CN1642642A - 用不溶解金属盐制备金属氰化物催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

分散在引发剂和/或聚醚中的金属氰化物催化剂通过酸性金属氰化物与不溶解的金属盐在能溶解酸性金属氰化物而不能溶解金属盐的介质中反应制备。得到的催化剂浆液可以与引发剂结合并经过脱模得到催化剂/引发剂或催化剂/聚醚浆液。用这种方法，制备了活泼的环氧烷聚合催化剂，而且制备方法非常简单。而且，在制备过程中不需使用分离的有机络合剂。

Description

用不溶解金属盐制备金属氰化物催化剂的方法
本申请的权利要求来自于美国临时申请No.60/365,666，申请日2002年3月19日。
技术领域
本申请涉及制备金属氰化物催化剂络合物的方法以及在金属氰化物催化剂存在下环氧烷的聚合方法。
背景技术
在产业上，通过聚合环氧烷如环氧丙烷和环氧乙烷来大量生产聚醚。这种聚合反应一般是在引发剂化合物和催化剂存在下进行。引发剂化合物通常决定官能度(每分子聚合物含有的羟基基团数目)，并在某些情况下给出可取的官能度。催化剂用来提供更经济的聚合速率。
金属氰化物络合物成为越来越重要的环氧烷聚合催化剂。这种络合物通常是指“双金属氰化物”或“DMC”催化剂，并且是许多专利的主题，包括，例如，U.S.3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813等。在某些情况下，这些络合物能提供较快的聚合速率和较窄的多分散性。而且，这些催化剂还与制备具有较低水平的单官能不饱和化合物的聚醚产物相关。
改进主要集中于特定的金属氰化物催化剂，六氰基钴酸锌(zinchexacyanocobaltate)，该络合物与特定络合剂t-丁醇络合。这些催化剂一般是通过多步反应制备的。首先，分别制备氯化锌和六氰基钴酸钾溶液。将这些溶液混合，然后立即加入水和络合剂t-丁醇的混合物。催化剂沉淀后，回收沉淀并用水和t-丁醇的混合溶液洗涤多次。洗涤过程除去不必要的滞留离子(occluded ions)，尤其是钾离子和氯离子，并将络合剂结合到催化剂络合物的结构上。经常的，聚醚多元醇也包含在上述一个或多个洗涤步骤中。最后，干燥并磨碎催化剂络合物。然后将催化剂络合物与引发剂化合物和环氧烷混合制备所需的聚醚。
上述步骤是复杂的，要求几个洗涤步骤，还要求使用过量的水和t-丁醇。t-丁醇络合剂本身使得络合物难以处理。常常需要加入聚醚多元醇使催化剂络合物便于处理。
因此，需要提供更廉价、更方便的制备金属氰化物催化剂的方法以及使用这种催化剂的简单方法。
发明内容
本发明提供一种制备金属氰化物催化剂的方法，包括在能溶解酸性金属氰化合物的溶剂介质中混合酸性金属氰化合物和不溶解金属盐，在此条件下，不溶解金属盐和酸性金属氰化合物反应，得到不能溶于溶剂介质的多金属氰化合物催化剂，其中：
a)酸性金属氰化合物的通式为Hw[M1(CN)r(X)t]，其中M1是过渡金属离子；每个X代表与M1离子配位的非氰基基团；r为4至6，t为0到2，w代表M1(CN)r(X)t基团的化合价绝对值；和
b)不溶解金属盐在溶剂介质中不能溶解，并表示为通式MxAy，其中M为金属离子，它与金属氰化合物基团M1(CN)r(X)t反应得到不溶解的沉淀。A代表一种阴离子，它与M形成不溶于溶质介质中的盐，x和y是平衡不溶解金属盐电荷的整数。
本发明的另一方面提供一种制备金属氰化物催化剂的方法，包括在引发剂或聚醚中混合酸性金属氰化物与不溶解金属盐，在这种条件下，不溶解金属盐与酸性金属氰化物反应得到不溶于引发剂或聚醚的多金属氰化物催化剂，其中：
a)酸性的金属氰化合物的通式为Hw[M1(CN)r(X)t]，其中M1是过渡金属离子；每个X代表与M1离子配位的非氰基基团；r为4至6，t为0到2，w代表M1(CN)r(X)t基团的化合价绝对值；和
b)不溶解金属盐不能溶于引发剂或聚醚中，并表示为通式MxAy，其中M为金属离子，它与金属氰化合物基团M1(CN)r(X)t反应得到不溶解的沉淀。A代表一种阴离子，它与M形成不溶于溶剂介质的盐，x和y是平衡不溶解金属盐电荷的整数。
再一方面，本发明提供一种在不挥发的引发剂或聚醚中制备金属氰化物催化剂浆料的方法，包括(I)在能溶解酸性金属氰化物的溶剂介质中混合酸性金属氰化物与不溶解金属盐，在这种条件下，不溶解金属盐与酸性金属氰化物反应得到不溶于溶剂介质的多金属氰化合物催化剂，(II)将得到的混合物分散在不挥发引发剂中得到分散物，和(III)除去上述溶剂介质的至少一种组分，其中：
a)酸性金属氰化物的通式为Hw[M1(CN)r(X)t]，其中M1是过渡金属离子；每个X代表与M1离子配位的非氰基基团；r为4至6，t为0到2，w代表M1(CN)r(X)t基团的化合价绝对值；和
b)不溶解金属盐不溶于溶剂介质，并表示为通式MxAy，其中M为金属离子，它与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t反应得到不溶解的沉淀。A代表一种阴离子，它与M形成不能溶于溶剂介质的盐，x和y是平衡不溶解金属盐电荷的整数。
c)除去上述分散物中溶剂介质的至少一种组分。
这种方法提供了一种制备金属氰化物的简便方法。如下面更多讨论的，这种方法能减少或充分消除了制备过程中的碱金属。因为碱金属会毒化金属氰化合物催化剂，传统的方法依赖洗涤除去这些离子。在本方法中，除去碱金属的洗涤步骤已非必要，因此简化了制备方法。更优选的，在制备中不必使用分离的有机络合剂(除了溶剂介质或不挥发引发剂的组分)，因此节省了与分离的有机络合剂有关的费用。在这一过程中，多个反应步骤，尤其是催化剂用络合剂洗涤的步骤和干燥步骤，都成为非必要步骤，除非是为了分离得到固体的催化剂。
更进一步的，催化剂的酸度/碱度可通过选择组分比例直接控制。
当用于聚合环氧烷时，本发明的催化剂通常显示出较低的诱导期和快速的聚合速率。
另一方面，本发明提供一种方法，其特征是上述的任意一种催化剂与环氧烷混合，形成的混合物在合适的环氧烷聚合条件下形成聚(环氧烷)。
酸性金属氰化物的通式为Hw[M1(CN)r(X)t]，其中M1，X，r，t如前面所述。
M1优选为Fe+3，Fe+2，Co+3，Co+2，Cr+2，Cr+3，Mn+2，Mn+3，Ir+3，Ni+2，Rh+3，Ru+2，V+4和V+5。上述离子中，优选三价氧化态的离子，更优选Co+3和Fe+3，最优选Co+3。
X基团优选包括阴离子，如卤化物(尤其是氯化物)，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐(或酯)，C1-4羧酸盐和亚硝酸盐(NO2 -)，和其他无电荷的种类如CO，H2O和NO。X基团更优选NO，NO2 -和CO。
r优选为5或6，更优选为6；t优选为0或1，更优选为0；w通常为2至3，优选为3。在大多数情况下，r+t等于6。
可以使用两种或多种酸性金属氰化物的混合物。另外，溶液中也可以包含具有HwM2(X)6结构的化合物，其中M2是过渡金属元素，X如前所述。M2可以与M1相同或不同。X在任一M2(X)6中不必都相同。优选酸性金属氰化物不含碱金属盐。
酸性金属氰化物可以用几种方法来制备。在一种制备方法中，生成相应的碱金属氰化物盐(即Bw[M1(CN)r(X)t])，其中B代表碱性的金属离子)溶液。溶剂可以是水，下述的惰性有机化合物，或它们的混合物。在需要溶解金属氰化物盐时，可以将溶液稍微加热。溶液与理想配比过量的如式HdJ形式的浓缩矿物酸混合，其中J为与B形成不溶盐的阴离子，d为J化合价的绝对值。常用的矿物酸优选硫酸和盐酸。硫酸优选使用75％或更高的浓度，更优选96％或更高浓度。盐酸优选使用33-37％浓度的水溶液。也可以将气态HCl通入或加入到溶解在适当溶剂中(如水、二乙醚或异丙醇)的HCl溶液中。在溶液中形成目的产物酸性金属氰化物(Hw[M1(CN)r(X)t])。B和J的盐从形成的溶液中沉淀出来。由于B和J的盐通常是吸湿性的，相当一部分水随着盐从溶液中析出。通过过滤、离心过滤或其他固液分离的方法可以很容易的将盐和上清液分开。如果需要，盐可以用额外数量的有机化合物洗涤以回收滞留的Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。如果B和J的盐在溶剂中微溶，为了沉淀盐，常加入B和J溶解度较小的第二种溶剂(如有机溶剂)。
制备酸性的金属氰化物溶液的第二种方法是，首先在惰性有机化合物和理想配比过量的矿物酸优选盐酸的混合物中，形成相应碱金属氰化物盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t])的浆液。盐酸可以用不同的方式加入，如加入浓缩的水合HCl，在有机化合物中通入气体HCl，或加入溶解在适当溶剂中(如二乙醚或异丙醇)的HCl溶液。酸性碱金属盐形成并从溶液中沉淀出来，得到溶解在有机化合物中的目的产物Hw[M1(CN)r(X)t]。分离并洗涤沉淀，如前所述。
在前述的两种方法中，为得到酸性溶液都需使用过量的矿物酸。如下所述，过量的酸可以与不溶解金属盐反应。通常使用多达5倍的矿物酸。
