DE102005020347A1

DE102005020347A1 - Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren

Info

Publication number: DE102005020347A1
Application number: DE102005020347A
Authority: DE
Inventors: Edward Dr. Bohres; Michael Stösser; Ludwig Dr. Völkel; Raimund Dr. Ruppel; Eva Baum; Norbert Dr. Wagner; Jörg Prof. Dr. Sundermeyer; Udo Garrelts; Michael Dr. Zirnstein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2006-11-09
Also published as: US20080292526A1; EP1937408A2; CN101213017A; WO2006117364A2; JP2008540080A; WO2006117364A3

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) DOLLAR A M·2·¶a¶[M·1·(CN)¶r¶X¶t¶]¶b¶, DOLLAR A worin DOLLAR A M·2· vorzugsweise Co(III) oder Fe(III) und DOLLAR A M·1· vorzugsweise Zn(II) ist, DOLLAR A X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M·1· eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbony, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat und Nitrosyl, DOLLAR A a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, DOLLAR A durch Umsetzung von DOLLAR A a) einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A H¶w¶[M·1·(CN)¶r¶(X)¶t¶], DOLLAR A worin M·1· und X wie oben definiert sind, DOLLAR A r und t wie oben definiert sind und w so gewählt ist, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, DOLLAR A mit DOLLAR A b) einer leicht protolysierbaren Metallverbindung (IIIa) DOLLAR A M·2·R¶w¶ DOLLAR A und/oder (IIIb) DOLLAR A M·2·R¶u¶Y¶v¶, DOLLAR A worin M·2· wie oben definiert ist, DOLLAR A R unabhängig voneinander das Anion einer sehr schwachen Protonensäure mit einem pK¶S¶-Wert von >= 20 ist und DOLLAR A Y das Anion einer anorganischen Mineralsäure oder einer mäßig starken ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), die DMC-Katalysatoren selbst sowie deren Verwendung.
Für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit einer breiten Palette von Eigenschaften sind maßgeschneiderte Polyetherpolyole erforderlich. Beispielsweise werden langkettige Polyole für Weichschäume und kürzerkettige Polyole für Hartschäume verwendet.

Die Herstellung von Polyetherpolyolen erfolgt aus Alkylenoxiden in Gegenwart eines Starters unter Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, hydrophobierte Doppelschichtoxide, Lewis-saure Systeme und DMC-Verbindungen. Von zunehmendem ökonomischem Interesse sind langkettige Polyetherpolyole mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen. Zur Herstellung solcher Polyetherpolyole haben sich insbesondere DMC-Verbindungen als Katalysatoren bewährt.

Nach F.E. Bailey, Jr, J.V. Koleske, Alkylen Oxides and their Polymers, Vol 35, 1991, werden DMC-Katalysatoren hergestellt durch Vereinigung von Zinkchlorid und Kalium- oder Calciumhexacyanocobaltat in Wasser. Ein Katalysator mit erhöhter Aktivität wird erhalten, wenn man an Stelle von Wasser ein organisches Lösungsmittel verwendet, z.B. Ethylenglykol oder Diethylenglycol.

WO 99/16775 offenbart die Herstellung von kristallinen DMC-Katalysatoren durch Umsetzung wässriger Lösungen von Cyanometallat-Wasserstoffsäuren, beispielsweise Hexacyanocobaltat(III)-Wasserstoffsäure, mit wässrigen Lösungen von Metallcarboxylaten, vorzugsweise Zinkformiat, Zinkacetat und Zinkpropionat. Nach Vereinigung der wässrigen Lösungen können zu der entstandenen wässrigen Suspension mit Wasser mischbare, Heteroatome enthaltende Komponenten als Liganden zugegeben, werden.

Die aus dem Stand der Technik bekannten DMC-Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich ihres Anspringverhaltens noch verbesserungsfähig.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte DMC-Katalysatoren bereit zu stellen.

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) M² _a[M¹(CN)_rX_t]_b (1)worin
M¹ ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III),
M² ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(I), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), Cr(II), Ti(IV)
X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M¹ eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbony, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat and Nitrosyl,
a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, durch Umsetzung von

a) einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure der allgemeinen Formel (II) H_w[M¹(CN)_r(X)_t] worin M¹ und X wie oben definiert sind, r und t wie oben definiert sind und w so gewählt ist, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, mit
b) einer leicht protolysierbaren Metallverbindung (IIIa) M²R_w und/oder (IIIb) M²R_uY_v, worin M² wie oben definiert ist, R, gleich oder verschieden, das Anion einer sehr schwachen Protonensäure mit einem pK_S-Wert von ≥ 20 ist, und Y das Anion einer anorganischen Mineralsäure oder einer mäßig starken bis starken organischen Säure mit einem pK_S-Wert von –10 bis +10 ist, w der Wertigkeit von M² entspricht, u + v der Wertigkeit von M² entspricht, wobei u und v jeweils mindestens 1 sind.

wobei die Umsetzung in einem nichtwässrigen, aprotonischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es in einem nichtwässrigen Medium durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren können als pumpbare Gele erhalten werden und auch als solche eingesetzt werden. Damit entfallen Filtrations- und Trocknungsschritte sowie die Handhabung von Feststoffen.

