MXPA04009059A - Metodo para preparar catalizadores de cianuro de metal usando sales metalicas insolubles. - Google Patents

Abstract

Se preparan dispersiones de catalizador de cianuro de metal en compuestos iniciadores y/o polieteres, haciendo reaccionar un compuesto de cianuro de metal acido con una sal de metal insoluble en un medio que es un solvente para el compuesto de cianuro de metal acido, pero no para la sal metalica. Se puede combinar la suspension de catalizador resultante con un iniciador y separarla para formar una suspension de catalizador/iniciador o de catalizador/polieter. Mediante el uso de este metodo se prepara un catalizador activo de polimerizacion de oxido de alquileno, y se simplifica en gran medida el metodo de preparacion. Ademas, no es necesario usar un agente separado formador de complejo organico, en la preparacion.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR CATALIZADORES DE CIANURO DE METAL USANDO SALES METÁLICAS INSOLUBLES Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional de los Estados Unidos No. 60/365,666, presentada el 19 de marzo de 2002. Esta invención se refiere a métodos para formar complejos catalizadores de cianuro de metal, y a métodos para polimerizar óxidos de alquileno, en presencia de un catalizador de cianuro de metal. Se preparan los poliéteres en cantidades comerciales grandes mediante la polimerización de óxidos de alquileno, tales como óxido de propileno y óxido de etileno. Esta reacción de polimerización habitualmente es efectuada en presencia de un compuesto iniciador y un catalizador. El compuesto iniciador por lo general determina la funcionalidad (el número de grupos hidroxilo por molécula del polímero) y, en algunos casos, imparte alguna funcionalidad deseada. Se usa el catalizador para proveer una velocidad de polimerización económica. Los complejos de cianuro de metal se están volviendo cada vez más importantes como catalizadores para la polimerización de óxido de alquileno. Estos complejos frecuentemente son denominados "catalizadores de cianuro de doble metal" o catalizadores "D C", y son el material de varias patentes incluyendo, por ejemplo, las patentes estadounidenses No. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,813, entre muchas otras. En algunos casos, estos complejos proveen el beneficio de velocidades rápidas de polimerización y polidispersidades bajas. Adicionalmente, estos catalizadores están asociados con la producción de poliéteres que tienen niveles muy bajos de compuestos insaturados monofuncionales. Los esfuerzos de desarrollo se han enfocado principalmente en un complejo catalizador de cianuro metálico, específico; hexacianocobaltato de zinc, formado a complejo con un agente formador de complejo específico, el terbutanol. Se prepara típicamente el catalizador en un proceso de varias etapas. En primer lugar se preparan soluciones separadas de cloruro de zinc y hexacianocobaltato de potasio. Luego se mezclan entre sí estas soluciones, seguidas inmediatamente por la adición de una mezcla de agua y del agente formador de complejo, terbutanol. Precipita un complejo catalizador, y se recupera y lava varias veces con mezclas de agua y terbutanol. Este proceso de lavado elimina los iones ocluidos indeseables, en particular potasio y cloro, y contribuye a la formación de complejo del agente en la estructura del complejo catalizador. Con frecuencia se incluye un poliol de poliéter en uno o más de estos lavados. Finalmente se seca y se muele el complejo catalizador. Luego se mezcla con un compuesto iniciador y un óxido de alquileno para preparar el poliéter deseado. El proceso que se acaba de describir es complejo, y requiere de varios pasos de lavado. También requiere que se use excesos de agua y de terbutanol. El propio agente formador de complejo terbutanol hace que el complejo sea difícil de manejar. Con frecuencia se debe añadir un poliol de poliéter para facilitar el manejo fácil del complejo catalizador. Por tanto, sería conveniente proveer un método menos costoso, más conveniente, para preparar un complejo catalizador de cianuro de metal, y un método simple para usar dichos complejos catalizadores. Esta invención es un método para preparar un catalizador de cianuro metálico que comprende mezclar un compuesto de cianuro metálico ácido con una sal de metal insoluble, en un medio solvente para el compuesto de cianuro de metal ácido, bajo condiciones tales, que la sal de metal insoluble y el compuesto de cianuro de metal ácido reaccionen para formar un catalizador de cianuro multimetálico, insoluble en el medio solvente; donde: (a) el compuesto de cianuro de metal ácido está representado por la fórmula general Hw[M1(CN)r(X)t], en la que M1 es un ion de metal de transición; cada X representa un grupo diferente del cianuro, que se coordina con el ion M1; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; y w representa el valor absoluto de la valencia del grupo M (CN)r(X)t; y (b) la sal de metal insoluble es insoluble en el medio solvente, y está representada por la fórmula general MxAy, en la que M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con la agrupación de cianuro metálico M (CN)r(X)t; A representa un anión que forma una sal de M que es insoluble en el medio solvente, y x e ?_ son enteros que equilibran las cargas en la sal metálica insoluble. Un segundo aspecto de la invención es un método para preparar un catalizador de cianuro de metal, que comprende mezclar un compuesto de cianuro de metal ácido con una sal de metal insoluble en un iniciador o un compuesto poliéter, bajo condiciones tales, que la sal de metal insoluble y el compuesto de cianuro de metal ácido reaccionen para formar un catalizador de cianuro multimetálico insoluble en el compuesto iniciador o el poliéter; donde: (a) el compuesto de cianuro de metal ácido está representado por la fórmula general HW[M1 (CN)r(X)t], en la que M1 es un ion de metal de transición; cada X representa un grupo diferente del cianuro, que se coordina con el ion M1; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; y w representa el valor absoluto de la valencia del grupo M (CN)r(X)t; (b) la sal de metal insoluble es insoluble en el iniciador o compuesto poliéter, y está representada por la fórmula general ? MxAy, en la que M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con la agrupación de cianuro metálico M1 (CN)r(X)t; A representa un anión que forma una sal con M que es insoluble en el medio solvente, y x e y son enteros que equilibran las cargas en la sal metálica insoluble.

En un tercer aspecto, esta invención es un método para preparar una suspensión de un catalizador de cianuro de metal en un iniciador no volátil o en un compuesto poliéter, que comprende: (I) mezclar un compuesto de cianuro de metal ácido, con una sal de metal ¡nsoluble, en un medio solvente para el compuesto de cianuro de metal ácido, bajo condiciones tales, que la sal de metal insoluble y el compuesto de cianuro de metal ácido reaccionen para formar un catalizador de cianuro multimetálico, insoluble en el medio solvente; (II) dispersar la mezcla resultante en el compuesto iniciador no volátil para formar una dispersión; y (III) retirar por lo menos un componente del medio solvente; donde: (a) el compuesto de cianuro de metal ácido está representado por la fórmula general Hw[M (CN)r(X)t], en la que M es un ion de metal de transición; cada X representa un grupo diferente del cianuro, que se coordina con el ion M1; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; y w representa el valor absoluto de la valencia del grupo M1(CN)r(X)t; (b) la sal de metal insoluble es insoluble en el medio solvente, y está representada por la fórmula general MxAy, en la que M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con la agrupación de cianuro metálico M1 (CN)r(X)t; A representa un anión que forma una sal de M que es insoluble en el medio solvente, y x e y. son enteros que equilibran las cargas en la sal metálica insoluble; (c) por lo menos un componente en el medio solvente es separable de la dispersión. Este método provee una manera conveniente de formar catalizadores de cianuro metálico. Como se discute más adelante, este método reduce o elimina sustancialmente los metales alcalinos del método de preparación. Ya que los metales alcalinos tienden a envenenar los catalizadores de cianuro metálico, los procesos convencionales dependen de lavados para eliminar esos iones. En este método se vuelven innecesarios los pasos de lavado para eliminar los iones de metal alcalino, y por lo tanto, se simplifica el método de preparación. De preferencia no está presente ningún compuesto separado que sea agente formador de complejo orgánico en la preparación (como no sean los componentes del medio solvente o el compuesto iniciador no volátil), de manera que se eliminan los costos asociados con el uso del agente formador de complejo separado. En este proceso se hacen innecesarios los pasos de proceso múltiples, en particular los lavados del catalizador con agentes formadores de complejo y los pasos de secado, a menos que se desee aislar un catalizador sólido. Adicionalmente, la acidez/alcalinidad del catalizador es controlada directamente por medio de la selección de las proporciones de los componentes. Cuando se usan para polimerizar óxidos de alquileno, los catalizadores de la invención frecuentemente exhiben bajos periodos de inducción y polimerizaciones rápidas. En otro aspecto, esta invención es un proceso en el que se mezcla un catalizador de cualquier de los aspectos precedentes, con un óxido de alquileno; y se somete la mezcla resultante a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de alquileno para formar un poli(óxido de alquileno). El compuesto de cianuro de metal ácido está representado por la fórmula general HW[M1 (CN)r(X),] en la que M1, X, r, t y w son como se describió con anterioridad. Es preferible que M1 sea Fe+3, Fe+2, Co+3, Co + 2, Cr+2, Cr+3,, Mn + 2, Mn + 3, lr+3, ?G2, Rh+3, Ru + 2, V+4 y V+5. Entre los anteriores se prefieren más aquellos que están en estado de oxidación mas tres. Se prefieren todavía más Co + 3 y Fe+3 y el más preferido de todos es Co+3. Los grupos X preferidos incluyen aniones tales como halogenuro (en especial cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato de 1 a 4 átomos de carbono y nitrito (N02-), y las especies sin carga, tales como CO, H20 y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, N02- y CO. De preferencia r es 5 o 6, muy preferible 6; t de preferencia es 0 o 1, muy preferible, 0. Habitualmente w es 2 o 3 y muy típicamente es 3. En la mayoría de los casos, r +t será igual a seis. Se pueden usar mezclas de dos o más compuestos de cianuro de metal ácido. Además, la solución también puede contener compuestos que tienen la estructura HWM2(X)6, en la que M2 es un metal de transición y X es como antes. M2 puede ser igual o diferente de M1. Los grupos X en cualquier M2(X)6 no tienen que ser todos iguales. Se prefiere que estén ausentes las sales de metal alcalino del compuesto de cianuro de metal ácido. Se puede preparar el compuesto de cianuro de metal alcalino de diversas maneras. En una técnica de preparación se forma una solución de la sal de cianuro de metal alcalino correspondiente, (es decir, BW[M1 (CN)r(X)t], donde B representa un ion de metal alcalino). El solvente puede ser agua, un compuesto orgánico inerte, como se describe más abajo, o una mezcla de éstos. Se puede efectuar la solución a una temperatura ligeramente elevada, de ser necesario, para disolver la sal de cianuro de metal. Se mezcla la solución con un exceso estequiométrico de un ácido mineral concentrado de la forma HdJ, donde J es un anión que forma una sal insoluble con B, y d es el valor absoluto de la valencia de J. Se prefieren los ácidos minerales comunes, tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. Se usa de preferencia el ácido sulfúrico a una concentración de 75 por ciento o más; en especial a una concentración de 96 por ciento o más. Se usa de preferencia el ácido clorhídrico a una concentración de 33 a 37 por ciento en solución acuosa. También se puede añadir HCI introduciendo HCI gaseoso o añadiendo una solución de HCI en un solvente apropiado (tal como agua, éter dietílico o ¡sopropanol). Se forma el compuesto deseado de cianuro de metal ácido (HW[M1 (CN)r(X)t]) en solución. La sal de B y J precipita de la solución resultante. Debido a que la sal de B y J por lo general es higroscópica, se elimina una porción importante del agua de la solución, con la sal. Se separa fácilmente la sal del líquido sobrenadante por medio de filtración, centrifugación u otra técnica de separación de sólido-líquido. Si se desea se puede lavar la sal con cantidades adicionales del compuesto orgánico, a fin de recuperar cualquier compuesto HW[M1 (CN)r(X)t] ocluido. Si la sal de B y J es un tanto soluble en el solvente se puede añadir un segundo solvente (tal como un solvente orgánico) en el que sea menos soluble la sal de B y J, a fin de facilitar adicionalmente la precipitación de la sal. Un segundo método para preparar la solución del compuesto de cianuro de metal ácido es formar primero una suspensión de la sal cianuro de metal alcalino correspondiente (es decir, BW[M1 (CN)r(X)t]), en una mezcla de un compuesto orgánico inerte y un exceso estequiométrico de un ácido mineral, de preferencia ácido clorhídrico. Se puede suministrar el ácido clorhídrico de diversas maneras, por ejemplo, añadiendo HCI acuoso concentrado, introduciendo HCI gaseoso en el compuesto orgánico, o añadiendo una solución de HCI en un solvente apropiado (tal como éter dietílico o isopropanol). Se forma una sal de metal alcalino del ácido y precipita de la solución, dejando el compuesto Hw[M1(CN)r(X)t] deseado disuelto en el compuesto orgánico. Se separa el precipitado y, si se desea, se lava como antes. En cualquiera de los dos métodos del párrafo anterior se puede usar une exceso de ácido mineral para formar una solución ácida. El exceso de ácido usado está disponible para reaccionar con la sal de metal insoluble, como se explica más adelante. Se usa convenientemente un exceso de hasta el quíntuplo del ácido mineral. Un tercer método conveniente para preparar la solución del compuesto de cianuro de metal ácido es mediante cambio de iones. Se eluye una solución acuosa de la sal correspondiente de metal alcalino (es decir, BW[M1 (CN)r(X)t]) a través de una resina o una membrana de cambio de cationes, que originalmente se encuentra en la forma hidrógeno (H + ). Las resinas de cambio de iones adecuadas incluyen las resinas de cambio de cationes de poliestireno entrelazado, en gel o macroporosas, obtenibles corrientemente, tales como las vendidas por The Dow Chemical Company bajo los nombres comerciales DOWEX© MSC-1, DOWEX© 50WX4, así como la resina de cambio de iones AMBERLYST® 15, vendida por Rohm & Haas. Se eluye típicamente la columna con agua hasta que se recupere el compuesto deseado de cianuro de metal alcalino. El eluyente es una solución acuosa del compuesto Bw[M1(CN)r(X)t]. Si se desea una solución orgánica, la totalidad o parte del agua se elimina del eluyente, lo que produce el compuesto deseado de cianuro de metal ácido, como un precipitado sólido o como una solución concentrada. Luego se disuelve o se dispersa este precipitado en el compuesto orgánico. Si se desea se puede dejar en el compuesto de cianuro de metal ácido una cantidad de agua cuando se mezcla con el compuesto orgánico. La sal de metal insoluble está representada por la fórmula general MxAy. De preferencia M es un ion metálico seleccionado del grupo que consiste de Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo + 6, Al+3, V+4, V + 5, Sr+2, W + 4, W + 6, Mn + 2, Sn + 2, Sn+4, Pb + 2, Cu + 2, La + 3 y Cr+3. Se prefiere más que sea Zn + 2, Fe+2, Co + 2, Ni+2, La+3 y Cr+3. Es muy preferible que M sea Zn + 2. Se selecciona el anión A de manera que (1) la sal de metal insoluble reaccione con el compuesto cianuro de metal ácido para formar un cianuro multimetálico insoluble; y (2) la sal de metal insoluble sea insoluble en el medio solvente. Los aniones adecuados incluyen O"2, OH", C03'2, HC03", P04"3, HPO", así como los Iones silicato, titanato y/o zirconato. Se prefieren en especial O"2 y OH"; ya que son neutralizados para formar agua. Las fuentes comerciales de ZnO incluyen: Zinc Corporation of America (ZinVisible™ y Kadox-930 de calidades revestido y sin revestir, por ejemplo) y Aldrich Fine Chemicals (No. de catálogo 20,553-2, por ejemplo). Se pueden usar mezclas de dos o más sales de metal insolubles. En dichos casos, los metales en los compuestos de sal de metal insoluble no tienen que ser las mismas. El medio solvente es uno que satisfaga varios requisitos.