第三种制备酸性金属氰化物溶液的简便方法是通过离子交换。相应的碱金属盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t])的水溶液通过最初为氢(H+)形式的阳离子交换树脂或膜进行洗提。使用足够的树脂以提供过量的H+离子。合适的离子交换树脂包括一般的凝胶或大孔的交联聚苯乙烯阳离子交换树脂，如The Dow Chemical Company所售的商业名为DOWEXMSC-1，DOWEX50WX4和Rohm & Haas所售的AMBERLYST15离子交换树脂。通常柱体用水洗提，直到完全回收目的产物酸性金属氰化物。洗提液是Bw[M1(CN)t(X)t]的水溶液。如要得到有机溶液，将全部或部分水从洗提液中除去，得到目的产物酸性金属氰化物固体或浓缩液。然后将沉淀物溶于或分散在有机化合物中。如果需要，当于有机化合物混合时，部分水可以留在酸性金属氰化物中。
不溶解金属盐的通式为MxAy。M优选为为下列的金属离子，包括Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，Mo+4，Mo+6，Al+3，V+4，V+6，Sr+2，W+4，W+6，Mn+2，Sn+2，Sn+4，Pb+2，Cu+2，La+3和Cr+3。M更优选为Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，La+3和Cr+3。M最优选为Zn+2。
选择的阴离子A使得(1)不溶解金属盐与酸性金属氰化物反应得到不溶的多金属氰化物和(2)不溶解金属盐在溶剂介质中不溶解。适当的阴离子包括O-2，OH-，CO3 -2，HCO3 -，PO4 -3，HPO4 -2，H2PO4 -，以及硅酸盐，钛酸盐和/或锆酸盐离子。优选O-2或OH-，因为它们会中和生成水。最优选氧化锌。ZnO的商业来源包括Zinc Corporation of America(例如，有涂层或没有涂层的Zin VisibleTM和Kadox-930等级)和AldrichFine Chemicals(例如，目录编号20，553-2)。
可以使用两种或多种不溶解金属盐的混合物。在这种情况下，不溶解金属盐中的金属不一定是相同的。
溶剂介质需满足几种要求。溶剂介质是酸性金属氰化物及可能使用的任何HwM2(X)6化合物的溶剂。它对酸性金属氰化物和可能存在的HwM2(X)6是惰性的。而且，它对不溶解金属盐(不同于如下面讨论的辅助酸)也是惰性的。它也不溶解由不溶解金属盐和酸性金属氰化物反应制备的多金属氰化合物。
因此，合适的溶剂介质包括水和极性有机化合物，例如，一醇如甲醇，乙醇，n-丙醇，异丙醇，n-丁醇，异丁醇，t-丁醇，3-丁炔-1-醇(3-butyn-1-ol)，3-丁烯-1-醇，炔丙醇，2-甲基-2-丙醇，2-甲基-3-丁基卡因-2-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，3-丁基卡因-1-醇，3-丁烯-1-醇或类似物；卤代醇如2-氯乙醇，2-溴乙醇，2-氯-1-丙醇，3-氯-1-丙醇，3-溴-1-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇，1-氯-2-甲基-2-丙醇和硝基醇，酮-醇，酯-醇，氰基醇，和其他惰性取代醇；多醇如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，更高的聚乙二醇和聚(丙二醇)，丙三醇，三羟甲基丙烷和类似物；醚类如四氢呋喃和1，4-二氧杂环乙烷；酮如丙酮和甲乙酮；酯如甲基醋酸盐和乙基醋酸盐(醋酸纤维素)，腈如乙腈，和二甲基亚砜。更进一步，任一如下所述的不挥发引发剂都可全部或部分用作溶剂介质。可以使用水和任意一种上述极性有机化合物的混合物。相似的，还可以使用任意两种或更多种上述极性有机化合物的混合物。优选的溶剂介质是甲醇，甲醇和水的混合物，甲醇与一种或多种聚醇的混合物，以及水、甲醇与一种或多种聚醇的混合物。聚醇优选不挥发的，并且易于和其他溶剂介质混合。
需要指出，溶剂介质可能包括公知的与多金属氰化物催化剂形成络合物和/或作为环氧烷聚合引发剂的原料。在这种情况下，溶剂介质(或其中的一部分)可能会与沉淀的催化剂结合，和/或如果不除去，将保留在催化剂中，当催化剂用于环氧烷聚合时作为引发剂。
优选尽量减少或除去溶剂介质中的水。然而当不溶解金属盐是氧化物或氢氧化物时，不溶解金属盐与酸性金属氰化物反应时会生成水。在这种情况下，溶剂介质将含有至少是反应中生成的水。
还优选使用相对挥发的物质作为全部或部分溶剂介质。这种挥发物质易于从沉淀催化剂中或从在非挥发引发剂中的沉淀催化剂浆液中除去，在80℃和30Torr(4kPa)真空度(或任何更低的温度和/或压力)条件下通过真空脱模除去。水，或分子量约为85或更低的醇和醚有达到这些标准的可能。在这种情况下，优选易于和用于后续环氧烷聚合的非挥发引发剂混合的挥发性溶剂介质。更优选低沸点的或其他易于从非挥发引发剂中剥离的溶剂介质。
不溶解金属盐可以直接与酸性金属氰化物溶液混合，或先在部分溶剂介质中形成浆液。在后一种情况下，浆液与酸性金属氰化物的溶液混合，反应得到多金属氰化合物。如果制备了分离的不溶解金属盐浆液，制备浆液的溶剂介质优选与酸性金属氰化物溶液的溶剂介质相同。如果使用了溶剂介质，所用的溶剂介质优选与所用酸性金属氰化物溶液易混合的介质。优选把酸性金属氰化物的溶液加入不溶解盐中。
除了在如下所述的可任选的可溶金属盐，不溶解金属盐和酸性金属氰化物按比例混合，从而根据酸性金属氢化物的量给出至少化学计量数量的不可溶金属盐。优选每摩尔M1(CN)r(X)t离子(或每摩尔组合的M1(CN)r(X)t离子和M2(X)6离子，当M2(X)6离子存在时)供应大概1.2至4摩尔金属离子(M)。优选在搅拌下混合。优选当混合完成后继续搅拌。金属氰化物催化剂，Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)]d，发生沉淀并在溶剂介质中形成很好的分散体。
除了不溶解金属盐以外，如式MxA1 y所示的可溶金属盐也可能存在，其中M如前所述，A1代表与M形成可溶盐的阴离子，x和y是平衡可溶金属盐电荷的整数。A1为合适的卤化物如氯化物和溴化物，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，高氯酸盐，异硫氰酸盐，链烷磺(酰)如甲烷磺酸盐，芳基磺酸盐如p-甲苯磺酸盐，三氟甲烷磺酸盐(三面)和C1-4羧酸盐，特别优选氯离子。
如果存在可溶金属盐，那么它也可以与酸性金属氰化物(或和可能存在的辅助酸反应，在下讨论)反应，如果没有足够的不溶解金属盐来消耗酸性金属氰化物。当存在可溶和不可溶金属盐混合物时，有利地，每摩尔酸性金属氰化物提供至少1.0，优选至少1.5，更优选至少2.0，直到约4.0，更优选约3.0摩尔的不溶解金属盐。而且，不溶和可溶金属盐的结合量足以消耗所有反应酸性的金属氰化物(即，对每摩尔酸性金属氰化物至少有1摩尔金属盐)。更优选，不溶和可溶金属盐的结合量为每摩尔酸性金属氰化物提供大约1.8至4摩尔金属盐。
如果在沉淀反应中，只使用一种化学计量的金属盐，催化剂可以在后续步骤中用其他金属盐(不溶的或可溶的)处理。
如果需要，在催化剂沉淀反应中可以使用一定的辅助酸。辅助酸是一种在溶剂介质中可溶的非Hw[M1(CN)r(X)t]的酸。辅助酸可以是，例如，如前所述的如式HdJ所示的矿物酸，或HwM2(X)6类型的酸，其中M2是过渡金属离子，H，w和X如前所述。在本发明的上下文中，优选X阴离子是氟。优选辅助酸包括硫酸，盐酸，六氟钛酸(hexaflurotitanic acid)，六氟锆酸(hexafluorozirconic acid)及类似物。每摩尔酸性金属氰化物所需的辅助酸的量可以是0，优选约0.25，更优选约0.5，至约5，优选约4，更优选约3，最优选约1.5摩尔。需要时可将辅助酸滴加到酸性金属氰化物的制备过程中。
不必提供足够的不溶解金属盐(或不溶解金属盐与可溶金属盐)来消耗辅助酸，尽管如需要时可以这样。但是，任何过量的不溶解金属盐将消耗相等数量的辅助酸生成相应的盐。通过选择消耗的辅助酸数量，可以控制催化剂浆液的pH值。有利的是，当使用辅助酸时，通过选择不可溶和可溶金属盐数量，将催化剂浆液的pH值控制在大约3至7，优选大约4至6.5。
如果使用足够的不溶解金属盐来消耗酸性金属氰化物和辅助酸，任何可溶金属盐都可作为旁观者(spectator)”原料，即，虽然它可能参与反应，但它可以再生，所以整个反应中不涉及可溶金属盐的净消耗。
因而，可以使用如下几种开始化合物的组合：
A.酸性的金属氰化物和不溶解金属盐，没有辅助酸或可溶金属盐。在这种情况下，至少使用足够的不溶解金属盐来消耗酸性金属氰化物，优选过量的不溶解金属盐。理想的例子如下面反应式所示：
(I)