Bevorzugt sind in der Cyanometallat-Wasserstoffsäure (II)
r = 4 – 6,
t = 0 – 2.

Bevorzugt sind in der Metallverbindung (IIIa) bzw. (IIIb)
w = 2 bzw. u + v = 2.

Besonders bevorzugte Metallionen M² sind Co(III) und Fe(III). Besonders bevorzugtes Metallion M¹ ist Zn(II).

Cyanometallat-Wasserstoffsäuren (II) sind Verbindungen, die in wässriger Lösung sehr gut handhabbar sind. Zur Herstellung von Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise können Sie, ausgehend vom Alkalicyanometallat, über das Silbercyanometallat hergestellt werden, wie beschrieben in W. Klemm et al., Z.

Anorg. Allg. Chem. 308 (1961) 179. Ferner können Alkali- oder Erdalkalicyanometallate mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers in die Cyanometallat-Wasserstoffsäure umgewandelt werden, siehe F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270 (1952) 45, A. Ludi et al., Helv. Chim. Acta 50 (1967) 2035. Weitere Synthesemöglichkeiten sind in G. Brauer (Herausgeber) "Handbuch der präparativen anorganischen Chemie", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1981 aufgeführt.

Bevorzugt eingesetzte Cyanometallat-Wasserstoffsäuren (II) sind Hexacyanocobalt(III)säure und Hexacyanoeisen(III)säure.

Geeignete Metallverbindungen (IIIa) und (IIIb) sind beispielsweise Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-butylzink, Diisopropylzink, Diisobutylzink, Diethylaluminiumcyanid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)mangan, Diethylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, Strontium(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)strontium, 1,1'-Dimethylferrocen, Ferrocen, Benzoylferrocen, Cyclopentadieneyleisendicarbonyl-Dimer, Bisindenyleisen, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)eisen, Nickelocen, Cyclopentadienylnickelcarbonyl-Dimer, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)nickel, Cobaltocen, Bis(ethylcyclopentadienyl)cobalt, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt, Bis(cyclopentadienyl)mangan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)mangan, Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)dicarbonyltitanium(II) und Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium.

Bevorzugte Metallverbindungen (IIIa) sind Dialkylzink-Verbindungen wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-butylzink, Diisopropylzink und Diisobutylzink, insbesondere Diethylzink.

Die Umsetzung der Cyanometallat-Wasserstoffsäure (II) mit der Metallverbindung (IIIa) bzw. (IIIb) wird im Allgemeinen in einem nichtwässrigen, dipolaren oder apolaren aprotonischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete aprotonische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Sulfolan, Kohlenstoffdisulfid, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglkoldimethylether und N-Methylpyrrolidon (NMP), bevorzugt sind DMSO, DMF und NMP.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von einer oder mehreren weiteren organischen Komponente, welche als oberflächenaktive Komponenten zur Steuerung der Katalysa tormorphologie und/oder als chemisch gebundene Liganden fungieren, durchgeführt werden. Diese weitere organische Komponente kann ebenso gut erst nach der Umsetzung der die DMC-Verbindung (I) enthaltenden Produktlösung bzw. Suspension hinzugefügt werden. Bevorzugte weitere organische Komponenten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Polyalkylenglykolsorbitanestern, Polyalkylenglykolglycidylethern, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten, Polyvinylmethylethern, Polyvinylethylethern, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymeren, Polyalkyleniminen, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetaten, ionischen oberflächen- und grenzflächenaktiven Verbindungen, Gallensäure und deren Salzen, Estern und Amiden, Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole und Glycosiden.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren (I) können als Katalysatoren oder zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren verwendet werden.

Beispielsweise kann der DMC-Katalysator (I) aus der bei der Umsetzung erhaltenen Lösung durch übliche Fest/flüssig-Trennverfahren isoliert und als feuchter Niederschlag als Katalysator eingesetzt werden, oder aber auch ohne vorherige Abtrennung von dem Lösungsmittel als Suspension oder als Gel eingesetzt werden.