El medio solvente es un solvente para el compuesto de cianuro metálico ácido y se puede usar cualquier compuesto HWM2(X)6. Es inerte para el compuesto de cianuro de metal ácido y puede estar presente cualquier compuesto H2M2(X)6- Además, es inerte para la sal metálica insoluble (entre otros, debido a la presencia de los ácidos auxiliares, como se discute más adelante). No es un solvente para el compuesto de cianuro de metal multimetálico que se forma en la reacción de la sal metálica insoluble y el compuesto de cianuro de metal ácido. Así pues, los medios solventes adecuados incluyen agua y los compuestos orgánicos polares, tales como, por ejemplo, los monoalcoholes, como: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terbutanol, 3-butin-1 -ol, 3-buten-1 -ol, alcohol propargílico, 2-metil-2-propanol , 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 3-butin-1 -ol, 3-buten-1-ol y similares. Los alcoholes halogenados, como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1-cloro-2-metil-2-propanol, así como los nitroalcoholes, los cetoalcoholes, los éster-alcoholes, los cianoalcoholes y otros alcoholes sustituidos de manera inerte; los polialcoholes, como etileng licol, propilenglicol, di eti lengl icol , trietilenglicol, polietilenglicoles superiores y poli(propilenglicoles) superiores; glicerina, trimetilolpropano y similares; éteres, como tetrahidrof urano y 1,4-dioxano; cetonas, como acetona y metiletilcetona; ésteres, como acetato de metilo y acetato de etilo; nitrilos, como acetonitrilo y sulfóxido de dimetilo. Adicionalmente, se puede usar cualquiera de los materiales iniciadores no volátiles como la totalidad o parte del medio solvente. Se pueden usar mezclas de agua y cualquiera de los compuestos orgánicos polares citados arriba. De manera similar, se pueden usar mezclas de cualesquiera dos o más de los compuestos orgánicos anteriores. Los medios solventes preferidos son: metanol, mezclas de metanol y agua, .mezclas de metanol y uno o más polialcoholes, y se prefieren las mezclas de agua, metanol y uno o más alcoholes. De preferencia el polialcohol es no volátil y miscible con el resto del medio solvente. Es de notar que el medio solvente puede incluir materiales que se sabe que forman complejos con los catalizadores de cianuro multimetálico, y/o actúan como iniciadores para la polimerización de óxidos de alquileno. En esos casos, es posible que el medio solvente (o alguna porción suya) quede incorporado en el catalizador precipitado y/o que, si no se elimina, permanezca con el catalizador y actúe como un iniciador cuando se usa el catalizador para polimerizar polimerizaciones de óxido de alquileno. Se prefiere reducir al mínimo o incluso eliminar el agua en el medio solvente. Sin embargo, cuando la sal de metal insoluble es un óxido o un hidróxido se formará agua conforme la sal de metal insoluble reacciona con el compuesto de cianuro de metal ácido. En dichos casos, el medio solvente incluirá así por lo menos el agua formada en la reacción. También se prefiere usar un material relativamente volátil como la totalidad o parte del medio solvente. Dichos materiales volátiles son eliminados fácilmente del catalizador precipitado o una suspensión del catalizador precipitado, en un iniciador no volátil, separando bajo vacío y con condiciones de 80°C y 30 Torr (4 kPa) de vacío (o a cualquier temperatura y/o presión inferiores). El agua, los alcoholes y los éteres que tienen un peso molecular aproximado de 85 o menos tienden a satisfacer esos criterios. En estos casos el medio solvente volátil de preferencia es miscible con un compuesto iniciador no volátil que se usa en la polimerización siguiente de óxido de alquileno. Es todavía más preferible que el medio solvente sea de punto de ebullición relativamente bajo, o que se desprenda de otra manera del compuesto iniciador no volátil. La sal de metal insoluble puede ser mezclada directamente con la solución del compuesto de cianuro de metal ácido, o se forma primero a una suspensión en una porción del medio solvente. En este último caso se mezcla la suspensión con la solución del compuesto de cianuro de metal ácido a fin de llevar a cabo la reacción y formar el cianuro multimetálico. Si se forma una suspensión separada de la sal de metal insoluble, el medio solvente usado para formar la suspensión de preferencia es el mismo que se usa en la solución del compuesto de cianuro de metal ácido. Si se usa un medio solvente, de preferencia es miscible con el que se usa en la solución del compuesto de cianuro de metal ácido. En general se prefiere añadir la solución del compuesto de cianuro de metal ácido a la sal insoluble. Excepto en los casos en que está presente una sal de metal soluble opcional, que se describen más adelante, se mezclan la sal de metal insoluble y el compuesto de cianuro de metal ácido en proporciones tales, que se provea por lo menos una cantidad estequiométrica de la sal de metal insoluble, con base en la cantidad de compuesto de cianuro de metal ácido. De preferencia se suministra aproximadamente de 1.2 a 4 moles de ion metálico (M) por mol de ion M1 (CN)r(X)t (o las moles combinadas de iones M1 (CN)r(X)t y M2(X)6, cuando están presentes los iones M2(X)S). Se prefiere que se efectúe el mezclado con agitación. De preferencia se continúa la agitación durante un periodo de tiempo después que se completa el mezclado. Precipita el catalizador de cianuro de metal Mb[M1 (CN)r(X)t]c[ 2(X)]d y forma una dispersión fina en el medio solvente. Puede estar presente una sal de metal soluble, de la fórmula MxA1y, en la que M es como se describió con anterioridad, A1 representa un anión que forma una sal soluble con M y x e y son enteros que equilibran las cargas en la sal de metal soluble, además de la sal de metal insoluble. A1 adecuadamente es un halogenuro, como cloruro y bromuro, un nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato y alcansulfonato, tal como metansulfonato, un arilensulfonato, como p-toluensulfonato, trifluorometansulfonato (triflato) y un carboxilato de 1 a 4 átomos de carbono. Se prefiere especialmente el ion cloruro. Si está presente la sal de metal soluble, entonces también puede reaccionar con el compuesto de cianuro de metal ácido (y el ácido auxiliar, si está presente, como se discute más adelante), si no está presente suficiente sal de metal insoluble para consumir esos materiales. Cuando está presente una mezcla de sales de metal insolubles y solubles, ventajosamente se provee por lo menos alrededor de 1.0, de preferencia por lo menos alrededor de 1.5, más preferible por lo menos alrededor de 2.0, hasta alrededor de 4.0, de preferencia hasta alrededor de 3.0 moles de sal de metal insoluble por mol de compuesto de cianuro de metal ácido. Adicionalmente la cantidad combinada de las sales de metal solubles e insolubles es suficiente para consumir totalmente el compuesto de cianuro de metal ácido (es decir, por lo menos una mol de sales de metal por mol de compuesto de cianuro de metal ácido). Es más preferible que la cantidad combinada de sales de metal insolubles y solubles sea aproximadamente de 1.8 a alrededor de 4 moles de sales de metal por mol de compuesto de cianuro de metal ácido. Si sólo se usa una cantidad estequiométrica de sal de metal durante el paso de precipitación se puede tratar el catalizador con más sal de metal (soluble o insoluble) en un paso siguiente. Si se desea, puede estar presente una cantidad de un ácido auxiliar durante la reacción de precipitación del catalizador. El ácido auxiliar es un ácido que es soluble en el medio solvente, y no es un compuesto HW[M1 (CN)r(X)t]. El compuesto auxiliar puede ser, por ejemplo, un ácido mineral de la forma H J, como se describió más arriba, o un ácido del tipo HWM2(X)6, donde M2 es un ion de metal de transición y H, w y X son como se describió antes. En este contexto un anión X preferido es el fluoruro. Los ácidos auxiliares preferidos incluyen: ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido hexafluorotitánico, ácido hexafluorozircónico y similares. El ácido auxiliar puede estar presente en cantidades desde 0, de preferencia alrededor de 0.25, más preferible, alrededor de 0.5, hasta alrededor de 5, de preferencia alrededor de 4, más preferible alrededor de 3, todavía más preferible alrededor de 1.5 moles por mol del compuesto de cianuro de metal ácido. Esto puede ser añadido en la preparación del compuesto de cianuro de metal ácido, si se desea. No es necesario proveer suficiente sal de metal insoluble (o sal de metal insoluble más sal de metal soluble) para consumir el ácido auxiliar, si bien puede hacerse, si se desea. Sin embargo, cualquier exceso de sal de metal insoluble consumirá un número igual de equivalentes del ácido auxiliar para formar la sal correspondiente. Al seleccionar cuanto ácido auxiliar se va a consumir, se puede controlar el pH de la suspensión catalizadora. El pH de la suspensión catalizadora es controlado ventajosamente a alrededor de 3 a alrededor de 7, más preferible, aproximadamente de 4 a 6.5, por medio de la selección de la cantidad de sales de metal insolubles y solubles, cuando se usa un ácido auxiliar. Si está presente suficiente sal de metal insoluble para consumir el compuesto de cianuro de metal ácido y el ácido auxiliar, cualquier sal de metal soluble tiende a ser un material "espectador" que, aunque puede participar en la reacción, se regenera, de modo que la reacción total no implica un consumo neto de la sal de metal soluble. Así pues, se pueden usar varias combinaciones de materiales de partida, de la siguiente manera: A.- El compuesto de cianuro de metal ácido y la sal de metal insoluble, sin ácido auxiliar ni sal de metal soluble. En este caso se usa por lo menos suficiente sal de metal insoluble para consumir el compuesto de cianuro de metal ácido, siendo preferible un exceso de la sal de metal insoluble. Un ejemplo ideal de dicha reacción es: 2H3Co(CN)6+ 3ZnO 2Zn1 5Co(CN)6 + 3H20 (I) B.- El compuesto de cianuro de metal ácido y la mezcla de sales insolubles y solubles, sin ácido auxiliar. La cantidad combinada de sales de metal es suficiente para consumir el compuesto de cianuro de metal ácido, siendo preferible un exceso. Está presente la sal de metal insoluble en una cantidad suficiente para consumir por lo menos el 30 por ciento, de preferencia por lo menos alrededor de 50 por ciento, más preferible, por lo menos alrededor de 75 por ciento; todavía más preferible, la totalidad del propio compuesto de cianuro de metal ácido. La sal de metal soluble reaccionará con el compuesto de cianuro de metal ácido si no está presente suficiente compuesto de metal insoluble para que reaccione con la totalidad de él; de otra manera, la sal de metal soluble es un material "espectador", tal como se discutió más arriba. Los ejemplos ideales de dicha reacción son: 2H3Co(CN)6 + 2ZnO + 2ZnCI2 -» 2Zn1.5Co(CN)6 + 2H20 + 2HCI + ZnCl2 (II) 2H3Co(CN)6 + 3ZnO+ZnCI2 -» 2Zn1.5Co(CN)6+ZnCI2+3H20 (III) En la reacción (II) no hay suficiente ZnO para consumir el compuesto de cianuro de metal ácido; así que parte del ZnCI2 reacciona con el compuesto de cianuro de metal ácido restante, y el resto es material "espectador", como se discutió más atrás. En la reacción (III), todo el cloruro de zinc es "material espectador", ya que hay suficiente ZnO para consumir la totalidad del compuesto de cianuro de metal ácido. C- El compuesto de cianuro de metal ácido, el ácido auxiliar y la sal de metal insoluble, sin sal de metal soluble. Aquí está presente por lo menos suficiente sal de metal insoluble para consumir el compuesto de cianuro de metal ácido, prefiriéndose un exceso de la sal de metal insoluble (con respecto al compuesto de cianuro de metal ácido). El exceso de sal de metal insoluble consumirá la totalidad o parte del ácido auxiliar, formando la sal del metal M y la base conjugada del ácido auxiliar. El pH de la suspensión de catalizador es controlable por medio de la cantidad del ácido auxiliar que se consume. Los ejemplos idealizados de dicha reacción son: 2H3Co(CN)6 + H2S04 + 4ZnO -» Zn1 5Co(CN)6 + ZnS04 + 4H20 (IV) 2H3Co(CN)5 + 2H2S04+4ZnO 2Zn1 5Co(CN)6-ZnS04-H2S04 + 4H20 (V) 2H3Co(CN)6 + 2H2ZrF6-5ZnO 2Zn1.5Co(CN)6 + ZnZrF6+ZnO + 4H20 (VI) En la reacción (IV) está presente suficiente ZnO para consumir todos los ácidos de partida; mientras que en la reacción (V) está presente un exceso de ácido auxiliar, y en la reacción (VI) está presente un exceso de compuesto de metal insoluble (ZnO). En todos los casos está presente suficiente ZnO para consumir el compuesto de cianuro de metal ácido. D.- El compuesto de cianuro de metal ácido, el ácido auxiliar más la mezcla de sales metálicas insolubles y solubles. La cantidad combinada de sales metálicas es por lo menos suficiente para consumir el compuesto de cianuro de metal ácido, siendo preferible un exceso. Está presente la sal de metal insoluble en una cantidad suficiente para consumir por lo menos el 30 por ciento, de preferencia por lo menos alrededor del 50 por ciento, más preferible, por lo menos alrededor de 75 por ciento, todavía más preferible, la totalidad del propio compuesto de cianuro de metal ácido. El exceso de sal de metal insoluble consumirá la totalidad o parte del ácido auxiliar, formando la sal del metal M y la base conjugada del ácido auxiliar. El pH del catalizador es controlable por medio de la cantidad del ácido auxiliar que se consume. Si está presente suficiente sal de metal insoluble para consumir todos los ácidos, la sal de metal soluble será un material "espectador" como se discutió antes. Los ejemplos ideales de dicha reacción son: 2H3Co(CN)6 + H2S04 + 4ZnO + ZnCI2 -» 2Zn, 5Co(CN)6 + ZnS04 + ZnCI2 + 4H20 (VII) 2H3Co(CN)6 + 2H2S04 + 2ZnO + 2ZnCI2 -» 2Zn! 5Co(CN)6 + ZnS04 + H2S04 + 2H20 + 4HCI† (VIII) 2H3Co(CN)6 + 2H2S04 + 2ZnO + 2ZnCI2 2Zn1.5Co(CN)6 + 2ZnS04 + 2HCI† + 4H20 (IX) En la reacción (VII) el ZnCI2 es un material "espectador", ya que está provisto suficiente ZnO para consumir todos los ácidos. En la reacción (VIII) están presentes suficientes sales metálicas para consumir el compuesto de cianuro de metal ácido, pero solamente parte del ácido auxiliar. En la reacción (IX) la totalidad de ZnO y del ZnCI2 van a consumir los ácidos. Nótese que en los casos como las reacciones (VIII) y (IX), pueden existir en equilibrio el H2S04 y el HCI (y sus sales) a menos que se elimine el HCI. En el proceso preferido se separa la suspensión para eliminar los materiales volátiles y se retira de esa manera el HCI. Al reaccionar, el catalizador precipita para formar una suspensión en el medio solvente. Desde este punto se puede aislar el catalizador del medio solvente y se trata para formar un catalizador sólido en partículas usando, por ejemplo, métodos convencionales. Alternativamente y de preferencia se forma entonces la suspensión a una dispersión en un iniciador o un compuesto poliéter. Para preparar un catalizador sólido se aisla el precipitado, por ejemplo, filtrando al vacío, y se lava típicamente una o más veces con agua, con un agente formador de complejo o con una mezcla de agua y agente formador de complejo. Después de los lavados se seca el catalizador y se muele para formar un catalizador en partículas. Dichos métodos para preparar un catalizador DMC en partículas están descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses No. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,813, todas ellas incorporadas aquí por medio de esta referencia. En el método preferido se dispersa entonces el catalizador en un compuesto iniciador o un poliéter. El compuesto iniciador no volátil es un material orgánico que tiene por lo menos un grupo que contiene un heteroátomo que reaccionará con un óxido de alquileno para formar una ligadura covalente entre un átomo de carbono del óxido de alquileno y el heteroátomo, y la apertura del anillo del óxido de alquileno para formar un grupo hidroxilo terminal, formando de esa manera un producto polimérico de mayor peso molecular. Los compuestos iniciadores no volátiles adecuados no son separables fácilmente de la suspensión a las condiciones de 60°C y 150 Torr (20 kPa), y se prefieren los que no son separables de la suspensión a 80°C y 30 Torr (4 kPa) de vacío. Los alcoholes, los tioles (compuestos R-SH) y los ácidos carboxíiicos alifáticos que tienen un peso molecular de 87 o más, de preferencia aproximadamente de 87 a 8000, en especial de 87 a 5000 y, todavía más especialmente, de 87 a 1000, tienden a satisfacer estos criterios. El compuesto iniciador no volátil puede contener desde uno hasta ocho o más de dichos grupos que contienen heteroátomo, dependiendo de la funcionalidad nominal deseada del poliéter producto. Además, el compuesto iniciador no volátil puede contener uno o más de otros grupos funcionales, lo que los puede hacer convenientes en el poliéter producto, tales como instauración alquenilo o alquinilo. Se puede dispersar el catalizador en el compuesto iniciador no volátil y/o el poliéter después de la precipitación del catalizador. Alternativamente se puede incluir el iniciador no volátil o el poliéter como parte de, o como la totalidad del medio solvente. Se pueden usar mezclas de iniciadores no volátiles y/o poliéteres.