B.酸性的金属氰化合物、不可溶和可溶金属盐混合物，没有辅助酸。金属盐的结合数量足以消耗酸性金属氰化物，优选过剩的。提供的不溶解金属盐消耗至少30％，优选至少约50％，更优选至少约75％，最优选为全部的酸性的金属氰化物本身。如果没有足够的不溶金属盐，可溶金属盐将和酸性金属氰化物反应；反之，可溶金属盐则是如前所述的旁观者(spectator)”原料，理想的例子如下面反应式所示：
(II)
      (III)
在反应(II)，没有足够的ZnO去消耗酸性金属氰化物，所以部分ZnCl2与残余的酸性金属氰化物反应，剩余的是如前所述的旁观者(spectator)”原料。在反应(III)，所有的氯化锌都是“旁观者(spectator)原料”，因为有足够的ZnO来消耗酸性金属氰化物。
C.酸性的金属氰化合物，辅助酸和不溶解金属盐，没有可溶金属盐。在这种情况下，至少使用足够的不溶解金属盐来消耗酸性的金属氰化物，优选过量的不溶解金属盐(相对于酸性的金属氰化物))。过量的不溶解金属盐将消耗全部或部分辅助酸，生成金属M的盐和辅助酸的共轭碱。催化剂浆液的pH值可通过消耗的辅助酸的量来控制。理想的例子如下面反应式所示：
(IV)
(V)
(VI)
在反应(IV)，足够的ZnO用于消耗所有的起始酸，而在反应(V)提供过量的辅助酸，在反应(VI)，提供过量的不溶金属盐(ZnO)。在所有情况下，提供足够的ZnO来消耗酸性的金属氰化物。
D.酸性的金属氰化物，辅助酸，以及不可溶和可溶金属盐的混合物。至少使用足够的金属盐来消耗酸性的金属氰化物，优选过量的金属盐。提供的不溶解金属盐消耗至少30％，优选至少约50％，更优选至少约75％，最优选为全部的酸性的金属氰化物本身。过量的不溶解金属盐将消耗全部或部分辅助酸，生成金属M的盐和辅助酸的共轭碱。催化剂浆液的PH值可通过消耗的辅助酸的量来控制。如果提供足够的不溶解金属盐来消耗所有的酸，可溶金属盐将是如前所述的旁观者(spectator)”原料，理想的例子如下面反应式所示：
式(VII)
(VIII)
(IX)
在反应(VII)，ZnCl2是旁观者(spectator)”原料，因为提供了足够的ZnO去消耗所有的酸。在反应(VIII)，提供足够的金属盐来消耗酸性的金属氰化合物和一部分辅助酸。在反应(IX)所有的ZnO和ZnCl2用于消耗酸。注意在反应(VIII)和(IX)的情况下，H2SO4和HCl(和它们的盐)能保持平衡，除非除去HCl。优选的反应中，将浆液剥离以除去挥发性物质，HCl以这种方式被除去。
在反应中，催化剂发生沉淀，在溶剂介质中形成浆液。从这点来看，可以使用如常规方法将催化剂从溶剂介质中分离出并生成固体的、微粒催化剂。优选的另一方法是，将浆料分散在引发剂或聚醚中形成分散物。
为了制备固体催化剂，沉淀物用如真空过滤方法分离出，并用水、络合剂或水与络合剂的混合物洗涤一次或多次。洗涤之后，将催化剂干燥并碾碎得到颗粒催化剂。这种制备DMC催化剂的方法记载在下列文献中，例如，美国专利No.3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813。
优选方法是，催化剂分散于非挥发引发剂或聚醚中。非挥发引发剂是一种有机物质，它包括至少一个含杂原子的基团，该基团与环氧烷反应，在环氧烷的碳原子和杂原子之间生成共价键，并打开环氧烷链形成末端羟基基团，从而形成较大分子量的聚合物产物。合适的非挥发引发剂在60℃和150Torr(20kPa)真空度的条件下是不易于从浆液中离析的，优选的是在80C和30Torr(4kPa)真空度不易于从浆液中离析的非挥发引发剂。具有87或更高的分子量，优选87-8000，更优选87-5000，更优选87-1000的醇，硫醇(R-SH化合物)和脂肪族羧酸，可以达到这一标准。非挥发引发剂可以包括少至1个或多至8个或更多的这种含杂原子的基团，取决于得到的产物聚醚所要求的官能度。而且，非挥发引发剂可能包括聚醚产物中需要的一个或多个其他官能团，如烯基或不饱和炔基。
在催化剂沉淀之后，催化剂可以分散在非挥发引发剂和/或聚醚中。或者不挥发引发剂或聚醚作为部分或全部溶剂介质。也可以使用非挥发引发剂和/或聚醚的混合物。在催化剂沉淀步骤中，可以存在部分非挥发引发剂或聚醚，如果需要也可以随后加入。
合适的非挥发引发剂包括一醇如1-t-丁氧基-2-丙醇，辛醇，十八醇，及类似物。合适的不挥发多元醇引发剂包括丙三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，2，3-三羟基丁烷，季戊四醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，甘露醇，2，5-二甲基-3-海克斯(hexyn)-2，5-二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，蔗糖，山梨醇，烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷及类似物。聚醚多元醇，特别是具有约350当量或更少，优选约125-250，也都是有用的引发剂。
聚醚可以是环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚合物，当量为1000-8000。在本发明中，聚醚或者不包含在聚合条件下与环氧烷反应的含杂原子的基团，或者在聚合中不与环氧烷发生可察觉到的反应以生成更高分子量的聚合物。特别引起注意的聚醚是聚醚多元醇，它是本发明的DMC催化剂催化的聚合反应的目的产物。
至少足够的金属氰化物催化剂分散于非挥发引发剂或聚醚中，以便在混合物中提供足够的催化有效量的催化剂。这样，加入的催化剂数量一般至少约为基于非挥发引发剂(和/或聚醚)和催化剂的结合量的50ppm，优选至少为约200ppm，更优选为至少为约1000ppm。优选在非挥发引发剂和/或聚醚中形成更浓缩的催化剂分散物。当用于制备聚醚时，这种更浓缩的催化剂分散物可以用额外的非挥发引发剂和/或聚醚分开和/或稀释。优选这种浓缩的非挥发引发剂(或聚醚)/催化剂混合物包含约从0.2重量百分数，更优选约从0.5重量百分数，更优选约从1重量百分数，尤其优选约从2重量百分数，至约50重量百分数，优选约25重量百分数，更优选约10重量百分数，尤其优选5重量百分数的金属催化剂化合物，基于金属催化剂(即Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dnM3 xAy)和非挥发引发剂和/或聚醚的结合重量。这种更浓缩的分散物在使用前可以稀释。
在不挥发引发剂或聚醚中分散催化剂的优选方法是将催化剂浆液与含有非挥发引发剂或聚醚的溶解介质混合，然后除去溶剂介质。除去溶剂介质的方法在某种程度上依赖于特定的有机化合物和非挥发引发剂或聚醚。但是，在多数情况下，溶剂介质的至少一种组分比不挥发引发剂和聚醚更易于挥发，可以通过加热和/或真空很方便的除去，比如在真空下加热到40-80℃，如真空度小于300torr(40kPa)，优选15-30torr(2-4kPa)或更低。如果需要改进挥发剂或水的除去效果，可以使用氮吹扫或喷射，或与有机溶剂和/或水形成共沸物的溶剂。优选的汽提条件能同时除去浆液中的大部分水(如果存在)和有机化合物。发现在蒸馏时，有机化合物从塔顶馏出物(首选有机化合物为甲醇的情况)中的水中分馏出，催化剂有时表现出较长的诱导时间和较低的催化活性。水被清除到约5000ppm或更低的水平，优选约3000ppm或更低，更优选约2500ppm或更低。
在本发明的另一个实施例中，催化剂在聚醚或同时作为引发剂的溶剂介质中直接沉淀。如前所述，可以使用酸性的金属氰化物混合物，如果需要，可以包括HwM2(X)6化合物。在反应物混合过程中，催化剂沉淀生成可以直接用于如下所述的制备聚(环氧烷)和共聚物的催化剂/引发剂或催化剂聚醚浆液。在这方面，如果需要提高酸性的金属氰化合物的分散性，可以将一定量的水或额外的有机化合物与起始溶液混合。如果使用了水或额外的有机化合物，在用于聚合环氧烷之前，它可以如前所述很方便的从产物浆液中剥离出。
在上述任何一种方法中，得到的产物一般是金属氰化合物催化剂在引发剂和/或聚醚中的精细分散物。金属氰化物催化剂以一种活泼形式存在，不需其他处理或准备。
根据本发明制备的包括金属的氰化物催化剂可由下列通式代表：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其中M，M1，M2，X，A，n，r，t，x和y的定义如前，M3定义为与M相同，b，c和d是平衡化合物电荷中性的数字，n是M3 xAy基团的相对摩尔值，M3与M可以相同也可以不同，M3 xAy可以是两种或多种物质的混合物。
特别值得关注的催化剂是：
六氰基钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)·nZnSO4；
Zn[Co(CN)6NO]nZnSO4；