Die DMC-Katalysatoren werden zur Alkoxylierung von Verbindungen, welche aktive H-Atome aufweisen, mit Alkylenoxiden, vorzugsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, eingesetzt. Aktive Wasserstoffatome liegen beispielsweise in Hydroxylgruppen oder primären und sekundären Aminogruppen vor. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung von Diolen oder Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren zeichnen sich durch ein besonders gutes „Anspringverhalten" aus, das heißt die Alkoxylierungsreaktion setzt unmittelbar mit Zugabe des Alkylenoxids zu der zu alkoxylierenden, aktive H-Atome auf weisenden Verbindung ein. Dies äußert sich in einem äußerst raschen Druckabbau nach der Alkylenoxid-Zugabe, bedingt durch den unmittelbar einsetzenden Verbrauch des Alkylenoxids durch die Reaktion.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die erfindungsgemäß hergestellten DMC-Katalysatoren selbst sowie deren Verwendung zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen, vorzugsweise zur Alkyoxylierung von Diolen oder Polyolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen.

Der erfindungsgemäße DMC-Katalysator wird, bezogen auf die Menge des erhaltenen Produktes, in Mengen von im Allgemeinen 5 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 15 bis 500 ppm eingesetzt. Die Alkoxylierung kann nach allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen als Batch-, Semibatch- oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Herstellung von DMC-Katalysatoren
Beispiel 1
3.98 g (17,5 mmol) H₃Co(CN)₆·0,5 H₂O (Hexacyanocobalt(III)säure) wurden bei 45°C in 250 mL trockenem DMF gelöst, mit 3,24 g ZnEt₂ (26,3 mmol; 27,35 g einer 11,97 gew.-%igen toluolischen Lösung) versetzt, 2 h bei 45°C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich eine weiße Suspension (267 g), die nicht weiter behandelt wurde.
Beispiel 2
3,97 g (17.5 mmol) H₃Co(CN)₆·0,5 H₂O wurden bei 40°C in 250 mL trockenem DMF gelöst, mit 5,4 g ZnEt₂ (43.8 mmol; 45,4 g einer 11,97 gew.-%igen toluolischen Lösung) versetzt, 2 h bei 45°C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich ein trübes dünnflüssiges Gel (269 g), das nicht weiter behandelt wurde.
Beispiel 3
3,97 g (17,5 mmol) H₃Co(CN)₆·0,5 H₂O wurden bei RT in 150 mL trockenem DMSO gelöst, mit 4,44 g ZnEt₂ (36 mmol, 36,15 g einer 11,97 gew.-%igen toluolischen Lösung) versetzt, 1 h bei 45°C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich ein rosafarbenes Gel (208 g), das nicht weiter behandelt wurde.
Beispiel 4
3,97 g (17,5 mmol) H₃Co(CN)₆·0,5 H₂O wurden bei 45°C in 100 mL H₂O gelöst, wobei eine gelbliche Lösung erhalten wurde. Diese wurde innerhalb von 30 min mit 4,40 g ZnEt₂ (35 mmol; 36,8g einer 11,97 gew.-%igen toluolischen Lösung) versetzt, 2 h bei 45°C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich ein rosafarbener Niederschlag. Es wurde zentrifugiert und der Niederschlag einmal mit 80 mL Wasser, einmal mit 80 mL MeOH und einmal mit 80 mL Et₂O gewaschen, wobei jeder Waschschritt eine 10-minütige Behandlung mit Ultraschall einschloss. Der Niederschlag wurde bei 60°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 6,88 g festes Produkt.
Beispiel 5
Zu 13,29 g (20 mmol) Zirkonium-2-ethylhexanoat wurden 100 mL MeOH (abs) gegeben. Dabei bildete sich ein ockerfarbener, klebriger Niederschlag, der durch Behandlung mit Ultraschall und anschließendem starken Rühren dispergiert wurde. Nach Erwärmen auf 40°C wurde eine 40°C warme Lösung von Hexacyanocobaltsäure (4,50 g, 20 mmol) in 200 mL MeOH (absolut) hinzu gegeben und 30 min bei 40°C gerührt. Es bildete sich etwas Niederschlag, aber der Großteil des ockerfarbenen Feststoffs hatte nicht reagiert. Es wurde 2,5 h mit Ultraschall behandelt, 8 h bei 40°C gerührt, weitere 2 h mit Ultraschall behandelt. Der Feststoff wurde filtriert, zweimal mit MeOH gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wurden 3,65 g festes Produkt erhalten
Beispiel 6
3,28 g Hexacyanocobaltsäure wurden in 220 mL trockenem Methanol gelöst und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten mit 23,31 g einer 11,97 gew.-%igen Lösung von Diethylzink in Toluol versetzt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel und starke Gasentwicklung zu beobachten war. Der Ansatz wurde noch ca. 12 h gerührt. Anschließend wurde der Niederschlag zentrifugiert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 4,1 g Katalysator.
Beispiel 7
3,97 g Hexacyanocobaltsäure wurden bei Raumtemperatur in 250 mL trockenem Dimethylformamid gelöst, mit 36,15 g einer 11,97 % Lösung von Diethylzink in Toluol versetzt, 1 h bei 45°C gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Es bildete sich ein milchig trübes Gel. Das Gel wurde ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt.
Beispiel 8
4,00 g Hexacyanocobaltsäure wurden bei 45°C in 250 mL trockenem Dimethylformamid gelöst und innerhalb 15 Minuten mit einer Mischung aus 49,6 g einer 11,0 gew.-%igen Lösung von Diethylzink in Toluol und 20 ml Dimethoxyethan versetzt, 1 h bei 45°C gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildete sich ein milchig trübes Gel. Das Gel wurde ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1
