CN1138812C - 生产聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过烯化氧与含有活性氢原子的起始化合物生产聚醚多元醇所使用的双金属氰化物催化剂(DMC)，该催化剂含有a)双金属氰化物化合物，b)各种有机配合物配位体和c)α，β-不饱和羧酸酯。在聚醚多元醇生产中本发明催化剂有明显高的活性。

Description

生产聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂
本发明涉及通过烯化氧与含有活性氢原子的起始化合物的加聚作用，用于生产聚醚多元醇的新双金属氰化物(DMC)催化剂。
人们已经知道烯化氧与含有活性氢原子的起始化合物加聚作用的双金属氰化物(DMC)催化剂(例如参见US-A 3,404,109、US-A 3 829505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。与使用如碱金属氢氧化物之类的碱金属催化剂的通常的聚醚多元醇生产方法相比，使用这些DMC催化剂生产聚醚多元醇特别能减少带有端双键的单官能聚醚(即所谓单醇(monool))的比例。由此获得的聚醚多元醇可加工成高等级聚氨酯(例如弹性体、泡沫材料、涂层)。通常在有机配合物配位体(例如醚)的存在下，通过金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液反应，得到DMC催化剂。在典型的催化剂制备方法中，例如，氯化锌(过量)水溶液与六氰钴酸钾混合，然后向得到的悬浮液添加二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤之后，得到具有如下通式的活性催化剂(例如参见EP-A 700 949)：
Zn3[Co(CN)6]2 x ZnCl2 y H2O z甘醇二甲醚
由JP-A 4,145,123、US-A 5,470,813、EP-A 700,949、EP-A743,093、EP-A 761,708和WO 97/40086知道DMC催化剂，这些申请通过使用叔丁醇作为有机配合物配位体(单独使用或与聚醚一起使用(EP-A 700,949、EP-A 761,708、WO 97/40086))，进一步减少聚醚多元醇生产中带有端双键的单官能聚醚的比例。此外，使用这些DMC催化剂，降低了烯化氧与相应起始化合物加聚作用的诱导时间，还提高了催化剂的活性。
本发明的目的是提供进一步改进的DMC催化剂，该催化剂用于烯化氧与相应起始化合物的加聚反应，其催化剂活性比迄今为止已知种类的催化剂都有提高。由于减少烷氧基化时间，这就导致了聚醚多元醇生产方法的经济上的改进。理想地，由于其活性增加，那么催化剂能够在如此低的浓度(25ppm或更低)下使用，以致不再需要高成本地从产品中分离催化剂，从而使产物能够直接用于聚氨酯生产。
现在，令人惊奇地发现，含有α，β-不饱和羧酸酯作为复合物配位体的DMC催化剂在聚醚多元醇生产中具有大大增加的活性。
因此，本发明提供了含有以下化合物的双金属氰化物催化剂(DMC)
a)一种或多种，优选地一种双金属氰化物化合物，
b)一种或多种，优选地一种不同于c)的有机配合物配位体，和
c)一种或多种，优选地一种α，β-不饱和羧酸酯。
本发明的催化剂可任选地含有d)水，优选地其量为1-10重量％水，和/或e)一种或多种水溶性金属盐，优选地其量为5-25重量％，这些量是以生产双金属氰化物化合物a)的化学式(I)M(X)n计的。在化学式(I)中，M选自于金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选的是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X相同或不同，优选地相同，并是一种优选选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、异氰酸盐、异硫代氰酸盐、羧酸酯、草酸盐或硝酸盐之类的阴离子。n的值是1、2或3。
本发明催化剂中含有的双金属氰化物化合物a)是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。
适用于生产双金属氰化物化合物a)的水溶性金属盐优选地具有通式(I)M(X)n，其中M选自于金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选的是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。阴离子X相同或不同，优选地相同，优选地选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、异氰酸盐、异硫代氰酸盐、羧酸酯、草酸盐或硝酸盐的阴离子。n的值是1、2或3。
合适的水溶性金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、醋酸锌、乙酰丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、异氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可使用各种水溶性金属盐的混合物。