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]pnZnSO4(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]qnZnSO4(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；和如U.S.No.3,404,109第3栏描述的各种络合物。在前式中，ZnSO4可以用ZnCl2替换或补充。
本发明的催化剂用于聚合环氧烷制备聚醚。总的来说，步骤包括将催化量的催化剂/引发剂或催化剂/聚醚分散物与环氧烷在聚合条件下混合，使聚合持续到提供的环氧烷完全消耗掉。选择催化剂的浓度使环氧烷聚合在指定速率或指定时间内发生。给出的足够量的催化剂是从大约5到大约10,000份的金属氰催化剂的量(以Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy计算，不包括任何结合的水和引发剂)每百万份环氧烷、和引发剂及共聚物单体(如果存在的话)的总重量。优选的催化剂水平是从约20，更优选从约30，至约5000，更优选至约1000ppm，最优选至约150ppm，基于同样的分母。
与本发明的催化剂聚合的环氧烷为环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，氧化苯乙烯，环氧氯丙烷和它们的混合物。不同的环氧烷能够继续聚合形成嵌段共聚物。优选的环氧烷为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物和/或环氧丁烷。尤其优选单独的环氧丙烷或至少75重量百分比的环氧丙烷和至多25重量百分比的环氧乙烷的混合物。
而且，可以使用在催化剂存在下能与环氧烷共聚合的单体以制备改进的聚醚多元醇。这种共聚合的单体包括U.S.专利No.3,278,457和3,404,109所述的氧杂环丁烷(oxetanes)和U.S.专利No.5,145,883和3,538,043所述的酐，得到相应的聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羟基链烷酸酯如乳酸，3-羟基丁酸，3-羟缬氨酸(或它们的二聚物)，内酯和二氧化碳是可以与本发明的催化剂聚合的适当单体的例子。
典型的聚合反应在约25℃至约150℃或更高进行，优选80-130℃。传统的聚合方法包括把催化剂装入反应器，用环氧烷给反应器加压。另外的引发剂(不包括包含在催化剂浆液中的)通常在引入单体之前加入。经过短暂诱导期，聚合表现为反应器压力的降低。一但聚合发生，环氧烷可以根据需要方便的加入反应器，直到加入足够的环氧烷以生成所需重量的聚合物。通常只需短暂的诱导期。
另一种方便的聚合方法是连续聚合。在这种连续聚合过程中，活性催化剂不断被送入反应器，如连续搅拌的罐式反应器(CSTR)或管式反应器。将环氧烷流注入反应器并且不断移走产品。将额外的引发剂与催化剂浆液一起或作为单独物流连续或间歇加入。这些催化剂表现出明显短的诱导期，如小于15分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟，非常适合催化剂连续加入的过程。
本发明催化剂特别是在制备环氧丙烷均聚物或含环氧丙烷和至多15重量百分比的环氧乙烷(基于所有单体)无规共聚物中非常有用。特别是，聚合物羟基当量为从约800，优选从约1000，至约5000，优选约4000，更优选约2500，不饱和度不多于0.025meq/g，优选约0.005-0.02meq/g。
聚合物产品有多种用途，决定于它的分子量、当量、官能度和其他官能团的存在。制得的聚醚多元醇是制备聚氨酯的原料。聚醚还可用作表面活性剂、液压机液体，制备表面活性剂的原料和制备氨化聚醚的起始原料等。
具体实施方式
如下的例子是本发明的具体说明，但本发明不限于此。除非有其他说明，所有的份数和百分比指重量百分比。装载的催化剂由起始原料计算并忽略结合的水和引发剂。
H3Co(CN)6溶液的制备：
H3Co(CN)6溶液A：K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)在微热(40-50℃)下溶解于去离子水(46.6g)。96％的H2SO4(18.44g，大约180.5mmol H2SO4)溶液在搅拌下在约10分钟内慢慢滴入K3Co(CN)6的热溶液中。得到亮黄色溶液，然后在搅拌下冷却至45℃。甲醇(200g)在5分钟内加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色絮状沉淀。得到的浆液继续搅拌5-10分钟并冷却到35℃。浆液放入冰水浴中，搅拌30分钟，真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇冲洗以助于脱除残余液体；冲洗液与过滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液，重269.53g，包含至多4.87％的H3Co(CN)6。经过滴定，溶液含1.12meq H+/g。
H3Co(CN)6溶液B：K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)在微热(60-65℃)下溶解于去离子水(35g)。96％的H2SO4(17.82g)溶液在搅拌下在大约15分钟内慢慢滴入K3Co(CN)6的热溶液中。得到亮黄色溶液，然后在搅拌下冷却至45℃。甲醇(400g)在25-30分钟内加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色絮状沉淀。得到的浆液继续搅拌1.5小时并冷却到25℃。浆液放入冰水浴中，搅拌30分钟，真空过滤除去沉淀。盐饼用另外的50g甲醇冲洗以助于脱除残余液体；该甲醇随后与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液，重513.9g，包含至多2.55％的H3Co(CN)6。
H3Co(CN)6溶液C：K3Co(CN)6(FW 332.35，10.0g，30.09mmol)在微热(60-65℃)下溶解于去离子水(17.5g)。96％的H2SO4(8.92g，大约90.9mmol H2SO4)溶液在搅拌下在大约15分钟内慢慢滴入K3Co(CN)6的热溶液中。得到亮黄色溶液，然后在搅拌下冷却至45℃。甲醇(200g)在5分钟内加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色絮状沉淀。得到的浆液继续搅拌5-10分钟并冷却到25℃。真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇冲洗以助于脱除残余液体；冲洗液与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液重246.35g，包含至多2.66％的H3Co(CN)6。
H3Co(CN)6溶液D：K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)溶解于去离子水(51.6g)。96％的H2SO4(18.44g，大约180.5mmol H2SO4)溶液在搅拌下大约10分钟慢慢滴入K3Co(CN)6的溶液中。得到亮黄色溶液，然后在搅拌下冷却至40℃。甲醇(80g)在10分钟内加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色絮状沉淀。得到的浆液继续搅拌5-10分钟并冷却到35℃。浆液放入冰水浴中，搅拌30分钟，真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇(共18g)冲洗以助于脱除残余液体；冲洗液与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液，重170.51g，包含至多7.70％的H3Co(CN)6。
H3Co(CN)6溶液E：100g干燥的DOWER MSC-1阳离子交换树脂珠体在水中制浆并倾入玻璃柱中。得到直径为1英寸X高为12-13英寸的树脂床。100ml的12M HCl的去离子水溶液流过柱体，将交换位置转换成H+形式。然后柱体用去离子水洗提。洗提液稳定在约pH 5。9.97g(30.0mmol)K3Co(CN)6在40g水中的溶液用大约250g水在柱体中洗提。收集到282.72g洗提液，其中包括2.313％K3Co(CN)6。H3Co(CN)6溶液F：亮黄色、澄清溶液，重170.51g，包含至多7.70％的H3Co(CN)6。用与溶液D相似的方法制备。