7,0 g Kaliumhexacyanocobaltat wurden in 300 ml Ethylenglycol aufgenommen und unter Rühren mit einer Mischung von 4,09 g Zinkdichlorid in 150 ml Ethylenglykol versetzt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Suspension wurde ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
13,74 g einer 4,8 gew.-%igen Lösung von Hexacyanocobaltsäure (3,01 mmol H₃Co(CN)₆) werden langsam über einen Zeitraum von 10 min unter Rühren zu einer Lösung von 0,82 g (6 mmol) ZnCl₂ in 10 mL Methanol gegeben. Es bildet sich ein feiner, weißer Niederschlag. Nach Vervollständigung der Zugabe wird die Dispersion noch 1 h gerührt.
Ethoxylierung
Allgemeine Arbeitsvorschrift
10 g des jeweiligen Starters werden zusammen mit 25–5000 ppm des jeweiligen Katalysators (Metallgehalt bezogen auf die Ansatzmenge) im bei ca. 15 mbar und 75°C 75 min lang entgast. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff begast. 2,0 g der Starter/Katalysator-Suspension werden in einen 5 ml-Versuchsreaktor, welcher mit Druck- und Temperaturmessvorrichtungen ausgestattet ist, eingewogen. Der Versuchsreaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 140°C aufgeheizt. Anschließend werden 1,0 g Ethylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 1 ml/min kontinuierlich aus einer separat angeschlossenen Ethylenoxidvorlage zudosiert.
Beispiel 9
1,81 g eines Gemischs aus 2-Propylheptanol als Starter und 5000 ppm des Katalysators aus Beispiel 8 werden in dem Versuchsreaktor vorgelegt. Innerhalb von einer Minute wird 1 Gramm Ethylenoxid zudosiert (Molverhältnis Starter: Alkylenoxid ca. 1 : 3). Die 1 und 2 geben den Druck- und Temperaturverlauf für 2 verschiedene Versuche wieder. Dabei sind die Temperatur in °C (obere Kurve; linke Achse) und der Druck in bar (untere Kurve; rechte Achse) gegen die Zeit in min aufgetragen. In der graphischen Darstellung ist der sehr schnelle Druckabfall (untere Kurve) nach Beginn der Ethylenoxid-Zugabe erkennbar.
Vergleichsbeispiel 3
2,26 g eines Gemischs aus 2-Propylheptanol als Starter und 5000 ppm des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 werden in dem Versuchsreaktor vorgelegt. Innerhalb von einer Minute wird 1 Gramm Ethylenoxid zudosiert (Molverhältnis Starter: Alkylenoxid ca. 1 : 3,3). 3 und 4 geben den Druck- und Temperaturverlauf für 2 verschiedene Versuche wieder. Dabei sind die Temperatur in °C (obere Kurve; linke Achse) und der Druck in bar (untere Kurve; rechte Achse) gegen die Zeit in min aufgetragen. In der graphischen Darstellung ist ein deutlich verzögerter Druckabfall (untere Kurve) nach Beginn der Ethylenoxid-Zugabe erkennbar.
Beispiel 10
1,94 g eines Gemischs aus 2-Propylheptanol als Starter und 4000 ppm des Katalysators aus Beispiel 2 werden in dem Versuchsreaktor vorgelegt. Innerhalb von einer Minute wird 1 Gramm Ethylenoxid zudosiert (Molverhältnis Starter: Alkylenoxid ca. 1 : 3). 5 gibt den Druck- und Temperaturverlauf wieder. Dabei sind die Temperatur in °C (obere Kurve; linke Achse) und der Druck in bar (untere Kurve; rechte Achse) gegen die Zeit in min aufgetragen. In der graphischen Darstellung ist ein schneller Druckabfall (untere Kurve) nach Beginn der Ethylenoxid-Zugabe erkennbar.
Beispiel 11
In einem 2I-Stahlreaktor werden 200,0 g (1,0 Mol) Tridekanol N und 18,2 g der Katalysatorsuspension aus Beispiel 7, entsprechend 500 ppm bezogen auf die Ansatzmenge, vorgelegt. Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt und bei 10 mbar zwei Stunden lang entgast. Anschließend wird das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Es wird auf 135°C erhitzt und über einen Zeitraum von 50 Minuten 200,0 g (3,45 Mol) bei Propylenoxid zudosiert, wobei der Druck zwischen 0,2 und 1,6 bar schwankt. Nach vollständiger Propylenoxidzugabe lässt man bis zur Druckkonstanz abreagieren und kühlt auf 100°C ab. Anschließend lässt man bei 1 mbar noch 30 min lang nachreagieren. Das Reaktionsprodukt wird anschließend über einen Seitz-Supradur 200-Filter abfiltriert.
Austrag: 411,8 g (Theorie: 418,2 g)
Restalkoholgehalt: 0,8 Gew.-%
OH-Zahl: 127 mg KOH/g
Beispiel 12
In einem 2I-Stahlreaktor werden 200,0 g (1,0 Mol) Tridekanol N und 0,2 g des getrockneten Katalysators aus Beispiel 6, entsprechend 500 ppm bezogen auf die Ansatzmenge, vorgelegt. Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt und bei 10 mbar zwei Stunden lang entgast. Anschließend wird das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Es wird auf 135°C erhitzt und es wurden über einen Zeitraum von 50 Minuten 200,0 g (3,45 Mol) Propylenoxid zudosiert, wobei der Druck zwischen 0,4 und 8 bar schwankt. Nach vollständiger Propylenoxidzugabe lässt man bis zur Druckkonstanz abreagieren und kühlt auf 100°C ab. Anschließend lässt man bei 1 mbar noch 30 min lang nachreagieren. Das Reaktionsprodukt wird anschließend über einen Seitz-Supradur 200-Filter abfiltriert.
Austrag: 373,7 g (Theorie: 400,2 g)
Restalkoholgehalt: 4,0 Gew.-%
OH-Zahl: 150 mg KOH/g