Puede estar presente parte del iniciador no volátil o poliéter durante el paso de precipitación, añadiéndose posteriormente el resto, si se desea. Los compuestos iniciadores no volátiles adecuados incluyen los monoalcoholes, como 1 -terbutoxi-2-propanol, octanol, octadecanol y similares. Los iniciadores de polialcohol no volátiles adecuados incluyen: glicerina, 1 , 1 , 1 -trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, mannitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, sacarosa, sorbitol, alquilglucosidas, como metilglucosida y etilglucosida, y similares. Los polioles de poliéter, en particular los que tienen un peso equivalente aproximado de 350 o menos, más preferible, aproximadamente de 125 a 250, también son compuestos iniciadores útiles. El poliéter puede ser un polímero de óxido de propileno y/o de óxido de etileno, que tiene un peso equivalente de 1000 a 8000. En este contexto el poliéter no contiene grupos que contengan heteroátomos, que sean reactivos con un óxido de alquileno bajo las condiciones de polimerización, o de otra manera no reacciona en grado apreciable con el óxido de alquileno durante la polimerización para formar un producto polimérico de mayor peso molecular. Los poliéteres de interés particular son los polioles de poliéter que son el producto deseado de una reacción de polimerización catalizada por el catalizador DMC de la invención. Se dispersa por lo menos suficiente cantidad del complejo catalítico de cianuro de metal en el iniciador no volátil o poliéter para proveer una cantidad catalíticamente efectiva del complejo catalizador en la mezcla. Así, por lo general, la cantidad de complejo catalítico añadida es por lo menos aproximadamente 50 ppm, con base en el peso combinado del iniciador no volátil (y/o el poliéter) más el complejo catalizador, de preferencia por lo menos alrededor de 200 ppm, más preferible, por lo menos alrededor de 1000 ppm. Se prefiere más formar una dispersión más concentrada del catalizador de metal en el iniciador no volátil y/o el poliéter. Dicha dispersión más concentrada puede ser dividida y/o diluida con más iniciador no volátil y/o poliéter cuando se usa para preparar un poliéter. De preferencia, la mezcla concentrada de iniciador no volátil (o poliéter)/complejo catalizador contendrá aproximadamente de 0.2 por ciento en peso, más preferible, aproximadamente de 0.5 por ciento en peso, muy preferible, aproximadamente de 1 por ciento en peso, en especial aproximadamente de 2 por ciento en peso hasta aproximadamente 50 por ciento en peso, de preferencia hasta aproximadamente 25 por ciento en peso, más preferible, hasta aproximadamente 10 por ciento en peso, en especial hasta alrededor de 5 por ciento en peso de complejo catalizador, con base en el peso combinado del complejo catalizador (como Mb[M (CN)r(X)t]c[lv1 (X)6]d · nM3xAy) y del iniciador no volátil y/o el poliéter. Esta dispersión más concentrada puede ser diluida para el uso. Una manera preferida de dispersar el catalizador en el iniciador no volátil o poliéter es mezclar la suspensión de catalizador y el medio solvente con el iniciador no volátil o poliéter, y luego retirar el medio solvente. El método para separar el medio solvente dependerá un tanto del compuesto orgánico particular y del iniciador no volátil o el poliéter. Sin embargo, en la mayoría de los casos, por lo menos un componente del medio solvente será más volátil que el iniciador no volátil y el poliéter, y se separa convenientemente mediante la aplicación de calor y/o vacío, tal como calentando aproximadamente a 40-80°C bajo vacío, tal como un vacío de menos de 300 Torr (40 kPa), en especial de 15 a 30 Torr (2 a 4 kPa) o menos. Un barrido o barboteo con nitrógeno, o un solvente que forme un azeótropo con el compuesto orgánico y/o el agua, pueden ser usados, si se desea, para mejorar la eliminación de los volátiles y el agua. Las condiciones de separación de preferencia son seleccionadas de manera que la totalidad del agua (si la hay) presente en la suspensión, se desprenda simultáneamente con el compuesto orgánico. Se ha encontrado que, cuando el compuesto orgánico es fraccionado del agua en el destilado que sale por arriba (particularmente en el caso preferido, cuando el compuesto orgánico es metanol) durante la destilación, algunas veces el catalizador exhibe tiempos de inducción mayores, o menor actividad. De preferencia se elimina el agua a un nivel aproximado de 5,000 ppm o menos, de preferencia aproximadamente a 3,000 ppm o menos, más preferible, aproximadamente a 2500 ppm o menos. En una modalidad alternativa de la invención el catalizador precipita directamente en un poliéter o un medio solvente que también funciona como un compuesto iniciador. Como antes se pueden usar mezclas de compuestos de cianuro de metal ácidos y se puede incluir un compuesto HWM2(X)6, si se desea. Al mezclar los reactivos precipita el catalizador para formar una suspensión de catalizador/iniciador o poliéter catalizador, que se puede usar directamente para formar polímeros y copolímeros de poli(óxido de alquileno), como se describe más abajo. En este aspecto se puede mezclar una cantidad de agua o de compuesto orgánico adicional en las soluciones de partida, de ser necesario, para mejorar la disolución del compuesto de cianuro de metal ácido. Si se usa agua o compuesto orgánico adicional, ventajosamente se separa de la suspensión producida como se describió, antes de usarla para polimerizar óxidos de alquileno. En cualquiera de los procesos precedentes, habitualmente el producto resultante es una dispersión fina del complejo catalizador de cianuro de metal, en un iniciador y/o poliéter. Está presente el complejo catalizador de cianuro de metal en forma activa, y no se requiere de ningún otro tratamiento o ninguna otra preparación. El catalizador de cianuro que contiene metal, preparado de acuerdo con esta invención, puede ser representado por la fórmula general: Mb[M1(CN)r(X),]c[M2(X)6]d . n 3xAy donde , M1, M2, X, A, n, r, t, x e y son todos como fueron definidos más atrás; se define M3 de la misma manera que ; b, c y d son números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro y n es un número que indica el número relativo de moles de M3xAy. M3 puede ser igual o diferente respecto a M. M3xAy puede ser una mezcla de dos o más materiales. Entre los catalizadores de interés particular se encuentran: hexacianocobaltato de zinc · nZnS04 Zn[Co(CN)5NO] . nZnS04; Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p . nZnS04 (o, p = números positivos; s = 1.5o + p); Zns[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]4 . nZnS04 (o, p, q = números positivos; s = 1.5(o + p) + q); así como los diversos complejos que están descritos en la columna 3 de la patente estadounidense No. 3,404,109, incorporada aquí por medio de esta referencia. En la fórmula precedente, se puede reemplazar ZnS04 con ZnCI2, o se puede suplementar con éste. Se usa el complejo catalizador de la invención para polimerizar óxidos de alquileno para formar poliéteres. En general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente efectiva de la dispersión de catalizador/iniciador o catalizador/poliéter, con un óxido de alquileno, bajo condiciones de polimerización; y permitir que proceda la polimerización hasta que se agote esencialmente el suministro de óxido de alquileno. Se selecciona la concentración del catalizador para que polimerice el óxido de alquileno a una velocidad deseada, o dentro de un periodo de tiempo deseado. Una cantidad de catalizador suficiente para proveer aproximadamente de 5 a 10,000 partes en peso de catalizador de cianuro de metal (calculado como Mb[M1(CN)r(X)t]c[ 2(X)6]d · nM3xAy, con exclusión de cualquier agua e iniciador asociados) por millón de partes en peso combinado de óxido de alquileno e iniciador y comonómeros, si están presentes. Los niveles de catalizador más preferidos son aproximadamente de 20, en especial aproximadamente de 30 hasta alrededor de 5,000, más preferible, hasta alrededor de 1,000 ppm; todavía más preferible hasta alrededor de 150 ppm, sobre la misma base. Entre los óxidos de alquileno que pueden ser polimerizados con el complejo catalizador de la invención están el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de 1 ,2-butileno, el óxido de estireno, la epiclorhidrina y sus mezclas. Se pueden polimerizar secuencialmente varios óxidos de alquileno para formar copolímeros de bloques. Es más preferible que el óxido de alquileno sea óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/o óxido de butileno. Se prefieren especialmente el óxido de propileno solo o una mezcla de por lo menos 75 por ciento en peso de óxido de propileno y hasta alrededor de 25 por ciento en peso de óxido de etileno. Además se pueden usar monómeros que se copolimericen con el óxido de alquileno en presencia del complejo catalizador, para preparar polioles de poliéter modificados. Dichos comonómeros incluyen los oxetanos que están descritos en las patentes estadounidenses No. 3,278,457 y 3,404,109, y los anhídridos que están descritos en las patentes estadounidenses No. 5,145,883 y 3,538,043, que producen poliéteres y polioles de poliéster o de polieteréster, respectivamente. Los hidroxialcanoatos, tales como ácido láctico, 3-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato (y sus dímeros), lactosas y dióxido de carbono, son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden ser polimerizados con el catalizador de la invención. La reacción de polimerización procede típicamente bien a temperaturas aproximadas de 25 a 150°C o más, de preferencia aproximadamente de 80 a 130°C. Una técnica de polimerización conveniente involucra cargar el catalizador a un reactor y poner a presión el reactor con el óxido de alquileno. Se añade generalmente un compuesto iniciador adicional (además de cualquiera que esté presente en la suspensión de catalizador) antes de la introducción de los monómeros. La polimerización procede después de un breve periodo de inducción, como se indica mediante una pérdida de presión en el reactor. Una vez que ha comenzado la polimerización se alimenta convenientemente más óxido de alquileno al reactor, según sea la demanda, hasta que se haya añadido suficiente óxido de alquileno para producir un polímero con el peso equivalente deseado. Con frecuencia se observan periodos breves de inducción. Otra técnica de polimerización conveniente es un método continuo. En dichos procesos continuos se alimenta continuamente el catalizador activado en un reactor continuo, tal como un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR, acrónimo por su designación en inglés Continuously Stirred Tank Reactor) o un reactor tubular. Se introduce una alimentación de óxido de alquileno en el reactor y se retira continuamente el producto. Se puede añadir continua o intermitentemente más iniciador, con la suspensión de catalizador, o como una corriente separada. Aquellos catalizadores que exhiben un periodo de inducción particularmente corto, tal como menos de 15 minutos, de preferencia menos de 10 minutos, y en especial menos de 5 minutos, son particularmente adecuados para ser usados en los procesos en los que se añade continuamente el catalizador. El catalizador de esta invención es especialmente útil para preparar homopolímeros de óxido de propileno y copolímeros aleatorios de óxido de propileno y hasta alrededor de 15 por ciento en peso de óxido de etileno (con base en todos los monómeros). Los polímeros que son particularmente interesantes tienen un peso equivalente de hidroxilo aproximado de 800, de preferencia de 1,000, a 5,000, de preferencia á 4,000, más preferible a 2,500, y una instauración de no más de 0.025 meq/g, de preferencia aproximadamente de 0.005 a 0.02 meq/g. El polímero producido puede tener diversos usos, dependiendo de su peso molecular, de su peso equivalente, de su funcionalidad y de la presencia de cualesquiera grupos funcionales. Los polioles de poliéter así preparados son útiles como materias primas para formar poliuretanos. Los poliéteres también pueden ser usados como agentes tensioactivos, como fluidos hidráulicos, como materias primas para formar agentes tensioactivos, y como materiales de partida para formar poliéteres aminados, entre otros usos. Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar la invención, pero no se pretende que limiten su alcance. Todas las partes y los porcentajes son en peso, a menos que se indique de otra manera. Se calculan las cargas de catalizador a partir de los materiales de partida, y se ignora cualquier agua y cualquier iniciador asociados.