适于生产双金属氰化物化合物a)的水溶性金属氰化物盐优选地具有通式(II)(Y)aM’(CN)b(A)c，其中M’选自金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。特别优选地，M’选自金属Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。该水溶性金属氰化物盐可含有一种或多种这些金属。阳离子Y相同或不同，优选地相同，它们选自碱金属离子和碱土金属离子。阴离子A相同或不同，优选地相同，它们选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、异氰酸盐、异硫代氰酸盐、羧酸酯、草酸盐或硝酸盐的阴离子。a以及b和c是整数，a、b和c的值如此选择，以保证金属氰化物盐的电中性；a优选地是1、2、3或4；b优选地是4、5或6；c优选地是0。合适的水溶性金属氰化物盐的实例是六氰钴酸钾(III)、六氰高铁酸钾(II)、六氰高铁酸钾(III)、六氰钴酸钙(III)和六氰钴酸锂(III)。
本发明催化剂中含有的双金属氰化物a)优选地是通式(III)的化合物：
Mx[M’x，(CN)y]z，
其中M如化学式(I)所定义，和
M’如化学式(II)所定义，和
x、x’、y和z是整数，它们如此选择，以保证双金属氰化物的电中性。
优选地，
x＝3，x’＝1，y＝6，和z＝2，
M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和
M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物a)的实例是六氰钴酸锌(III)、六氰铱酸锌(III)、六氰高铁酸锌(III)和六氰钴酸钴(III)。合适的双金属氰化物的其他实例可以例如在US-A 5,158,922中找到。使用六氰钴酸锌(III)是特别优选的。
在本发明DMC催化剂中含有的有机配合物配位体b)在原则上是人们所知的，在现有技术中进行了描述(例如US-A 5,158,922、US-A 3,404,109、US-A 3,829,505、US-A 3,941,849、EP-A 700,949、EP-A 761,708、JP-A 4,145,123、US-A 5,470,813、EP-A 743,093和WO 97/40086)。优选的有机配合物配位体是带有如氧、氮、磷或硫之类杂原子的水溶性有机化合物，它们能与双金属氰化物a)生成配合物。合适的有机配合物配位体例如是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。优选的有机配合物配位体是如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇之类的水溶性脂族醇。叔丁醇是特别优选的。
可在催化剂制备中加入有机配合物配位体，也可在双金属氰化物化合物a)沉淀之后立即加入。通常使用过量的有机配合物配位体。
本发明的DMC催化剂含有以成品催化剂的量计，20-90重量％，优选地25-80重量％双金属氰化物化合物a)，和0.5-30重量％，优选地1-25重量％有机配合物配位体b)。本发明的DMC催化剂通常含有以成品催化剂量计，1-80重量％，优选地1-40重量％α，β-不饱和羧酸酯c)。
用于生产本发明催化剂的合适α，β-不饱和羧酸酯c)例如是丙烯酸、烷基丙烯酸、烷氧基丙烯酸、烷氧基羰基丙烯酸和烷氧基羰基烷基丙烯酸与有1-30个碳原子的醇或聚醚多元醇的单酯、二酯、三酯或聚酯。
适合作为醇组分的是具有1-30个碳原子，优选地1-24个碳原子，特别优选地1-20个碳原子的一羟基、二羟基、三羟基或聚羟基芳基醇、芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇；优选的是芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇，烷氧基烷基醇和烷基醇是特别优选的。
此外，适合作为醇组分的是聚(亚烷基)二醇和聚(亚烷基)二醇醚，优选的是分子量200-10000，优选地300-9000，特别优选地400-8000的聚丙二醇和聚乙二醇或其醚。
适合作为α，β-不饱和羧酸的是具有1-20个碳原子的丙烯酸和烷基丙烯酸、烷氧基丙烯酸和烷氧基羰基烷基丙烯酸，例如2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸)、3-甲基丙烯酸(巴豆酸)、反-2，3-二甲基丙烯酸(α-甲基巴豆酸)、3，3-二甲基丙烯酸(千里光酸)或3-甲氧基丙烯酸；优选的是丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸和3-甲氧基丙烯酸；特别优选的是丙烯酸和2-甲基丙烯酸。
用于生产本发明催化剂的α，β-不饱和羧酸酯，通常任选地在催化剂存在下，通过酯化有1-30个碳原子的单烃基、二烃基、三烃基、四烃基或多烃基化合物得到，如甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇(丙三醇)、丁醇、2-丁醇、异-丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、9-十八烷醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、1-季戊四醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯或如带相应α，β-不饱和羧酸的聚乙二醇和聚丙二醇之类的聚醚多元醇。
优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2，3-丙三醇(丙三醇)、1，1，1-三-(羟甲基)丙烷、1，1，1-三-(羟甲基)丙烷-乙氧基化物、1，1，1-三-(羟甲基)丙烷-丙氧基化物、聚乙二醇和聚丙二醇的单酯、二酯和三酯。
特别优选的α，β-不饱和羧酸酯是聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-1，3-(2-羟基丙氧基化物)二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-丙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)-丙烷-乙氧基化物三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷-乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷-丙氧基化物三丙烯酸酯或1，1，1-三(羟甲基)丙烷-丙氧基化物三甲基丙烯酸酯。
α，β-不饱和羧酸酯的生产方法已广为人知，并且例如在《Kirk-Othmer：化学工艺学百科全书》(Kirk-Othmer：Encylcopediaof Chemical Technology)，第1卷，第4版(1991)，第291页及后续页等；《Rmpp：Lexikon Chemie(化学百科全书)》，第I卷，第10版，斯图加特/纽约(1996)，第49页，第4卷，第10版，斯图加特/纽约(1998)，第2629页及后续页等；《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A1卷，第5版(1995)，第161页及后续页等。
还可使用前述α，β-不饱和羧酸酯的任意混合物。
通常采用元素分析法、热重分析法或萃取除去α，β-不饱和羧酸酯馏分，接着采用重量测定法进行催化剂组合物的分析。
本发明的催化剂可以是结晶的、部分结晶的或无定形的。一般采用粉末X光衍射测量法进行结晶度分析。
优选的是含有以下化合物的本发明催化剂：
a)六氰钴酸锌(III)
b)叔丁醇，和
c)α，β-不饱和羧酸酯。
通常在水溶液中，通过α)金属盐，特别是化学式(I)的金属盐与金属氰化物盐，特别是化学式(II)的金属氰化物盐，β)不同于α，β-不饱和羧酸酯的有机配合物配位体b)，和γ)α，β-不饱和羧酸酯反应，生产本发明的DMC催化剂。
优选地，首先，在有机配合物配位体b)(例如叔丁醇)存在下，金属盐(例如氯化锌，使用超过化学计量的量(以金属氰化物盐计至少50％(摩尔))和金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)的水溶液进行反应，生成悬浮液，它含有双金属氰化物化合物a)(例如六氰钴酸锌)、水d)、过量金属盐e)和有机配合物配位体b)。
有机配合物配位体b)可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者它可以直接加入到双金属氰化物化合物a)沉淀后得到的悬浮液中。人们已证明，该水溶液与有机配合物配位体b)混合，同时进行剧烈搅拌是有利的。然后，通常用α，β-不饱和羧酸酯c)处理生成的悬浮液。α，β-不饱和羧酸酯优选地以与水和有机配合物配位体b)的混合物使用。
然后，采用已知的技术，例如采用离心或过滤方法，从悬浮液中分离催化剂。在一种优选的实施方案中，再用有机配合物配位体b)的水溶液洗涤分离的催化剂(例如通过再制悬浮液，接着采用过滤或离心方法重新分离)。以这种方式，例如可以从本发明的催化剂中除去水溶性副产物，例如氯化钾。
优选地，在含水洗液中的有机配合物配位体b)的量以溶液总量计为40-80重量％。此外，往含水洗液添加一些α，β-不饱和羧酸酯，优选地以溶液总量计为0.5-5重量％的α，β-不饱和羧酸酯是有利的。
此外，催化剂被洗涤一次以上是有利的。为此，例如可重复第一次洗涤步骤。但是，对于进一步洗涤步骤，使用非水溶剂，例如有机配合物配位体和α，β-不饱和羧酸酯的混合物是可取的。
然后，洗涤过的催化剂，还可是在研磨后，通常在温度20-100℃、压力0.1毫巴至常压(1013毫巴)下进行干燥。
本发明另一目的是在通过烯化氧与含有活性氢原子的起始化合物的加聚反应生产聚醚多元醇的方法中使用本发明的DMC催化剂。
作为烯化氧，优选地使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。例如使用仅仅一种单体环氧化物可以通过烷氧基化作用形成聚醚链，或者也可以使用2或3种不同单体环氧化物以无规嵌段或嵌段状方式形成聚醚链。更多细节可参见《乌尔曼工业化学百科全书》第A21卷(1992)，第670页及后续页等。
作为含有活性氢原子的起始化合物，优选地使用分子量(数均分子量)18-2,000、并含有1-8个羟基的化合物。作为实例，可提及以下化合物：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六甲二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、原糖、降解淀粉或水。
优选地，使用这样的含有活性氢原子的起始化合物，例如采用通常的碱性催化作用，由前述低分子量的起始化合物制成的起始化合物，并且它们生成分子量(数均分子量)为200-2000的低聚烷氧基化产物。
采用本发明催化剂催化的烯化氧与含有活性氢原子起始化合物的加聚作用，通常在温度20-200℃，优选地在40-180℃，特别优选地在温度50-150℃下进行。该反应可在总压0.001-20巴下进行。加聚作用可在本体中进行，或在如甲苯和/或THF之类的惰性有机溶剂中进行。溶剂的量是以待生产的聚醚多元醇量计通常为10-30重量％。
如此选择催化剂浓度，以保证在给定的反应条件下，能够较好地控制加聚反应。以待生产的聚醚多元醇量计，催化剂浓度通常为0.0005-1重量％，优选地是0.001-0.1重量％，特别优选地是0.001-0.0025重量％。
采用本发明方法生产的聚醚多元醇分子量(数均分子量)是500-100000克/摩尔，优选地是1000-50000克/摩尔，特别优选地是2000-20000克/摩尔。
加聚反应可连续地或间断方式进行，例如以间断方法或半间断方法进行。
由于本发明催化剂的活性明显提高，所以它的使用浓度可以非常低(以待生产的聚醚多元醇量计，25ppm或更低)。如果在本发明催化剂存在下生产的聚醚多元醇用于生产聚氨酯(《Kunststoffhandbuch》(塑料手册)，第7卷，聚氨酯，第3版(1993)，25-32页和57-67页)，则可以省去从聚醚多元醇中除去催化剂的步骤，而不会对得到的聚氨酯产品质量产生负面的影响。
实施例
催化剂的制备
实施例A  用聚乙二醇二丙烯酸酯制备DMC催化剂(催化剂A)
在剧烈搅拌(24,000转/分钟)下，向4克(12毫摩尔)六氰钴酸钾在70毫升蒸馏水中的溶液，添加12.5克(91.5毫摩尔)氯化锌在20毫升蒸馏水中的溶液。之后立即向得到的悬浮液添加50克叔丁醇和50克蒸馏水的混合物，然后剧烈搅拌全部溶液达10分钟(24,000转/分钟)。再添加1克数均分子量为575的聚乙二醇二丙烯酸酯(SigmaAldrich Chemie GmbH，D-89552 Steinheim)、1克叔丁醇和100克蒸馏水的混合物，全部溶液搅拌达3分钟(1,000转/分钟)。采用过滤分离固体，然后与70克叔丁醇、30克蒸馏水和1克上述聚乙二醇二丙烯酸酯混合物一起搅拌(10,000转/分钟)10分钟，并再过滤。然后该产物与100克叔丁醇和0.5克上述聚乙二醇二丙烯酸酯混合物再搅拌一次(10,000转/分钟)达10分钟。过滤后，在50℃和常压下干燥催化剂直到恒重。
干燥的粉状催化剂产率：5.4克
元素分析、热重分析和萃取：
钴＝10.9重量％，锌＝22.8重量％，叔丁醇＝6.2重量％，聚乙二醇二丙烯酸酯＝19.5重量％。
实施例B  用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯制备DMC催化剂(催化剂B)
采用实施例A描述的方法，只是不使用实施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Sigma Aldrich ChemieGmbH，D-89552 Steinheim)，其分子量(数均分子量)为875。
干燥的粉状催化剂产率：5.4克
元素分析、热重分析和萃取：
钴＝11.2重量％，锌＝24.3重量％，叔丁醇＝4.9重量％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯＝18.5重量％。
实施例C  用聚丙二醇甲基丙烯酸酯制备DMC催化剂(催化剂C)
采用实施例A描述的方法，只是不使用实施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用聚丙二醇甲基丙烯酸酯(Sigma Aldrich Chemie GmbH，D-89552 Steinheim)，其分子量(数均分子量)为375的。
干燥的粉状催化剂产率：6.2克
元素分析、热重分析和萃取：
钴＝10.2重量％，锌＝23.9重量％，叔丁醇＝6.6重量％，聚丙二醇甲基丙烯酸酯＝20.6重量％
实施例D  用1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯制备DMC催化剂(催化剂D)
采用实施例A描述的方法，只是不使用实施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
干燥的粉状催化剂产率：5.5克
元素分析、热重分析和萃取：
钴＝10.0重量％，锌＝23.3重量％，叔丁醇＝10.2重量％，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯＝15.5重量％。
实施例E  用1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯制备DMC催化剂(催化剂E)
采用实施例A描述的方法，只是不使用实施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯。
干燥的粉状催化剂产率：5.0克
元素分析、热重分析和萃取：
钴＝11.8重量％，锌＝27.7重量％，叔丁醇＝11.8重量％，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯＝2.4重量％
实施例F  用1，1，1-三(羟甲基)丙烷-乙氧基化物三丙烯酸酯制备DMC催化剂(催化剂F)
采用实施例A描述的方法，只是不使用实施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用1，1，1-三(羟甲基)丙烷-乙氧基化物(14∶3 EO/OH)三丙烯酸酯(Sigma Aldrich Chemie GmbH，D-89552 Steinheim)，其分子量(数均分子量)为约912。
干燥的粉状催化剂产率：6.1克
元素分析、热重分析和萃取：
钴＝10.9重量％，锌＝24.9重量％，叔丁醇＝5.1重量％，1，1，1-三(羟甲基)丙烷-乙氧基化物(14/3 EO/OH)三丙烯酸酯＝5.7重量％
实施例G  用甲基丙烯酸-2-羟基丙酯制备DMC催化剂(催化剂G)
采用实施例A描述的方法，只是不使用实施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。
干燥的粉状催化剂产率：4.9克
元素分析、热重分析和萃取：
钴＝12.4重量％，锌＝24.8重量％，叔丁醇＝11.7重量％，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯＝9.1重量％
实施例H(对比)  不含α，β-不饱和羧酸酯的DMC催化剂的制备(催化剂H，根据JP-A 4,145,123合成)
在剧烈搅拌(24,000转/分钟)下，向4克(12毫摩尔)六氰钴酸钾在75毫升蒸馏水的溶液，添加10克(73.3毫摩尔)氯化锌在15毫升蒸馏水中的溶液。之后立即向生成的悬浮液添加50克叔丁醇和50克蒸馏水的混合物，然后剧烈搅拌(24,000转/分钟)全部溶液达10分钟。采用过滤分离固体，然后与125克叔丁醇和蒸馏水(70∶30；w/w)的混合物一起搅拌(10,000转/分钟)，并再次过滤。接下来，产物与125克叔丁醇一起再搅拌10分钟(10,000转/分钟)。过滤后，在50℃和常压下干燥催化剂直到恒重。
干燥的粉状催化剂产率：3.08克
元素分析：
钴＝13.6重量％，锌＝27.4重量％，叔丁醇＝14.2重量％
聚醚多元醇的生产
通用程序
在保护性气体(氩)下，在500毫升容积的加压反应器中放入50克聚丙二醇起始化合物(数均分子量1,000克/摩尔)和4.5毫克催化剂(25ppm，以待生产的聚醚多元醇量计)，在搅拌的同时，加热到105℃。然后一次计量添加环氧丙烷(约5克)，直到总压力上升到2.5巴。仅当观察到反应器中的压力迅速下降时才添加另外的环氧丙烷。压力迅速下降表明催化剂被活化了。然后在恒定总压力2.5巴下，连续定量加入余下的环氧丙烷(145克)。完全加完环氧丙烷后，在105℃下反应2小时后，在90℃(1毫巴)时蒸馏掉挥发性馏分，然后将反应器冷却到室温。
通过确定OH数、双键含量和粘度，可以表征得到的聚醚多元醇。
利用时间-转化曲线跟踪反应过程(环氧丙烷消耗量[克]对反应时间[分钟])。由时间-转化曲线最陡点的正切线与曲线的延长基线的交叉点可确定诱导时间。在催化剂活性方面起决定性作用的丙氧基化时间与催化剂活化(诱导期终点)和添加环氧丙烷终点之间的时间相对应。整个反应时间是诱导时间和丙氧基化时间的和。
实施例1  用催化剂A(25ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                         87分钟
丙氧基化时间：                     54分钟
总反应时间：                       141分钟
聚醚多元醇：OH数(毫克KOH/克)：     29.4
            双键含量(毫摩尔/千克)：8
            在25℃的粘度(毫帕斯卡)：836
没有去除催化剂时，多元醇中的金属含量是：锌＝6ppm，钴＝3ppm。
实施例2  用催化剂B(25ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                          136分钟
丙氧基化时间：                      98分钟
总反应时间：                        234分钟
聚醚多元醇：OH数(毫克KOH/克)：      31.3
            双键含量(毫摩尔/千克)： 11
            在25℃的粘度(毫帕斯卡)：832
实施例3  用催化剂C(25ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                          151分钟
丙氧基化时间：                      209分钟
总反应时间：                        360分钟
聚醚多元醇：OH数(毫克KOH/克)：      30.1
            双键含量(毫摩尔/千克)： 8
            在25℃的粘度(毫帕斯卡)：937
实施例4  用催化剂D(25ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                          318分钟
丙氧基化时间：                      511分钟
总反应时间：                        829分钟
聚醚多元醇：OH数(毫克KOH/克)：      30.0
            双键含量(毫摩尔/千克)： 7
            在25℃的粘度(毫帕斯卡)：1060
实施例5  用催化剂E(25ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                          120分钟
丙氧基化时间：                      87分钟
总反应时间：                        207分钟
聚醚多元醇：OH数(毫克KOH/克)：      29.8
            双键含量(毫摩尔/千克)： 7
            在25℃的粘度(毫帕斯卡)：922
实施例6  用催化剂F(25ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                          88分钟
丙氧基化时间：                      99分钟
总反应时间：                        187分钟
聚醚多元醇：OH数(毫克KOH/克)：      30.0
            双键含量(毫摩尔/千克)： 8
            在25℃的粘度(毫帕斯卡)：889
实施例7  用催化剂G(25ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                          120分钟
丙氧基化时间：                      143分钟
总反应时间：                        265分钟
聚醚多元醇：OH数(毫克KOH/克)：      29.9
            双键含量(毫摩尔/千克)： 7
            在25℃的粘度(毫帕斯卡)：990
实施例8(对比)
催化剂H(25ppm)在上述反应条件下，甚至在10小时诱导时间之后，也没有显示出任何活性。
实施例1-8显示出，由于本发明的新DMC催化剂具有明显高得多的活性，因此该催化剂能够以如此低的浓度用于生产聚醚多元醇，在该生产过程中，可以省略催化剂与多元醇的分离步骤。

Claims (9)

1、一种含有以下化合物的双金属氰化物催化剂，
a)一种或多种双金属氰化物化合物，
b)一种或多种不同于c)的有机配合物配位体，和
c)一种或多种α，β-不饱和羧酸酯。
2、根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，它还含有d)水和/或e)水溶性金属盐。
3、根据权利要求1或2所述的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物化合物是六氰钴酸锌(III)。
4、根据权利要求1或2所述的双金属氰化物催化剂，其中有机配合物配位体是叔丁醇。
5、根据权利要求1或2所述的双金属氰化物催化剂，其中催化剂含有1-80重量％的α，β-不饱和羧酸酯。
6、根据权利要求1或2所述的双金属氰化物催化剂，其中α，β-不饱和羧酸酯是聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-1，3-(2-羟基丙氧基化物)二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-丙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)-丙烷-乙氧基化物三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷-乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷-丙氧基化物三丙烯酸酯或1，1，1-三(羟甲基)丙烷-丙氧基化物三甲基丙烯酸酯。
7、一种用于生产双金属氰化物催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
i)在以下化合物的水溶液中反应：
α)金属盐与金属氰化物盐，
β)不同于α，β-不饱和羧酸酯的有机配合物配位体，和
γ)α，β-不饱和羧酸酯，
ii)分离、洗涤和干燥在步骤i)中得到的催化剂。
8、一种在根据权利要求1-6中任一权利要求所述的一种或多种催化剂存在下，通过烯化氧与含有活性氢原子的起始化合物的加聚作用生产聚醚多元醇的方法。
9、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的一种或多种双金属氰化物催化剂，在通过烯化氧与含有活性氢原子的起始化合物的加聚作用生产聚醚多元醇中的应用。
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