H3Co(CN)6溶液G：K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)在微热(40-50℃)下溶解于去离子水(46.6g)。96％的H2SO4(24.59g，大约240.7mmol H2SO4)溶液在搅拌下大约20分钟慢慢滴入K3Co(CN)6的热溶液中。得到亮黄色溶液，冷却并搅拌5分钟。温度保持在约49℃。在33分钟内将甲醇(200g)滴加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色絮状沉淀。得到的浆液在约80分钟内冷却到8-9℃，并真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇冲洗以助于脱除残余液体；冲洗液与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液，重287.79g，包含至多4.40％的H3Co(CN)6。经过滴定，溶液含1.407meq H+/g。H3Co(CN)6溶液H：亮黄色、澄清溶液包含至多4.17％的H3Co(CN)6。用与溶液G相似的方法制备。
环氧丙烷聚合过程
A.小瓶方法。玻璃瓶装入催化剂/引发剂浆液、额外的引发剂和环氧丙烷，密封并加热到90℃18-21小时。明显发生反应。当小瓶的内容物变得透明时，认为反应已经发生。聚合以反应物变得粘性为特征。基于环氧丙烷转化率的聚合物产率％，在除去未反应的环氧丙烷后计算。
B.500ml反应器方法。催化剂浆液与其它的同类型引发剂结合以得到预先确定的催化剂用量。混合物旋转蒸发除去挥发物，然后装入反应器。反应器内容物加热到105℃。最初在3分钟内加入的10ml环氧丙烷，得到的产物混合物中含有10-14％环氧丙烷。监控反应器内部压力，反应器压力降低意味着诱导期结束聚合开始。这时环氧丙烷按预先确定的速度加入反应器，直到加入足够的环氧丙烷来生成目标分子量的多元醇。反应中止，并收集多元醇。分子量通过端羟基(-OH)分析来测定，不饱和端基用标准方法测定。某些情况下测定100和210°F的粘度。
实施例1
催化剂浆液1A的制备和测定
26.87g H3Co(CN)6溶液A(包括5.4-6.0mmol H3Co(CN)6和约6.0mmol H2SO4)与96％的H2SO4(0.61g，6.0mmol)混合，搅拌下在80分钟内滴加到ZnO(1.95g，24.0mmol)和三羟甲基丙烷(TMP，4.78g，35.6mmol)在甲醇(80g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。在反应中大多数ZnO消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。最后，DMC催化剂悬浮在pH为5的液体层中。有一些未反应的ZnO残余物。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(700分子量的聚环氧丙烷三元醇(来自Dow Chemical)(95.65g)并搅拌过夜。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)从旋转蒸发仪的浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重104.48g，pH值为6，并包含约2.97％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液1A用500ml反应器方法评估。在开始的浆液/引发剂混合物中，足够的催化剂浆液用于提供1500ppm DMC催化剂。PO进料速度为5ml/min。诱导期是15分钟。得到的聚合物分子量为2878、不饱和度0.016meq/g。聚合物粘性为在100°F为291.6cSt，在210°F为39.6cSt。
催化剂浆液1B的制备和测定
催化剂Slurry 1B是按比例放大的催化剂浆液1A的翻版。七个不同批次的催化剂浆液如下所制：
称量40g的K3Co(CN)6放入1000ml带有搅拌的锥形烧瓶中。加入93.2g去离子水。将混合物加热到45℃以溶解K3Co(CN)6。36.88g96％的H2SO4通过加料漏斗在10-15分钟滴入热的K3Co(CN)6溶液中。400g甲醇加入到40-45℃的混合物中，混合物搅拌30分钟。混合物冷却并在10℃真空过滤以回收K3Co(CN)6甲醇溶液。在2小时内将该溶液加入到1200g甲醇、12.3gH2SO4、39.17g ZnO和95.02g.三羟甲基丙烷的混合物中，然后搅拌10分钟。将1900.33g VoranolTM 2070多元醇加入到得到的浆液中。这些配料组合在一起然后真空过滤，过滤时真空度和温度分别逐渐上升到～20mbar和80℃。得到14.34kg包括3％DMC催化剂的浆液。
得到的催化剂浆液1B用500ml反应器的方法对环氧丙烷聚合进行评估。足够的催化剂浆液用于提供400ppm DMC催化剂，基于浆液和加入的引发剂总重量。PO进料速度为10ml/min。诱导期是11分钟。得到的聚合物分子量为2919，不饱和度为0.020meq/g。
实施例2
催化剂浆液2A的制备和测定
51.31g H3Co(CN)6溶液B(包括5.4-6.0mmol H3Co(CN)6和6mmH2SO4)，搅拌下在40分钟内滴加到ZnO(1.225g，15.0mmol)在甲醇(50g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。在反应中大多数ZnO消失。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。最后，DMC催化剂悬浮在pH为5的液体层中。有一些未反应的ZnO残余物。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(139.6g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重142.48g，并包含约2.00％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液2A用小瓶方法评估。0.0037份催化剂浆液2A、0.1191份VoranolTM 2070多元醇和0.5921份环氧丙烷装入小瓶，得到基于小瓶装填物质总量约104ppm浓度的DMC，诱导期是10分钟，PO转化为聚合物的产率为53％。重复测定表明，诱导期是28和14分钟，产率为26和33％。
催化剂浆液2B的制备和测定
催化剂Slurry 2B按照催化剂浆液2A的类似方法制造，不同点是使用1.06g(13.0mmol)的ZnO和VoranolTm 2070多元醇的重量仅为123.7g。理想的反应如下所示：
得到128.61g重、含有1.96％DMC催化剂颗粒的浆液。
催化剂浆液2B用小瓶方法评估。0.0037份催化剂浆液2B、0.1237份VoranolTM 2070多元醇和0.5972份环氧丙烷装入小瓶，得到约102ppm浓度的DMC，诱导期是15分钟，PO转化为聚合物的产率为23％。
催化剂浆液2C的制备和测定
将51.31g H3Co(CN)6溶液B(包括5.4-6.0mmol H3Co(CN)6和6mmH2SO4)在搅拌下在35分钟内滴加到ZnO(0.49g，6.0mmol)和ZnCl2(2.45g，18mmol)在甲醇(50g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(152.2g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重156.49g，并包含约1.98％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液2C用小瓶方法评估。将0.0037份催化剂浆液2C、0.1318份VoranolTM 2070多元醇和0.5931份环氧丙烷装入小瓶，得到约102ppm浓度的DMC，诱导期是31分钟，PO转化成聚合物的产率为100％。
实施例3
催化剂浆液3的制备和测定
49.191g H3Co(CN)6溶液C(包括5.4-6.0mmol H3Co(CN)6和6mmH2SO4)，搅拌下在60分钟内滴加到ZnO(1.10g，13.50mmol)和ZnCl2(0.2g，1.5mmol)在甲醇(50g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(13.72g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重142.43g，并包含约2.00％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液3用小瓶方法评估。将0.0037份催化剂浆液3、0.1199份VoranolTM 2070多元醇和0.5787份环氧丙烷装入小瓶，得到约104ppm浓度的DMC，诱导期是19分钟，PO转化成聚合物的产率为51％。
实施例4
催化剂浆液4A的制备和测定
18.51g H3Co(CN)6溶液D(包括5.5-6.5mmol H3Co(CN)6和6.5mmol H2SO4)，搅拌下在60分钟内滴加到ZnO(1.13g，13.9mmol)和ZnCl2(0.41g，3.0mmol)和三羟甲基丙烷(3.62g，27mmol)在甲醇(75g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。在这种情况下，浆液的最终pH值为2-3，加入额外的0.3g(3.7mmol)ZnO使pH值上升至4-5。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(108.56g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重115.64g，并包含约2.12％的DMC催化剂微粒。
得到的催化剂浆液4A用500ml反应器的方法对环氧丙烷聚合进行评估。在开始的浆液/催化剂混合物中，足够的催化剂浆液用于提供1500ppm DMC催化剂。PO进料速度为5ml/min。诱导期是3分钟。得到的聚合物分子量为6045、不饱和度为0.014meq/g。在100°F和210°F，粘度分别为928和106cSt。
催化剂浆液4B的制备和测定
8.50g H3Co(CN)6溶液D(包括2.7-3.0mmol H3Co(CN)6和3.0mmol H2SO4)，搅拌下在60分钟内滴加到ZnO(0.73g，9.0mmol)和ZnSO4·7H2O(0.43g，1.5mmol)和三羟甲基丙烷(1.87g，14mmol)在甲醇(40g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(56g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重59.59g，并包含约1.98％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液4B用小瓶方法评估。0.0037份催化剂浆液4B、0.1369份VoranolTM 2070多元醇和0.5892份环氧丙烷装入小瓶，得到约112ppm浓度的DMC，诱导期是29分钟，PO转化成聚合物的产率为100％。聚合反应在约46分钟内完成。
催化剂浆液4C的制备和测定
将8.5g H3Co(CN)6溶液D(包括2.7-3.0mmol H3Co(CN)6和3.0mmol H2SO4)在搅拌下在60分钟内滴加到ZnO(0.49g，6.0mmol)和ZnCl2(0.41g，3.0mmol)和三羟甲基丙烷(1.81g，13mmol)在甲醇(40g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(54.2g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重59.83g，并包含约1.98％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液4C用小瓶方法评估。0.0037份催化剂浆液4C、0.1236份VoranolTM 2070多元醇和0.5921份环氧丙烷装入小瓶，得到约72ppm浓度的DMC，诱导期是7分钟，PO转化成聚合物的产率为68％。
催化剂浆液4D的制备和测定
将8.5g H3Co(CN)6溶液D(包括2.7-3.0mmol H3Co(CN)6和3.0mmol H2SO4)在搅拌下在60分钟内滴加到ZnO(0.24g，3.0mmol)和ZnCl2(0.82g，6.0mmol)和三羟甲基丙烷(1.81g，13mmol)在甲醇(40g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(54.2g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重57.64g，并包含约1.98％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液4D用小瓶方法评估。0.0026份催化剂浆液4D、0.1301份VoranolTM 2070多元醇和0.5908份环氧丙烷装入小瓶，得到约72ppm浓度的DMC，诱导期是17分钟，PO转化成聚合物的产率为100％。反应约2小时结束。当使用104ppm DMC重复反应时，聚合约44分钟结束。
实施例5
催化剂浆液5的制备和测定
1g(7.34mmol)季戊四醇溶于10g水。将该溶液加入1.63g ZnO(20mmol)、0.4lg ZnCl2(3.0mmol)和75g甲醇中形成浆液。18.51gH3Co(CN)6溶液D在搅拌下35分钟内加入季戊四醇/ZnO/ZnCl2浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(111.1g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重115.87g，并包含约2.12％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液5用小瓶方法评估。0.0037份催化剂浆液5、0.1254份VoranolTM 2070多元醇和0.5565份环氧丙烷装入小瓶，得到约114ppm浓度的DMC，诱导期是8分钟，PO转化成聚合物的产率为100％。聚合在20分钟内完成。
实施例6
催化剂浆液6A的制备和测定
将28.28g H3Co(CN)6溶液E(包括3.0mmol H3Co(CN)6)和3.0mmol96％的H2SO4水溶液混合，搅拌下在75分钟内滴加到15g水，0.73g(9.0mmol)ZnO和0.2g(1.5mmol)ZnCl2和1.81g(13mmol)TMP浆液中。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(54.2g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重57.78g，并包含约1.98％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液6A用小瓶方法评估。将0.0026份催化剂浆液6A、0.1234份VoranolTM 2070多羟基化合物和0.5915份环氧丙烷装入小瓶，得到约72ppm浓度的DMC，诱导期是7分钟，PO转化成聚合物的产率为38％。
催化剂浆液6B的制备和测定
部分H3Co(CN)6溶液E在50℃/15-30Torr(2-4kPa)真空度下剥离干燥，然后H3Co(CN)6重新溶于甲醇得到2.00％的溶液。将包括3.0mmolH3Co(CN)6的溶液和3.0mmol 96％的H2SO4的甲醇溶液混合，搅拌下在75分钟内滴加到0.73g(9.0mmol)ZnO和0.2g(1.5mmol)ZnCl2和1.81g(13mmol)TMP浆液中。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(54.2g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重57.6g，并包含约1.98％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液6B用小瓶方法评估。将0.0037份催化剂浆液6B、0.1259份VoranolTM 2070多元醇和0.5906份环氧丙烷装入小瓶，得到约72ppm浓度的DMC，诱导期是7分钟，PO转化成聚合物的产率为68％。催化剂浆液6C的制备和测定
将包括3.0mmol H3Co(CN)6的28.28g H3Co(CN)6溶液E在搅拌下在55分钟内滴加到15g水、0.45g(5.5mmol)ZnO和0.68g(5.0mmol)ZnCl2和1.81g(13mmol)TMP浆液中。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(54.3g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重57.67g，并包含约1.98％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液6C用小瓶方法评估。将0.0037份催化剂浆液6C、0.1251份VoranolTM 2070多元醇和0.5911份环氧丙烷装入小瓶，得到约102ppm浓度的DMC，诱导期是7分钟，PO转化成聚合物的产率为6％。
实施例7
催化剂浆液7的制备和测定
将8.5g H3Co(CN)6溶液D(包括2.7-3.0mmol H3Co(CN)6和3.0mmol H2SO4)在搅拌下在260分钟内滴加到ZnO(0.73g，9mmol)，三氟甲基磺酸锌(Zn(OTf)2，0.55g，1.5mmol)和三羟甲基丙烷(2.35g，17.5mmol)在甲醇(40g)中形成的浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌45分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(70.37g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重74.62g，并包含约2.00％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液7用小瓶方法评估。将0.0037份催化剂浆液7、0.1282份VoranolTM 2070多元醇和0.596份环氧丙烷装入小瓶，得到约102ppm浓度的DMC，诱导期是51分钟，PO转化成聚合物的产率为58％。
实施例8
催化剂浆液8A的制备和测定
将1.38g 45％的六氟锆酸(hexafluorozirconic acid)水溶液加到ZnO(0.85g，10.5mmol)和三羟甲基丙烷(3.53g，26mmol)的甲醇(40g)溶液中。将8.50g H3Co(CN)6溶液F(包括2.7-3.0mmolH3Co(CN)6和3.0mmol H2SO4)，搅拌下在30分钟内滴加入溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(106g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重111.51g，并包含约2.00％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液8A用小瓶方法评估。将0.0037份催化剂浆液8、0.1252份VoranolTM 2070多元醇和0.5937份环氧丙烷装入小瓶，得到约103ppm浓度的DMC，诱导期是26分钟，PO转化成聚合物的产率为64％。
催化剂浆液8B的制备和测定
将0.82g 60％的六氟钛酸(hexafluorotitanic acid)水溶液加到ZnO(0.85g，10.5mmol)和三羟甲基丙烷(3.53g，26mmol)的甲醇(40g)溶液中。将8.50g H3Co(CN)6溶液F(包括2.7-3.0mmol H3Co(CN)6和3.0mmol H2SO4)在搅拌下在25分钟内滴加入溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(99.82g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重105.06g，并包含约2.00％的DMC催化剂微粒。
催化剂浆液8B用小瓶方法评估。将0.0037份催化剂浆液8B、0.1246份VoranolTM 2070多元醇和0.5930份环氧丙烷装入小瓶，得到约103ppm浓度的DMC，诱导期是26分钟，PO转化成聚合物的产率为81％。
实施例9
催化剂浆液9的制备和测定
267.07g包括4.91％H3Co(CN)6(13.12g，60.18mmol)和H2SO4(约60mmol)的溶液按照与H3Co(CN)6溶液A相同的方法制备。将全部溶液在搅拌下在83分钟内滴加到ZnO(14.69g，180.5mmol)和三羟甲基丙烷(47.8g，356.2mmol)的甲醇(600g)溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(956.5g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重1034.18g，并包含约2.00％的DMC催化剂微粒。
得到的催化剂浆液9用500ml反应器的方法对环氧丙烷聚合进行评估。足够的催化剂浆液用于提供1500ppm DMC催化剂，基于浆液和加入的引发剂总重量。PO进料速度为5ml/min。没有测定诱导期。得到的聚合物分子量为6146不饱和度0.024meq/g。在100°F和210°F的粘度分别是1270和146cSt。
实施例10
催化剂浆液10的制备和测定
267.96g包括4.90％H3Co(CN)6(13.12g，60.18mmol)和H2SO4(约60mmol)的溶液按照与H3Co(CN)6溶液A相同的方法制备。将该溶液与6.15g 96％的H2SO4(5.90g，60.18mmol)溶液混合。搅拌下在2小时内滴加到ZnO(16.65g，206.4mmol)和三羟甲基丙烷(47.8g，356.2mmol)的甲醇(600g)溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 425多元醇(分子量为425的聚环氧丙烷三元醇(来自Dow Chemical)(951.6g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重1037.1g，并包含约3.00％的DMC催化剂微粒。浆液的pH值为约4。
得到的催化剂浆液10用500ml反应器的方法对环氧丙烷聚合进行评估。足够的催化剂浆液用于提供600ppm DMC催化剂，基于浆液和加入的引发剂总重量。PO进料速度为10ml/min。诱导期是11分钟。得到的聚合物分子量为2967不饱和度0.014meq/g。
实施例11
催化剂浆液11的制备和测定
271.2g包括最多为4.84％H3Co(CN)6(13.12g，60.18mmol)和H2SO4(约60mmol)按照与H3Co(CN)6溶液A相同的方法制备。将该溶液搅拌下在2小时内滴加到ZnO(14.69g，180.5mmol)，ZnCl2(4.10g，30.09mmol)，t-丁醇(47.8g，645mmol)和P4000多元醇(聚(环氧丙烷二醇，4000MW，47.8g，-12mmol)的甲醇(600g)溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌20分钟。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(956.5g)并搅拌。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重1039.93g，并包含约2.99％的DMC催化剂微粒。
得到的催化剂浆液11用500ml反应器的方法对环氧丙烷聚合进行评估。足够的催化剂浆液用于提供1500ppm DMC催化剂，基于浆液和加入的引发剂总重量。PO进料速度为5ml/min。诱导期是13分钟。得到的聚合物分子量为2905不饱和度0.014meq/g。
实施例12
催化剂浆液12的制备和测定
271.98g包括4.82％H3Co(CN)6(13.12g，60.18mmol)和H2SO4(约60mmol)的溶液按照与H3Co(CN)6溶液A相同的方法制备。将该溶液搅拌下在105分钟内滴加到ZnO(14.69g，180.5mmol)，ZnCl2(4.1g，30.09mmol)，t-丁醇(47.8g)和三羟甲基丙烷(47.8g，356.2mmol)的甲醇(600g)溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌过夜。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(956.5g)并搅拌。搅拌下加入t-丁醇(452.2g)。在轻微氮吹扫下，温度逐渐升至75-80℃，真空度逐渐增加到15-30Torr(2-4kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重1040.32g，并包含约2.99％的DMC催化剂微粒。浆液的pH值为约6。
得到的催化剂浆液12用500ml反应器的方法对环氧丙烷聚合进行评估。足够的催化剂浆液用于提供1500ppm DMC催化剂，基于浆液和加入的引发剂总重量。PO进料速度为5ml/min。诱导期是10分钟。得到的聚合物分子量为2905不饱和度0.021meq/g。
实施例13
ZnO(9.80g，120.4mmol)，.三羟甲基丙烷(23.75g，177mmol)和甲醇(300g)装入含有柔性搅拌轴和漏斗的1升莫顿烧瓶中。得到的浆液在室温下搅拌30分钟以分散ZnO。搅拌下将149.24g H3Co(CN)6溶液G(包括约30.09mmol H3Co(CN)6和约1.407meq H+/g)在78分钟内滴加到ZnO浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌30分钟。最后分离悬浮在液体层的DMC催化剂。有很小一部分未反应的ZnO残留。理想的反应如下式所示：
加入VoranolTM 2070多元醇(158.32g)，混合物在60℃/150Torr(20kPa)真空蒸馏10分钟。随后将第二部分VoranolTM 2070多元醇(158.36g)加入并在相同条件下第二次真空蒸馏。加入第三部分VoranolTM 2070多元醇(158.28g)。在轻微氮吹扫下，温度逐渐由60℃/150Torr(20kPa)升至80℃/15-20Torr(2-2.7kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重526.45g，并包含约3.00％的DMC催化剂微粒。Karl Fischer水分滴定表明浆液含有1788ppm水。
实施例14
将ZnO(9.80g，120.4mmol)，三羟甲基丙烷(23.75g，177mmol)和甲醇(300g)装入含有柔性搅拌轴和漏斗的1升莫顿烧瓶中。得到的浆液在室温下搅拌30分钟以分散ZnO。搅拌下将157.24g H3Co(CN)6溶液H(包括约30.09mmol H3Co(CN)6和约210meq H+)在68分钟内滴加到ZnO浆液中。少量甲醇用于冲洗设备。加料过程中，大多数ZnO随着反应消失。加料完毕，浆液继续搅拌60分钟。最后分离悬浮在液体层的DMC催化剂。有很小一部分未反应ZnO残留。理想的反应如下式所示：
将″IP-625″多元醇(分子量为625的丙三醇乙氧基化合物，158.28g)加入混合物中，该混合物在60℃/150Torr(20kPa)真空蒸馏10分钟。随后将第二部分″IP-625″多元醇(158.67g)加入并在相同条件下第二次真空蒸馏。加入第三部分″IP-625″多元醇(158.00g)。在轻微氮吹扫下，温度逐渐由60℃/150Torr(20kPa)升至80℃/15-20Torr(2-2.7kPa)，挥发物(包括甲醇)在旋转蒸发仪中从浆液中蒸馏除去。得到的最终产物重520.12g，并包含约2.99％的DMC催化剂微粒。Karl Fischer水分滴定表明浆液含有3400ppm水。在80℃/15-20Torr(2-2.7kPa)真空度下汽提13小时可以使水分含量减少到2000ppm。
实施例15
如下方法制备双倍的H3Co(CN)6甲醇溶液：H3Co(CN)6(FW 332.35，700.0g，2.106mol)加入15升用藤罩保护的大玻璃瓶中。加入1631g热的(80-90℃)去离子水。混合物搅拌5分钟以溶解盐。将浓缩的(96％)H2SO4(861.0g，约8.433mol H2SO4)在搅拌下30分钟内经加料漏斗滴入热的H3Co(CN)6溶液。得到亮黄色溶液，并继续搅拌5分钟。温度保持在60℃。在70分钟内滴入甲醇(7000g)。加料过程中，K2SO4和/或KHSO4作为白色粒状固体沉淀出来，反应混合物温度降至37℃。将在反应器壁上形成的固体物理破碎并重新溶入液体层。甲醇加料完毕，浆液继续搅拌5分钟。反应器内容物在冰水中冷却至7-10℃。然后用Buchner漏斗和WhatmanTM1滤纸和玻璃真空过滤瓶真空过滤。盐饼用约1050g冷甲醇洗涤；洗涤液与滤液混合。第一批滤液是亮黄色澄清溶液，重10,436.6g，包括最多4.40％的H3Co(CN)6。第二批滤液重10,491.3g，包括最多4.38％的H3Co(CN)6。
将三羟甲基丙烷(3.325kg)和ZnO(1.371kg)装入50-加仑玻璃线纹反应器并加热到30℃。维持温度30℃，搅拌下加入甲醇(42.27kg)；得到的浆液在此温度下搅拌1小时。第一批H3Co(CN)6溶液于搅拌下55分钟内加入，然后在相似的时间内加入第二批。包括残余物的H3Co(CN)6溶液用加入反应器的0.7kg(总量)甲醇洗涤。H3Co(CN)6溶液加料完毕后，得到的浆液继续搅拌15分钟。
在含有催化剂浆液的反应器中加入VoranolTM 2070多元醇(16.625kg)。搅拌下反应器压力降低到150Torr(20kPa)，开始氮吹扫，温度上升至30-40℃。当在这种方式下，14.5kg塔顶溜出物被移走，加入第二批16.625kg VoranolTM 2070多元醇。持续该蒸馏和多元醇加入过程，直到加入四部分多元醇，而且在加入最后一批多元醇时，已除去大部分易挥发物。3小时内，反应器在10-20Torr(1.4-2.7kPa)压力下加热到80℃。产物冷却至45℃，用300微米袋式过滤器过滤并用5加仑圆筒包装。桶装产物的量为69.995kg，包括至多3wt.％DMC催化剂。
水分含量为2525ppm。
部分得到的催化剂浆液用小瓶方法评估。0.12份VoranolTM 2070多元醇和0.58份环氧丙烷装入小瓶，足够的催化剂浆液以提供相对于总量100ppm的DMC固体。9分钟后混合物在90℃下变得透明，20分钟后可以明显观察到聚合发生，聚合在约55分钟后结束，得到96％产率的聚合物。

Claims (17)

1.一种制备金属氰化合物催化剂的方法，包括在能溶解酸性的金属氰化物的溶剂介质中混合酸性金属氰化物和不溶解金属盐，在此条件下，不溶解金属盐和酸性的金属氰化物反应得到在溶剂介质中不能溶解的多金属氰化物催化剂，其特征是：
a)酸性的金属氰化合物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表，其中M1是过渡金属离子；每个X代表与M1离子配位的不同于氰基的基团；r为4至6，t为0到2，w代表M1(CN)r(X)t基团的化合价绝对值；和
b)不溶解金属盐在溶剂介质中不能溶解并由通式MxAy表示，其中M为金属离子，它与金属氰化合物基团M1(CN)r(X)t反应得到不溶解的沉淀；A代表一种阴离子，它与M形成在溶剂介质中不能溶解的盐，x和y是平衡不溶解金属盐电荷的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性的金属氰化物包括H3Co(CN)6。
3.根据权利要求1所述的方法，其中不溶解金属盐是锌盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是存在辅助酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征是存在可溶金属盐。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其中溶剂介质是水、极性有机化合物、两种或多种有机化合物的混合物，或水与极性有机化合物的混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中溶剂介质是水、甲醇或水与甲醇的混合物。
8.一种制备金属氰化物催化剂的方法，包括在引发剂、聚醚或在非挥发性引发剂与聚醚中将酸性的金属氰化物与不溶解金属盐混合，在这种条件下，不溶解金属盐与酸性的金属氰化物反应得到不溶于引发剂、聚醚或它们的混合物的多金属氰化物催化剂，其中：
a)酸性的金属氰化合物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表，其中M1是过渡金属离子；每个X代表与M1离子配位的不同于氰基的基团；r为4至6，t为0到2，w代表M1(CN)r(X)t基团的化合价绝对值；和
b)不溶解金属盐在引发剂和聚醚中不能溶解并由通式MxAy表示，其中M为金属离子，它与金属氰化合物基团M1(CN)r(X)t反应得到不溶解的沉淀；A代表一种阴离子，它与M形成在溶剂介质中不能溶解的盐，x和y是平衡不溶解金属盐电荷的整数。
9.一种在非挥发性引发剂、聚醚或非挥发性引发剂和聚醚混合物中制备金属氰化物催化剂浆液的方法，包括(I)在酸性的金属氰化物的溶剂介质中将酸性的金属氰化物与不溶解金属盐混合，在这种条件下，不溶解金属盐与酸性的金属氰化物反应得到不溶于溶剂介质的多金属氰化物催化剂，(II)将得到的混合物在非挥发性引发剂、聚醚或非挥发性引发剂和聚醚的混合物中分散得到分散物，和(III)除去上述溶剂介质的至少一种组分，其中：
a)酸性的金属氰化物由通式Hw[M1(CN)r(X)t]代表，其中M1是过渡金属离子；每个X代表与M1离子配位的不同于氰基的基团；r为4至6，t为0到2，w代表M1(CN)r(X)t基团的化合价绝对值；和
b)不溶解金属盐在溶解介质中不能溶解并由通式MxAy表示，其中M为金属离子，它与金属氰化合物基团M1(CN)r(X)t反应得到不溶解的沉淀；A代表一种阴离子，它与M形成在溶解介质中不能溶解的盐，x和y是平衡不溶解金属盐电荷的整数。
c)除去上述分散物中的上述溶解介质的至少一种组分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中引发剂为低分子量的聚醚多元醇，其当量为125-500。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中酸性的金属氰化物包括H3Co(CN)6。
12.根据权利要求9-11任一所述的方法，其中不溶解金属盐是锌盐。
13.根据权利要求9-12任一所述的方法，其中引发剂为多元醇。
14.根据权利要求9-13任一所述的方法，其中溶剂介质是水、极性有机化合物、两种或多种有机化合物的混合物，或水与极性有机化合物的混合物。
15.根据权利要求9-14任一所述的方法，其中溶剂介质是水、甲醇或水与甲醇的混合物。
16.在如权利要求1-15任一所述方法制造的催化剂的存在下，聚合环氧烷的方法。
17.一种使用如权利要求16所述方法制造的聚醚。
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