PREPARACIONES DE SOLUCIONES DE H,Co(CN)fi Solución A de H3Co(CN)6: Se disuelve 20.0 g (60.18 mmoles) de K3Co(CN)6 (FW 332.35) con ligero calentamiento (40-50°C) en 46.6 g de agua desionizada. Se añade lentamente, a gotas, durante alrededor de 10 minutos, una solución de 18.44 g (aproximadamente 180.5 mmoles) de H2S0 al 96 por ciento), a la solución caliente y agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución amarilla clara, que se enfría a 45°C con agitación. Se añade 200 g de metanol a la solución durante cinco minutos. Durante la adición precipita K2S04 y/o KHS04 como un sólido blanco, granulado. Se agita la suspensión resultante durante 5-10 minutos, mientras se enfría a 35°C. Se coloca la suspensión en un baño de agua con hielo, se agita durante 30 minutos y se filtra al vacío para separar el precipitado. Se enjuaga la torta de sal con metanol para ayudar a la separación del licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 259.53 g, que contiene un máximo de 4.87 por ciento de H3Co(CN)6. La solución contiene 1.12 meq de H+/g, por titulación. Solución B de H3Co(CN)s: Se disuelven 20.0 g (60.18 mmoles) de K3Co(CN)6 (FW 332.35) en 35 g de agua desionizada, con calentamiento (60-65°C). Se añade lentamente, a gotas, 17.82 g de una solución al 96 por ciento de H2S04, durante alrededor de 15 minutos, a la solución caliente, agitada, de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro, que se enfría a 45°C con agitación. Se añade 400 g de metanol a la solución durante 25-30 minutos. Precipitan el K2S04 y/o el KHS04 durante la adición del metanol. Se agita la suspensión resultante durante alrededor de 1.5 horas, mientras se enfría a 25°C. Se coloca la suspensión en un baño de agua con hielo, se agita durante 30 minutos y se filtra al vacío para eliminar el precipitado. Se enjuaga la torta de sal con otros 50 g de metanol para ayudar a la separación del licor; luego se combina este metanol con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 513.9 g, y que contiene un máximo de 2.55 por ciento de H3Co(CN)e. Solución C de H3Co(CN)6: Se disuelven 10.0 g (30.09 mmoles) de K3Co(CN)<¡ (FW 332.35) con ligero calentamiento (60-65°C) en 17.5 g de agua desionizada. Se añade a gotas durante alrededor de 15 minutos, una solución de 8.92 g de H2S04 al 96 por ciento (aproximadamente 90.9 mmoles de H2S04), a la solución caliente y agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro, que se enfría a 45°C con agitación. Se añade 200 g de metanol a la solución durante cinco minutos. Durante la adición precipitan K2S04 y/o KHS04 como un sólido blanco, granulado. Se agita la suspensión resultante durante 5 a 10 minutos, mientras se enfría a 25°C. Se filtra al vacío la suspensión para eliminar el precipitado. Se enjuaga la torta de sal con metanol para ayudar a la separación del licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 246.35 g, y que contiene un máximo de 2.66 por ciento de H3Co(CN)6. Solución D de H3Co(CN)6: Se disuelven 20.0 g (60.18 mmoles) de K3Co(CN)6 (FW 332.35) en 51.6 g de agua desionizada. Se añade lentamente, a gotas, 18.44 g de H2S04 al 96 por ciento (aproximadamente 180.5 mmoles de H2S04), durante alrededor de 10 minutos, a la solución agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro, que se enfría a 40°C con agitación. Se añade 80 g de metanol a la solución durante 10 minutos. Durante la adición precipitan K2S04 y/o KHSO4 como un sólido blanco granulado. Se agita la suspensión resultante durante 5 a 10 minutos, mientras se enfría a 35°C. Se coloca la suspensión en un baño de agua con hielo, se agita durante 30 minutos y se filtra al vacío, para separar el precipitado. Se enjuaga la torta de sal con 18 g en total de metanol, para ayudar a la separación del licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 170.51 g y que contiene un máximo de 7.70 por ciento de H3Co(CN)6. Solución E de H3Co(CN)6: Se suspenden en agua 100 g de gránulos de la resina de cambio de cationes DOWEX™ MSC-1 seca, y se vierte la suspensión en una columna de vidrio. El lecho resultante tiene un diámetro de 2.54 cm, por una altura de 30.48 cm a 33.02 cm. Se hace pasar a través de la columna 100 ml_ de una solución 12M de HCI en agua desionizada, para convertir los sitios de cambio a la forma H + . Luego se eluye la columna con agua desionizada. El eluyente se estabiliza aproximadamente a pH 5. Se eluye una solución de 9.97 g (30.0 mmoles) de K3Co(CN)6:en 40 g de agua, a través de la columna, con alrededor de 250 g de agua. Se recogen 282.72 g de eluyente, que contienen 2.313 por ciento de H3Co(CN)6. Solución F de H3Co(CN)6: Una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 170.51 g, que contiene un máximo de 7.ñ70 por ciento de H3Co(CN)6, es formada de manera similar a la solución D. Solución G de H3Co(CN)6: Se disuelven 20.0 g (60.18 mmoles) de K3Co(CN)6 (FW 332.35), con ligero calentamiento (40-50°C), en 46.6 g de agua desionizada. Se añade lentamente, a gotas, una solución de 24.59 g de H2S04 al 96 por ciento (aproximadamente 240.7 mmoles de H2SO4), durante alrededor de 20 minutos, a la solución caliente y agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro, que se enfría y se agita durante cinco minutos. Se mantiene la temperatura aproximadamente a 49°C. Se añade a gotas 200 g de metanol a la solución, durante 33 minutos. Durante la adición precipitan K2S04 y/o KHS04 como un sólido blanco granulado. Se enfría la suspensión resultante a 8-9°C durante alrededor de 80 minutos y se filtra al vacío para eliminar el precipitado. Se enjuaga con metanol la torta de sal para ayudar a la separación del licor; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 287.79 g, que contiene un máximo de 4.40 por ciento de H3Co(CN)6. La solución contiene 1.407 meq de H+/g, por titulación. Solución H de H3Co(CN)6: Una solución clara, de color amarillo claro, que contiene 4.17 por ciento en peso de H3Co(CN)6, es preparada de una manera similar a la solución G.

PROCEDIMIENTOS PARA POLIMERIZAR ÓXIDO DE PROPILENO A.- Método de la ampolleta Se carga una ampolleta de vidrio con la suspensión de catalizador/iniciador, iniciador adicional y óxido de propileno; se sella y se calienta a 90°C durante 18-21 horas. Se sigue visualmente el avance de la reacción. Se considera que la reacción ha comenzado cuando los contenidos de la ampolleta se vuelven claros. La polimerización está indicada porque los contenidos de la reacción se vuelven viscosos. Se calcula el rendimiento porcentual de polímero, con base en la conversión del óxido de propileno, después de retirar el óxido de propileno sin reaccionar. B.- Método del reactor de 500 mL: Se mezcla la suspensión de catalizador con más iniciador del mismo tipo, para proveer una carga de catalizador predeterminada. Se evapora la mezcla en evaporador rotatorio para eliminar los volátiles, y luego se carga al reactor. Se calientan los contenidos del reactor a 105°C. Se añade durante tres minutos una carga inicial de 10 mL de óxido de propileno para dar 10 a 14 por ciento de óxido de propileno en la mezcla resultante. Se vigila la presión dentro del reactor; una caída de presión indica que el periodo de inducción ha terminado y ha comenzado la polimerización. Luego se alimenta óxido de propileno al reactor, a un régimen predeterminado, hasta que se añade suficiente óxido de propileno para formar un poliol con un peso molecular deseado. Se detiene entonces la reacción y se recupera el poliol. Se determina el peso molecular mediante análisis del grupo terminal (-OH), y se determina la instauración del grupo terminal usando métodos comunes y corrientes. Se mide la viscosidad a 37°C y 98°C.

EJEMPLO 1 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 1A DE CATALIZADOR Se mezclan 26.87 g de la solución A de H3Co(CN)6 (que contiene alrededor de 5-4-6.0 mmoles de H3Co(CN)6 y alrededor de 6.0 mmoles de H2S04) con 0.61 g (6.0 mmoles) de H2S04 al 96 por ciento; y se añade a gotas la mezcla, durante 80 minutos, con agitación, a una suspensión de 1.95 g (24.0 mmoles) de ZnO y 4.78 g (35.6 mmoles) de trimetilolpropano (TMP) en 80 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante veinte minutos después que se completa la adición. Se suspenden partículas finamente divididas de catalizador DMC en una fase líquida que tiene pH de 5. Queda algo de ZnO sin reaccionar. La reacción ideal puede ser expresada de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 4H2S04 + 8Zn) 2Zn, 5Co(CN)6 + 4Zn04+ZnO + 7H20 Luego se añade 95.65 g del poliol Voranol™ 2070 /un triol de poli(óxido de propileno) con peso molecular de 700, de Dow Chemical), y se agita la mezcla durante la noche. Se destilan entonces los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C, y se incrementa gradualmente el vacío hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un ligero barrido con nitrógeno). El producto final pesa 104.48 g, tiene un pH de 6 y contiene aproximadamente 2.97 por ciento de partículas de catalizador DMC dispersadas. Se evalúa el catalizador 1A en suspensión usando el método del reactor de 500 mL. Se usa suficiente catalizador en suspensión para proveer 1500 ppm de catalizador DMC en la mezcla de suspensión de partida/iniciador. La velocidad de alimentación de óxido de propileno es de 5 mL/min. El periodo de inducción es de 15 minutos. El polímero resultante tiene un peso molecular de 2878 y un nivel de instauración de 0.016 meq/g. La viscosidad del polímero es 291.6 centistokes (cSt) a 37°C, y 39.6 cSt a 98°C.

PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 1B DE CATALIZADOR La suspensión 1B del catalizador es una versión a mayor escala de la suspensión 1A de catalizador. Se preparan siete cargas individuales de suspensión de catalizador, cada una de las cuales está hecha como sigue: Se pesan 40 g de K3Co(CN)6 en un matraz de Erlenmeyer de 1,000 mL, equipado con barra agitadora. Se añaden 93.2 g de agua desionizada. Se calienta la mezcla a 45°C para disolver el K3Co(CN)6. Se añaden 36.88 g de H2S04 al 96 por ciento durante 10-15 minutos, a través de un embudo de adición, a la solución caliente de K3Co(CN)6. Se añade en incrementos 400 g de metanol a la mezcla a 40-45°C, y se agita la mezcla durante alrededor de 30 minutos. Luego se enfría la mezcla y se filtra al vacío a 10°C para recuperar la solución metabólica de H3Co(CN)6. Se añade esta solución, durante alrededor de dos horas, a una mezcla de 200 g de metanol, 12.3 g de H2S04, 39.17 g de ZnO y 95.02 g de trimetilolpropano, y luego se agita durante alrededor de 10 minutos. Se añaden entonces a la suspensión resultante 1900.33 g del poliol Voranol™ 2070. Se combinan las cargas y se separa al vacío, incrementándose el vacío y la temperatura hasta alrededor de 20 milibarias (mbar) y 80°C, al final de la separación. Se obtienen 14.34 kg de una suspensión que contiene 3 por ciento de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 1B de catalizador resultante para la polimerización de óxido de propileno, usando el método del reactor de 500 ml_. Se usa suficiente dispersión de catalizador para proveer 400 ppm de catalizador DMC, con base en el peso combinado de la suspensión y del iniciador añadido. La velocidad de adición de óxido de propileno es de 10 mL/min. El periodo de inducción es de 11 minutos. El polímero resultante tiene un peso molecular de 2919, y un nivel de instauración de 0.020 meq/g.

EJEMPLO 2 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 2A DE CATALIZADOR Se añade a gotas, durante 40 minutos, con agitación, 51.31 g de la solución B de H3Co(CN)6 (que contiene alrededor de 5.4-6.0 mmoles de H3Co(CN)6 y alrededor de 6 mmoles de H2S04), a una suspensión de 1.225 g (15.0 mmoles) de ZnO en 50 g de metanol. Se usa una pequeña cantidad de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece cuando reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. Se suspenden partículas de catalizador DMC finamente divididas, en una fase líquida que tiene pH de 5. Queda algo del ZnO sin reaccionar. La reacción ideal puede ser expresada de la siguiente manera: 2 H3Co(CN)6 + 5ZnO + 2H2S04 - 2Zn1.5Co(CN)6 + 2ZnS04 + 5H20 Se añade entonces 139.6 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. Se destilan entonces de la suspensión los volátiles, incluyendo el metanol, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C, y un vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa) con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 142.48 g y contiene aproximadamente 2.00 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 2A de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 2A de catalizador, 0.1191 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5921 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC a 104 ppm con respecto a la carga total de la ampolleta. El tiempo de inducción es de 10 minutos y el rendimiento de óxido de propileno a polímero es 53 por ciento. Las repeticiones de esta prueba muestran tiempos de inducción de 28 y 14 minutos, y rendimientos de 26 y 33 por ciento.

PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 2B DE CATALIZADOR Se prepara la suspensión 2B de catalizador de la misma manera general que la suspensión 2A de catalizador, excepto que se usa únicamente 1.06 g (13.0 mmoles) de ZnO, y que la cantidad del poliol Voranol™ 2070 usada es únicamente de 123.7 g. La reacción ideal puede se expresada de la siguiente manera: 6 H3Co(CN)6 + 13ZnO + 6H2S04 - 6Zn1.5Co(CN)6+4ZnS04 + 2H2S04 + 13H20 El producto final pesa 128.61 g y contiene aproximadamente 1.96 por ciento de partículas dispersadas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 2B de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 2B de catalizador, 0.1237 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5972 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 102 ppm. El tiempo de inducción es de 15 minutos y el rendimiento de óxido de propileno es de 23 por ciento.

PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 2C DE CATALIZADOR Se añade a gotas, durante 35 minutos, con agitación, 51.31 g de la solución B de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 5.4-6.0 mmoles de H3Co(CN)6: y aproximadamente 6.0 mmoles de H2S04), a una suspensión de 0.49 g (6.0 mmoles) de ZnO y 2.45 g (18 mmoles) de ZnCI2 en 50 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece cuando reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: 2 H3Co(CN)6 + 2ZnO + 6ZnCl2 + 2H2S04 -» 2Zn, .5Co(CN)6 + 3ZnCI2 + 2ZnS04 +2H20+6HCI Se añade entonces 152.2 g del poliol Voranol ™2070 y se agita brevemente la mezcla. Se destilan entonces los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C, y un vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un ligero barrido con nitrógeno. El producto final pesa 156.49 g y contiene aproximadamente 1.98 por ciento de partículas dispersadas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 2C del catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 2C de catalizador, 0.1318 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5931 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 102 ppm. El tiempo de inducción es de 31 minutos y el rendimiento de óxido de propileno a polímero es de 100 por ciento.

EJEMPLO 3 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 3 DE CATALIZADOR Se añade a gotas, durante 60 minutos, con agitación, 49.191 g de solución C de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 5.4 a 6.0 mmoles de H3Co(CN)6 y aproximadamente 6.0 mmoles de H2S04, a una suspensión de 1.10 g (13.50 mmoles) de ZnO y 0.2 g (1.5 mmoles) de ZnCI2 en 50 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece cuando reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: 4 H3Co(CN)6 + 9ZnO + ZnCl2 + 4H2S04 -> 4Zn1 5Co(CN)6 + 4ZnS04 + 9H20 + 2HCI Luego se añade 13.72 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita la mezcla por poco tiempo. Se destilan entonces los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y un vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un ligero barrido con nitrógeno. El producto final pesa 142.43 g y contiene aproximadamente 2.00 por ciento de partículas dispersadas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 3 de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 3 de catalizador, 0.1199 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5787 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 104 ppm. El tiempo de inducción es de 19 minutos, y el rendimiento de óxido de propileno respecto al polímero es de 51 por ciento.

EJEMPLO 4 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 4A DE CATALIZADOR Se añade a gotas, durante 60 minutos, 18.51 g de solución D de H3Co(CN)6, (que contiene alrededor de 5.5-6.5 mmoles de H3Co(CN)6: y alrededor de 6.5 mmoles de H2S04), con agitación, a una suspensión de 1.13 g (13.9 mmoles) de ZnO, 0.41 g (3.0 mmoles) de ZnCI2 y 3.62 g (27 mmoles) de trimetilolpropano en 75 g de metanol. Se usa una pequeña cantidad de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desparece ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. En este punto la suspensión tiene un pH final de 2-3. Se añade 0.3 g (3.7 mmoles) más de ZnO para elevar el pH a 4-5. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: 6.5 H3Co(CN)6 + 17.6 ZnO + 3.0 ZnCI2 + 6.5 H2S04 -> 6.5 Zn1 5Co(CN)5+6.5 ZnS04 + 1.35 ZnO + 3.0 ZnCI2 - 16.25 H20 Se añade entonces 108.56 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. Luego se destilan los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a una temperatura que aumenta gradualmente hasta 75-80°C, y un vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un ligero barrido con nitrógeno. El producto final pesa 115.64 g y contiene alrededor de 2.12 por ciento de partículas dispersadas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 4A de catalizador resultante para la polimerización de óxido de propileno, usando el método del reactor de 500 ml_. Se usa suficiente catalizador en suspensión para proveer 1500 ppm de catalizador DMC en la mezcla de partida de suspensión/iniciador. La velocidad de alimentación de óxido de propileno es de 5 mL/min. El periodo de inducción es 3 minutos. El polímero resultante tiene un peso molecular de 6045 y un nivel de instauración de 0.014 meq/g. Las viscosidades a 37°C y 98°C son 928 y 106 cSt, respectivamente.

PREPAACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 4B DE CATALIZADOR Se añade a gotas 8.50 g de solución D de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 2.7 a 3.0 mmoles de H3Co(CN)6, durante 60 minutos, con agitación, a una suspensión de 0.73 g (9.0 mmoles) de ZnO, 0.43 g (1.5 mmoles) de ZnS04« 7H20 y 1.87 g (14 mmoles) de trimetilolpropano en 40 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agitad la suspensión durante 20 minutos después que se completa la adición. La reacción ideal puede ser expresada de la siguiente manera: 2 H3Co(CN)6: + 6ZnO + ZnS04 + 2H2S04 2Zn1.5Co(CN)6+3ZnS04+ ZnO + 5H20 A continuación se añade 56 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. Se destilan entonces los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a una temperatura que aumenta gradualmente hasta 75-80°C, y un vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un ligero barrido con nitrógeno. El producto final pesa 59.59 g y contiene alrededor de 1.98 por ciento de partículas dispersadas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 4B de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 4B de catalizador, 0.1369 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5892 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 112 ppm. El tiempo de inducción es de 29 minutos y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es de 100 por ciento. Se completa la polimerización en alrededor de 46 minutos.

PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 4C DE CATALIZADOR Se añaden a gotas, durante 60 minutos, con agitación, 8.5 g de la solución D de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 2.7 a 3.0 mmoles de H3Co(CN)6 y aproximadamente 3.0 mmoles de H2S04), a una suspensión de 0.49 g (6.0 mmoles) de ZnO, 0.41 g (3.0 mmoles de ZnCI2 y 1.81 g (13 mmoles) de trimetilolpropano en 40 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 20 minutos, después que se completa la adición. La reacción ideal puede ser expresada de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 4ZnO + 2ZnCI2 + 2H2S04 -> 2??t 5Co(CN)6+2ZnS04 + ZnCI2+4H20 + 4H20 + 2HCI A continuación se añaden 54.2 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. Luego se destilan los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y un vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un ligero barrido con nitrógeno. El producto final pesa 59.83 g y contiene aproximadamente 1.98 por ciento de partículas dispersadas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 4C de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 4C de catalizador, 0.1236 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5921 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 72 ppm. El tiempo de inducción es siete minutos y el rendimiento de óxido de propileno respecto al polímero es de 68 por ciento.

PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 4D DE CATALIZADOR Se añaden a gotas, durante 60 minutos, con agitación, 8.5 g de la solución D de H3Co(CN)6 (2.7-3.0 mmoles de H3Co(CN)6 y alrededor de 3.0 mmoles de H2S04), a una suspensión de 0.24 g (3.0 mmoles) de ZnO, 0.82 g (6.0 mmoles de ZnCI2 y 1.81 g (13 mmoles) de trimetilolpropano en 40 g de metanol. Se usa una pequeña cantidad de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 20 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción idealizada de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 2ZnO + 4ZnCl2+2H2S04 -» 2Zn1 5Co(CN)6 + 2ZnS04 + ZnCI2+2H20 + 6HCI Se añade a continuación 54.2 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. A continuación se destilan los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 57.54 g y contiene aproximadamente 1.99 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 4D de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0026 partes de la suspensión 4D de catalizador, 0.1301 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5908 partes de óxido de propileno; lo que produce una concentración aproximada de DMC de 72 ppm. El tiempo de inducción es aproximadamente de 17 minutos, y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es de 100 por ciento. Se completa la polimerización en aproximadamente 2 horas. Cuando se repitió usando aproximadamente 104 ppm de DMC, se completa la polimerización aproximadamente en 44 minutos.

EJEMPLO 5 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 5 DE CATALIZADOR Se disuelve 1 g (7.34 mmoles) de pentaeritritol en 10 g de agua. Se añade esta solución a 1.63 g (20 mmoles) de ZnO, 0.41 g (3.0 mmoles) de ZnCI2 y 75 g de metanol, para formar una suspensión. Se añade a gotas 18.51 g de la solución D de H3Co(CN)6 durante 35 minutos, con agitación, a la suspensión de pentaer¡tritol/ZnO/ZnCI2. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 20 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción idealizada de la siguiente manera: 6.5H3Co(CN)6 + 20ZnO + 3ZnCI2 + 6.5H2SO4 -> 6.5??1 50?(0 )6+3??< ?2+6.5??3?4+3.75???+?6.25?2? A continuación se añade 111.1 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. Luego se destilan los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 115.87 g y contiene alrededor de 2.12 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 5 de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 5 de catalizador, 0.1254 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5565 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 114 ppm. El tiempo de inducción es de 8 minutos y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es de 100 por ciento. Se completa la polimerización aproximadamente en 20 minutos.

EJEMPLO 6 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 6A DE CATALIZADOR Se mezclan 28.28 g de la solución E de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 3.0 mmoles de H3Co(CN)6, con 3.0 mmoles de H2S04 al 96 por ciento, en agua. Se añade a gotas esta mezcla, con agitación, a una suspensión de 15 g de agua, 0.73 g (9.0 mmoles) de ZnO, 0.2 g (1.5 mmoles) de ZnCI2 y 1.81 g (13 mmoles de TMP durante 75 minutos. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6: + 2H2S04 + 6ZnO + ZnCI2 -» 2Zn! 5Co(CN)6+2ZnS04+ZnO+ZnCI2 + 5H20 A continuación se añade 54.2 g del poliol Voranol™ 20y0 y se agita brevemente la mezcla. Se destila entonces los volátiles (incluyendo el agua) de la suspensión, en un evaporador rotatorio a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 57.78 g y contiene aproximadamente 1.98 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 6A de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0026 partes de la suspensión 6A de catalizador, 0.1234 partes del poliol Voranol™2070 y 0.5915 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 72 ppm. El tiempo de inducción es 7 minutos y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es de 38 por ciento.

PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSION 6B DE CATALIZADOR Se separa al vacío una porción de la solución E de H3Co(CN)6 a 50°C/15-30 Torr (2-4 kPa) de vacío, hasta sequedad; y luego se vuelve a disolver el H3Co(CN)6 en metanol para formar una solución al 2.00 por ciento. Se mezcla una cantidad de esta solución que contiene 3.00 mmoles de H3Co(CN)6 con 3.0 mmoles de H2S04 al 96 por ciento en metanol. Se añade a gotas esta mezcla con agitación a una suspensión de 0.73 g (9.0 mmoles de ZnO, 0.2 g (1.5 mmoles) de ZnCI2 y 1.81 g (13 mmoles) de TMP en 30 g de metanol, durante 75 minutos. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción idealizada de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 6ZnO + ZnCI2 + 2H2S04 -> 2Zn1 5Co(CN)6+2ZnS04+ZnO+ZnCl2 + 5H20 A continuación se añade 54.2 g del poliol Voranol ™ 2070 y se agita la mezcla por poco tiempo. Se destilan a continuación los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C, y vacío que aumenta gradualmente a 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 57.6 g y contiene aproximadamente 1.98 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 6B de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 6B de catalizador, 0.1259 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5906 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 72 ppm. El tiempo de inducción es de 7 minutos, y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es de 68 por ciento.

PREPAACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 6C DE CATALIZADOR Se añade a gotas, con agitación, 28.28 g de la solución E de H3Co(CN)6 que contiene aproximadamente 3.0 mmoles de H3Co(CN)6, a una suspensión de 15 g de agua, 0.45 g (5.5 mmoles) de ZnO, 0.68 g (5.0 mmoles) de ZnCI2 y 1.81 g (13 mmoles de TMP, durante 55 minutos. Desaparece la mayor parte del ZnO ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 10 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: 3H3Co(CN)6+5.5ZnO + 5ZnCI2 -» 3Zn1 5Co(CN)6 + ZnO + 5ZnCI2 + 4.5 H20 Se añade a continuación 54.3 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. Se destilan a continuación los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C, y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero de nitrógeno. El producto final pesa 57.67 g y contiene aproximadamente 1.98 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 6C de catalizador utilizando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 6C de catalizador, 0.1251 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5911 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 102 ppm. El tiempo de inducción es 7 minutos y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es de 6 por ciento.

EJEMPLO 7 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 7 DE CATALIZADOR Se añaden a gotas, durante 260 minutos, con agitación, 8.5 g de solución D de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 2.7-3.0 mmoles de H3Co(CN)6 y aproximadamente 3.0 mmoles de H2S04), a una suspensión de 0.73 g (9 mmoles) de ZnO, 0.55 g (1.5 mmoles) de trifluorometansulfonato de zinc (Zn(OTf)2 y 2.35 g (17.5 mmoles) de trimetilolpropano en 40 g de metanol. Se usa una pequeña cantidad de metanol para enjuagar el equipo. Desaparece la mayor parte del ZnO ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 45 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción idealizada de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 6ZnO + Zn(OTf)2 + 2H2S04 -» 2Zn1 5Co(CN)6+2ZnS04+ZnO+Zn(OTf)2+5H20 Se añade a continuación 70.37 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. Luego se destilan los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C, y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 74.62 g y contiene aproximadamente 2.00 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 7 de catalizador usando el método de la ampolleta. Se carga la ampolleta con 0.0037 partes de suspensión 7 de catalizador, 0.1282 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5961 partes de óxido de propileno; lo que produce una concentración aproximada de DMC de 102 ppm. El tiempo de inducción es de 51 minutos y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es de 58 por ciento.

EJEMPLO 8 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 8A DE CATALIZADOR Se añade 1.38 g de una solución al 45 por ciento de ácido hexafluorozircónico en agua, a una suspensión de 0.85 g (10.5 mmoles) de ZnO y 3.53 g (26 mmoles) de trimetilolpropano en 40 g de metanol. Se añade a gotas durante 30 minutos, con agitación, 8.5 g de la solución F de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 2.7-3.0 mmoles de H3Co(CN)6 y aproximadamente 3.0 mmoles de H2S04). Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Desaparece la mayor parte del ZnO ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 20 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: H3Co(CN)6: + 3.5 ZnO + H2S04 + H2ZrF6 - Zni.sCoíCNJe + ZnSOí + ZnZrFeJ + S.SHzO A continuación se añade 106 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita la mezcla brevemente. Luego se destilan los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un ligero barrido con nitrógeno. El producto final pesa 111.51 g y contiene aproximadamente 2.00 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 8A de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 3 de catalizador, 0.1252 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5937 partes de óxido de propileno; lo que produce una concentración aproximada de DMC de 103 ppm. El tiempo de inducción es 26 minutos y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es 64 por ciento.

PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 8B DE CATALIZADOR Se añade 0.82 g de una solución al 60 por ciento de ácido hexafluorotitánico en agua, a una suspensión de 0.85 g (10.5 mmoles) de ZnO y 3.53 g (26 mmoles) de trimetilolpropano en 40 g de metanol. Se añade a gotas durante 25 minutos, con agitación, 8.5 g de la solución F de H3Co(CN)6 (2.7-3.0 mmoles de H3Co(CN)6 y aproximadamente 3.0 mmoles de H2S04. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Desaparece la mayor parte del ZnO durante la adición. Se agita la suspensión durante 20 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción idealizada de la siguiente manera: H3Co(CN)6 + 3.5ZnO + H2S04 + H2TiF6 -» Zni.5Co(CN)6 + ZnS04 + ZnTiF6 + 3.5 H20 Se añade a continuación 99.82 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita la mezcla brevemente. Luego se destilan los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 105-06 g y contiene aproximadamente 2.00 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 8B de catalizador usando el método de la ampolleta. Se cargan en la ampolleta 0.0037 partes de la suspensión 8B de catalizador, 0.1246 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.5930 partes de óxido de propileno, lo que produce una concentración aproximada de DMC de 103 ppm. El tiempo de inducción es 26 minutos y el rendimiento de óxido de propileno con respecto al polímero es de 81 por ciento.

EJEMPLO 9 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 9 DE CATALIZADOR Se preparan 267.07 g de una solución que contiene un máximo de 4.91 por ciento de H3Co(CN)6 (13.12 g, 60.18 mmoles) y aproximadamente 60 mmoles de H2S04, de la misma manera que la solución A de H3Co(CN)6. Toda esta solución se añade durante 83 minutos a una suspensión agitada de 14.69 g (180.5 mmoles) de ZnO y 47.8 g (356.2 mmoles) de trimetiloipropano en 600 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 20 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 6ZnO + H2S04 -> 2Zn1 5Co(CN)6 + 2ZnS04 + ZnO + 5H20 A continuación se añade 956.5 g del poliol Voranol™ 2070 y se agita brevemente la mezcla. Luego se destilan los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente a 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 1034.18 g y contiene aproximadamente 3.01 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 9 de catalizador resultante para la polimerización de óxido de propileno, usando el método del reactor de 500 mL. Se usa suficiente catalizador en suspensión para proveer 1500 ppm de catalizador DMC, con base en el peso del la mezcla de suspensión de partida/iniciador. La velocidad de alimentación del óxido de propileno es de 5 mL/min. No está determinado el periodo de inducción. El polímero resultante tiene un peso molecular de 6146 y un nivel de instauración de 0.024 meq/g. La viscosidad a 37°C y a 98°C es 1270 y 146 cSt, respectivamente.

EJEMPLO 10 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 10 DE CATALIZADOR Se preparan 267.96 g de una solución que contiene un máximo de 4.90 por ciento de H3Co(CN)6 (13.12 g, 60.18 mmoles) y aproximadamente 60 mmoles de H2S04, de la misma manera que la solución A de H3Co(CN)6. Se mezcla esta solución con 6.15 g de una solución al 96 por ciento de 5.90 g (60.18 mmoles) de H2S04. Se añade la mezcla resultante durante alrededor de dos horas a una suspensión agitada de 16.65 g (206.4 mmoles) de ZnO y 47.8 g (356.2 mmoles) de trimetilolpropano en 600 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Desaparece la mayor parte del ZnO ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 20 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: 12H3Co(CN)6 + 41ZnO + 24H2S04 - 12Zn1 5Co(CN)6 + 23ZnS04 + H2S04 + 41H20 Se añade a continuación 951.6 g del poliol Voranol™ 425 (un diol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 425 de Dow Chemical), y se agita brevemente la mezcla. Luego se destilan de la suspensión los volátiles (incluyendo el metanol) en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente a 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa) con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 1037.1 g y contiene aproximadamente 3.00 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. La suspensión tiene un pH aproximado de 4. Se evalúa la suspensión 10 de catalizador resultante, para la polimerización de óxido de propileno, usando el método del reactor de 500 mL. Se usa suficiente catalizador en suspensión para proveer 600 ppm de catalizador DMC, con base en el peso de la mezcla de partida de suspensión/iniciador. La velocidad de alimentación del óxido de propileno es de 10 mL/min. El periodo de inducción es de 11 minutos. El polímero resultante tiene un peso molecular de 2967 y un nivel de instauración de 0.014 meq/g.

EJEMPLO 11 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 11 DE CATALIZADOR Se prepara 271.2 g de una solución que contiene un máximo de 4.84 por ciento de H3Co(CN)6 (13.12 g, 60.18 mmoles) y aproximadamente 60 mmoles de H2S04> de la misma manera que la solución A de H3Co(CN)6. Se añade la solución durante alrededor de 2 horas a una suspensión agitada de 14.69 g (180.5 mmoles) de ZnO, 4.10 g (30.09 mmoles) de ZnCI2, 47.8 g (645 mmoles) de terbutanol y 47.8 g (alrededor de 12 mmoles) de poliol P4Q00 (diol de poli(óxido de propileno), peso molecular 4,000) en 600 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. Desaparece la mayor parte del ZnO ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 20 minutos después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción idealizada de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 6ZnO + ZnCI2 + 2H2S04 -> 2Zn! 5Co(CN)6 + 2ZnS04+ZnO+ZnCI2 + 5H20 A continuación se añade 956.5 g de Voranol™2070 y se agita brevemente la mezcla. Se destilan entonces los volátiles (incluyendo el metanol) de la suspensión, en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente hasta 75-80°C y vacío que aumenta gradualmente hasta 15-30 Torr (2-4 kPa), con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 1039.93 g y contiene aproximadamente 2.99 por ciento de partículas dispersas del catalizador DMC. Se evalúa la suspensión 11 de catalizador resultante para la polimerización de óxido de propileno, usando el método del reactor de 500 ml_. Se usa suficiente catalizador en suspensión para proveer 1500 ppm de catalizador DMC, con base en el peso de la mezcla de partida de suspensión/iniciador. La velocidad de alimentación de óxido de propileno es 5 mL/minuto. El periodo de inducción es de 13 minutos. El polímero resultante tiene un peso molecular de 2905 y un nivel de instauración de 0.014 meq/g.

EJEMPLO 12 PREPARACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA SUSPENSIÓN 12 DE CATALIZADOR Se preparan 271.98 g de una solución que contiene un máximo de 4.82 por ciento de H3Co(CN)6 (13.12 g, 60.18 mmoles) y aproximadamente 60 mmoles de H2S04, de la misma manera que la solución A de H3Co(CN)6. Se añade la solución durante 105 minutos a una suspensión agitada de 14.69 g (180.5 mmoles) de ZnO, 4.1 g (30.09 mmoles) de ZnCI2, 47.8 g de terbutanol y 47.8 g (356.2 mmoles) de trimetilolpropano en 600 g de metanol. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que éste reacciona durante la adición. Se agita durante la noche la suspensión después que se completa la adición. Se puede expresar la reacción ideal de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 6ZnO + ZnCI2+2H2S04 -» 2Zn1.5Co(CN)6 + 2ZnS04+ZnO+ZnCI2+5H20 A continuación se añaden 956.5 g del poliol Voranol™ 2070, y se agita brevemente la mezcla. Se le añade con agitación 452.2 g de terbutanol. Luego se destilan los volátiles (incluyendo el metanol, de la suspensión en un evaporador rotatorio, a temperatura que aumentan gradualmente hasta 75-80°C, y vacío que aumenta gradualmente a 15-30 Torr (2-4 kPa) con un barrido ligero con nitrógeno. El producto final pesa 1040.32 g y contiene aproximadamente 2.99 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. La suspensión tiene un pH aproximado de 6. Se evalúa la suspensión 12 de catalizador resultante para la polimerización de óxido de propileno, usando el método del reactor de 500 mL. Se usa suficiente catalizador en suspensión para proveer 1500 ppm de catalizador DMC, con base en el peso de la mezcla de partida de suspensión/iniciador. La velocidad de alimentación del óxido de propileno es 5 mL/min. El periodo de inducción es de 10 minutos. El polímero resultante tiene un peso molecular de 2905 y un nivel de instauración de 0.021 meq/g.

EJEMPLO 13 Se cargan 9.80 g (120.4 mmoles) de ZnO, 23.75 g (177 mmoles) de trimetilolpropano y 300 g de metanol, en un matraz Morton de un litro, equipado con una flecha agitadora flexible y un embudo de adición. Se agita la suspensión resultante a la temperatura ambiente durante alrededor de 30 minutos, para dispersar el ZnO. Se añaden a gotas, durante 78 minutos, con agitación, 149.24 g de la solución G de H3Co(CN)6:a la suspensión de ZnO. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece ya que éste reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 30 minutos después que se completa la adición. Se suspenden partículas finamente divididas del catalizador DMC en una fase líquida. Queda una cantidad muy pequeña de ZnO sin reaccionar. La reacción ideal puede ser expresada de la siguiente manera: 2H3Co(CN)6 + 4H2S04 + 8ZnO -» 2Zn1.5Co(CN)6-4ZnS04 + ZnO + 7H20 A continuación se añaden 158.32 g del poliol Voranol™ 2070 y se destila la mezcla a 60°C/150 Torr (20 kPa) de vacío, durante diez minutos. Se añade una segunda porción de 158.36 g del poliol Voranol™ 2070, seguida por una segunda destilación bajo las mismas condiciones. Se añade una tercera porción de 158.28 g del poliol Voranol™ 2070. Luego se destilan de la suspensión los volátiles (incluyendo el metanol) en un evaporador rotatorio, a temperaturas que aumentan gradualmente desde 60°C/150 Torr (20 kPa) de vacío, hasta 80°C/15-20 Torr (2-2.7 kPa) de vacío, con un barrido con nitrógeno. El producto final pesa 526.45 g y contiene aproximadamente 3.00 por ciento de partículas dispersas del catalizador DMC. La titulación de agua de Karl Fischer indica que la suspensión contiene 1788 ppm de agua.

EJEMPLO 14 Se cargan 9.80 g (120.4 mmoles) de ZnO, 23.75 g (177 mmoles) de trimetilolpropano y 300 g de metanol, en un matraz Morton de un litro, equipado con una flecha agitadora flexible y un embudo de adición. Se agita la suspensión resultante a la temperatura ambiente durante alrededor de 30 minutos para dispersar el ZnO. Se añaden a gotas 157.24 g de solución H de H3Co(CN)6 (que contiene aproximadamente 30.09 mmoles de H3Co(CN)6 y aproximadamente 210 meq de H + ), durante 68 minutos, con agitación, a la suspensión de ZnO. Se usa una cantidad pequeña de metanol para enjuagar el equipo. La mayor parte del ZnO desaparece, ya que reacciona durante la adición. Se agita la suspensión durante 60 minutos después que se completa la adición. Queda una cantidad muy pequeña de Zn sin reaccionar. Se puede expresar de la siguiente manera la reacción ideal: 2H3Co(CN)6 + 4H2S04 + 8ZnO -» 2Z^ 5Co(CN)6 + 4ZnS04 + ZnO + 7H20 A continuación se añade 158.28 g del poliol "IP-625" (un etoxilato de glicerina de peso molecular 625) y se destila la mezcla a 60°C/150 Torr (20 kPa de vacío, durante 10 minutos. Se añade una segunda porción de 158.67 g del poliol "IP-625", seguida por una segunda destilación bajo las mismas condiciones. Se añade una tercera porción de 158.00 g del poliol "IP-625". Luego se destilan de la suspensión los volátiles (incluyendo el metanol), a temperaturas que aumentan gradualmente desde 60°C/150 Torr (20 kPa) de vacío, hasta 80°C/15-20 Torr (2-2.7 kPa) de vacío; con barrido con nitrógeno. El peso del producto final es 520.12 g y contiene aproximadamente 2.99 por ciento de partículas dispersas de catalizador DMC. La titulación de agua de Karl Fischer indica que la suspensión contiene 3400 ppm de agua. Se reduce el nivel de agua aproximadamente a 2000 ppm, desprendiendo durante otras tres horas a 80°C/15-20 Torr (2-2.7 kPa) de vacío.

EJEMPLO 15 Se preparan cargas duplicadas de solución metabólica de H3Co(CN)6 de la siguiente manera: Se añaden 700.0 g (2.106 moles) de K3Co(CN)6 (FW 332.35) a una garrafa de 15 litros. Se añaden 1631 g de agua desionizada caliente (80°C-90°C). Se agita la mezcla durante cinco minutos para disolver la sal. Se añaden 861.0 g de H2S0 concentrado (al 96 por ciento) (aproximadamente 8.433 moles de H2S04), mediante un embudo de adición, durante alrededor de 30 minutos, a la solución caliente y agitada de K3Co(CN)6. Se obtiene una solución de color amarillo claro, que se agita durante cinco minutos más. Se mantiene la temperatura aproximadamente a 60°C. Se añade 7000 g de metanol a la solución durante 70 minutos. Durante la adición precipita K2S04 y/o KHS04 como un sólido blanco, granulado, y la temperatura de la mezcla de reacción cae a 37°C. Los sólidos que se forman alrededor de las paredes del reactor se desbaratan físicamente y se vuelven a dispersar en la fase líquida. Después de la adición de metanol se agita la suspensión durante cinco minutos. Luego se enfrían los contenidos del reactor en un baño de hielo para reducir la temperatura a 7-10°C, y a continuación se filtra al vacío en cargas, usando un embudo de Buchner, papel Whatman™ 1 y un matraz de filtración al vacío, de vidrio. Se enjuaga la torta de sal con alrededor de 1050 g de metanol frío; se combinan los enjuagues con el filtrado. El filtrado de la primera carga es una solución clara, de color amarillo claro, que pesa 10,436.6 g y que contiene un máximo de 4.40% de H3Co(CN)6. El filtrado de la segunda carga pesa 10,491.3 g y contiene un máximo de 4.38% de H3Co(CN)6. Se cargan 3.325 kg de trimetilolpropano y 1.371 kg de ZnO en un reactor de forrado con vidrio, de 189 litros, y se calienta a 30°C. Se añade 42.27 kg de metanol, con agitación, mientras se mantiene la temperatura a 30°C; luego se agita la suspensión resultante, a esa temperatura, durante alrededor de una hora. Se añade la primera carga de la solución de H3Co(CN)6, durante 55 minutos, con agitación, seguida por la segunda carga, que se añade durante un periodo similar. Se enjuagan los recipientes que contienen las soluciones de H3Co(CN)6 con 0.7 kg (en total) de metanol, que se añade al reactor. Después de la adición de las soluciones de H3Co(CN)6 se agita la suspensión resultante durante otros 15 minutos. Se bombean 16.625 kg del poliol Voranol™ 2070 al reactor que contiene la suspensión de catalizador. Se reduce la presión en el reactor aproximadamente a 150 Torr (20 kPa) con agitación, se comienza un barrido con nitrógeno y se eleva la temperatura a 30-40°C. Cuando se separan de esta manera 14.5 kg de producto saliente de la parte alta, se añade una segunda porción de 16.625 kg del poliol Voranol™ 2070. Se continúa el proceso de destilar y añadir poliol, hasta que se han añadido cuatro porciones del poliol, y se elimina la mayoría de los volátiles después de la adición final de poliol. A continuación se calientan los contenidos del reactor aproximadamente a 80°C, a una presión de 10-20 Torr (1.4-2.7 kPa) durante tres horas. Luego se enfría el producto a 45°C, se filtra a través de un filtro de bolsa de 300 mieras, y se empaca en tambores de 18 litros. La masa final del producto envasado en tambores es de 69.995 kg de suspensión, que contiene un máximo aproximado de 3 por ciento en peso de catalizador DMC. El contenido medido de agua es de 2525 ppm. Se evalúa una porción de la suspensión catalizadora resultante usando el método de la ampolleta. Se cargan 0.12 partes del poliol Voranol™ 2070 y 0.58 partes de óxido de propileno, en la ampolleta, junto con suficiente suspensión de catalizador para proveer aproximadamente 100 ppm de sólidos de DMC, con respecto a la carga total. La mezcla se aclara después de alrededor de 9 minutos a 90°C, y ocurre una polimerización visualmente observable después de alrededor de 20 minutos, y se completa la polimerización después de alrededor de 55 minutos para dar un rendimiento de 96 por ciento de polímero.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. - Un método para preparar un catalizador de cianuro de metal, caracterizado porque comprende mezclar un compuesto de cianuro de metal ácido con una sal metálica insoiuble, en un medio solvente para el compuesto de cianuro de metal ácido, bajo condiciones tales, que la sal de metal insoiuble y el compuesto de cianuro de metal ácido reaccionen para formar un catalizador de cianuro multimetálico insoiuble en el medio solvente; donde: (a) el compuesto de cianuro de metal ácido está representado por la fórmula general Hw[M1(CN)r(X)t], en la que M1 es un ion de metal de transición; cada X representa un grupo diferente del cianuro, que se coordina con el ion M1; r es de 4 a 6; t es de O a 2; y w representa el valor absoluto de la valencia del grupo M (CN)r(X)t; y (b) la sal de metal Insoiuble es insoiuble en el medio solvente y está representada por la fórmula general MxAy, donde M es un ion metálico que forme un precipitado insoiuble con la agrupación de cianuro metálico M1 (CN)r(X)t; A representa un anión que forma una sal de M, que es insoiuble en el medio solvente; y x e y son enteros que equilibran las cargas en la sal de metal insoiuble.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto de cianuro de metal ácido incluye H3Co(CN)6.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la sal de metal insoluble es una sal de zinc.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque está presente un ácido auxiliar.

5. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque está presente una sai de metal soluble.

6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el medio solvente es agua, un compuesto orgánico polar, una mezcla de dos o más compuestos orgánico, o una mezcla de agua y un compuesto orgánico polar.

7. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el medio solvente es agua, metanol o una mezcla de agua y metanol.

8. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el medio solvente es un compuesto iniciador no volátil o un poliéter.

9. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende adicionalmente dispersar la mezcla resultante en un compuesto iniciador no volátil, un poliéter o una mezcla de un compuesto iniciador no volátil y un poliéter, para formar una dispersión; y separar por lo menos un componente del medio solvente; donde por lo menos un componente del medio solvente es separable de la dispersión.

10. - El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el compuesto iniciador es un polio! de poliéter de bajo peso molecular, que tiene un peso equivalente aproximado de 125-500.

11. - El método de conformidad con la reivindicación 9 o 10, caracterizado además porque el compuesto de cianuro metálico incluye H3Co(CN)6.

12. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado además porque la sal metálica es una sal de zinc.

13. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado además porque el iniciador es un polialcohol. 14.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado además porque el medio solvente es agua, un compuesto orgánico polar, una mezcla de dos o más compuestos orgánicos polares, o una mezcla de agua y un compuesto orgánico polar. 15.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado además porque el medio solvente es agua, metanol, o una mezcla de agua y metanol. 16.- Un método, caracterizado porque comprende polimerizar un óxido de alquileno en presencia de un catalizador preparado mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15. 17.- Un poliéter, preparado mediante el método reivindicación 16.