Claims

Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren der allgemeinen Fromel (I) M² _a[M¹(CN)_rX_t]_b (I)worin M¹ ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III), M² ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(I), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), Cr(II), Ti(IV), X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M¹ eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbony, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat and Nitrosyl, a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, durch Umsetzung von a) einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure der allgemeinen Formel (II) H_w[M¹(CN)_r(X)_t] worin M¹ und X wie oben definiert sind, r und t wie oben definiert sind und w so gewählt ist, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, mit b) einer leicht protolysierbaren Metallverbindung (IIIa) M²R_w und/oder (IIIb) M²R_uY_v, worin M² wie oben definiert ist, R unabhängig voneinander das Anion einer sehr schwachen Protonensäure mit einem pK_S-Wert von ≥ 20 ist, und Y das Anion einer anorganischen Mineralsäure oder einer mäßig starken bis starken organischen Säure mit einem pK_S-Wert von –10 bis +10 ist, w der Wertigkeit von M² entspricht, u + v der Wertigkeit von M² entspricht, wobei u und v jeweils mindestens 1 sind, wobei die Umsetzung in einem nichtwässrigen, aprotonischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Cyanometallat-Wasserstoffsäure (II) r = 4 – 6, t = 0 – 2 sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Metallverbindung (IIIa) bzw. (IIIb) w = 2 bzw. u + v = 2 sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen M² ausgewählt sind aus Co(III) und Fe(III) und das Metallion M¹ Zn(II) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanometallat-Wasserstoffsäure (II) ausgewählt ist aus Hexacyanocobaltat(III)-Wasserstoffsäure und Hexacyanoferrat(III)-Wasserstoffsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung (IIIa) eine Dialkylzink-Verbindung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung (IIIa) Diethylzink ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
DMC-Katalysator, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung des DMC-Katalysators nach Anspruch 9 zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen.