CN100349956C - 双金属氰化物络合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有硫酸钙、硫酸钡等成分的双金属氰化物络合物催化剂及其制备方法。硫酸钙、硫酸钡等在催化剂中起类似载体作用，在催化剂中质量分数为5%～50%。本发明催化剂及其制备方法和传统负载型催化剂相比催化剂用量少，无须从聚醚中去除，省去了繁琐的负载工序。本发明催化剂及其制备方法和传统高活性非负载氰化物络合物催化剂相比成本低，过滤过程易于进行，制备工艺简便，合成聚醚分子量分布窄，高温下合成的聚醚不饱和度低。本发明催化剂可用于合成聚醚、聚醚酯及聚酯等，适应于间歇、半连续及全连续合成聚醚工艺。
Description
技术领域
本发明涉及环氧化合物开环聚合用催化剂及其制备方法。
背景技术
双金属氰化物络合物催化剂(以下简称DMC催化剂)通常是一种氰根配位的双金属络合物沉淀。常用的双金属氰化物络合物有六氰钴酸锌、六氰铁(2价或3价)酸锌、四氰镍酸锌、六氰铱酸锌及锌被铁、钴、镍等取代的氰化物络合物沉淀。这种单纯的双金属氰化物络合物用作催化剂时活性很低，当加入其他配位体如某些金属卤化物及有机配位体制备出的DMC催化剂，可提高其催化活性。
将催化剂制成负载型催化剂可进一步增强催化剂活性、提高合成聚醚品质，曾经有许多学者致力于负载催化剂研究。例如：为简化催化剂制备工艺，提高催化剂活性，专利资料EP238148中公开的制备方法是预先向氯化锌溶液中加入氧化铝、硅胶，然后滴加六氰钴酸钾溶液制备负载型催化剂，合成聚醚时催化剂用量是4000×10-6质量分数；特开平6-41293、特开平6-248068是将氯化锌通过离子交换负载于硅藻土上，再同六氰钴酸钾、配位体反应制备催化剂，然后将催化剂和高分子树脂粉混合成型为颗粒状催化剂，合成聚醚时催化剂用量是2000×10-6质量分数；专利资料CN1111255A等是将成品催化剂粉末负载于聚氨酯泡沫上，合成聚醚时催化剂用量是1700×10-6质量分数。这些负载型催化剂虽然活性比非负载催化剂高，但通常载体质量份数在90％以上，导致催化剂总体用量在1000×10-6质量分数以上，聚合后该催化剂必须从聚醚中除去，增加了后处理工序，阻碍了其在工业生产中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高活性氰化物络合物催化剂。
本发明要解决的另一技术问题是提供制备该催化剂的方法。
本发明的催化剂含有硫酸钙、硫酸钡等沉淀盐，硫酸钙、硫酸钡等在催化剂中起类似载体作用，在催化剂中质量分数一般为5％～50％。合成聚醚时该催化剂用量比一般负载催化剂少，最终不必从聚醚中除去。
本发明提供的氰化物络合物催化剂，通式如下：
M1 a[M2(CN)b]c·xM3(A)d·yQ·zT·jB·hH2O
其中：M1是金属阳离子，通常为Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Sr2+或Cu2+中的一个或多个；
M2为Co3+、Fe3+、Ni2+或Cr3+；
M3为M1、M2中的一个或多个，优选Zn2+或Mn2+；
A为F-、Cl-、Br-、I-、PW12O40 3-、SO4 2-、磺酸根或羧酸根；
a、b、c及d满足体系的化合价平衡，x、y、z、j及h为0～10之间数值；
Q为小分子有机配位体，是分子量小于200的醇、醚、醛、酮、酯、酰胺或硫化物；
T为沉淀盐，指硫酸钙或硫酸钡等，通常占催化剂质量分数的5％-50％；
B为含氧、氮、磷或硫的官能化合物，分子量一般大于200，通常为芳香酸酯类(如苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸或联苯醚四羧酸的酯类衍生物，优选二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二甲氧乙基酯、间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯等)或聚醚多元醇类化合物(如聚环氧丙烷聚醚、聚环氧乙烷聚醚、聚四氢呋喃聚醚或环氧丙烷-环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚等)。
本发明催化剂的制备方法是在传统制备高活性催化剂过程中引入硫酸钡或硫酸钙，硫酸钡或硫酸钙在催化剂中起类似载体作用，可通过以下两种方法制得：
方法一(悬浮法)含有以下步骤：
(1)硫酸盐水溶液同氯化钙或氯化钡水溶液反应制备成硫酸钙或硫酸钡悬浮液；
(2)将(1)的悬浮液同水溶性锌盐、有机配位体溶液混合，然后同水溶性氰化物金属盐的水溶液混合反应生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(3)向上述氰化物络合物催化剂悬浮液中加入有机配位体或其水溶液、官能化合物，分散均匀、过滤；
(4)将(3)中的滤饼用以机配位体或其水溶液分散、然后加入官能化合物，分散均匀、过滤；
(5)干燥(4)中的滤饼，粉碎得氰化物络合物催化剂粉末。
方法二(共沉淀法)含有以下步骤：
(1)将硫酸盐同水溶性锌盐或水溶性氰化物金属盐配成水溶液，记为溶液1；将氯化钙或氯化钡同水溶性锌盐或水溶性氰化物金属盐配成水溶液，记为溶液2，且水溶性锌盐和水溶性氰化物金属盐只能在溶液1和2中分别出现，即若溶液1选用了水溶性锌盐，则溶液2不能再选用水溶性锌盐，只能选用水溶性氰化物金属盐；溶液1或2中还可以含有有机配位体；
(2)将溶液1、2混合，然后同有机配位体混合反应生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(3)向上述氰化物络合物催化剂悬浮液中加入官能化合物，分散均匀、过滤；
(4)将(3)中的滤饼以有机配位体或其水溶液分散、然后加入官能化合物，分散均匀、过滤；
(5)干燥(4)中的滤饼，粉碎得氰化物络合物催化剂粉末。
上述两种制备方法中：
硫酸盐是指硫酸锌、硫酸镁或硫酸锂等；
水溶性锌盐是指氯化锌、溴化锌或醋酸锌等；
水溶性氰化物金属盐是K3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、Na3Co(CN)6、Na2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6或Ca3[Co(CN)6]2及其混合物。
本发明催化剂及其制备方法和传统负载型催化剂相比具有以下优点：
(1)催化剂活性高、用量少，无须从聚醚中去除；
(2)省去了繁琐的负载工序，催化剂易于制备；
(3)合成的聚醚双键值低、分子量分布窄。
本发明催化剂及其制备方法和传统高活性非负载氰化物络合物催化剂相比具有以下优点：
(1)相同用量下，本发明催化剂成本低，原因是沉淀盐占催化剂质量的5％～50％，沉淀盐是廉价原料；
(2)因使用了硫酸钙或硫酸钡，过滤过程易于进行，制备工艺简便；
(3)合成聚醚分子量分布窄；
(4)高温下合成的聚醚不饱和度低。
本发明催化剂可用于合成聚醚、聚醚酯及聚酯等，适应于间歇、半连续及全连续合成聚醚工艺。
具体实施方式
除另有说明，以下浓度均为质量分数。
实施例1 硫酸钙悬浮液工艺制备催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8gK3Co(CN)6、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入20g浓度为40％氯化钙水溶液和30g浓度为25％硫酸锌水溶液，反应生成悬浮液，然后加入A溶液，搅拌均匀，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，再加入250ml浓度为50％叔丁醇的水溶液，然后升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g二乙二醇二苯甲酸酯，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇的水溶液中，加入2g二乙二醇二苯甲酸酯，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二乙二醇二苯甲酸酯，分散均匀、过滤。滤饼于50℃真空下干燥2h，粉碎得催化剂约28g。此催化剂标记为I。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，18.1％；Co，4.9％；硫酸钙，20.9％；叔丁醇，13.0％；二乙二醇二苯甲酸酯，14％；水，4.9％。以钴质量分数计催化剂收率为97.5％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·3.69ZnCl2·4.22C4H10O·3.95CaSO4·1.07C18H18O5·6.54H2O
实施例2 硫酸钙共沉淀工艺制备催化剂
溶液1：8gK3Co(CN)6、5g硫酸镁、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
溶液2：20g氯化锌、8g氯化钙、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入溶液2，于40℃下滴加溶液1。滴加完后，再加入250ml浓度为50％叔丁醇的水溶液，然后升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g二丙二醇二苯甲酸酯，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇的水溶液中，加入2g二丙二醇二苯甲酸酯，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g二丙二醇二苯甲酸酯，分散均匀、过滤。滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂26g。此催化剂标记为II。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，17.6％；Co，5.1％；硫酸钙，21.8％；叔丁醇，12.5％；二丙二醇二苯甲酸酯，13％；水，5.0％。以钴质量分数计催化剂收率为93.5％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·3.73ZnCl2·3.90C4H10O·3.70CaSO4·0.88C20H22O5·6.42H2O
实施例3 硫酸钡悬浮液工艺制备催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8gK3Co(CN)6、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入20g浓度为30％氯化钡溶液和14g浓度为25％硫酸锌溶液反应生成的沉淀悬浮液，然后加入A溶液，搅拌均匀，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，再加入250ml浓度为50％叔丁醇的水溶液，然后升温至70℃并保持1h，降温至35℃，加入2g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇的水溶液中，加入2g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，分散均匀、过滤。滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂23g。此催化剂标记为III。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，16.8％；Co，5.6％；硫酸钡，26.0％；叔丁醇，10.0％；邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，14％；水，4.6％。以钴质量分数计催化剂收率为90.8％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·2.43ZnCl2·2.84C4H10O·2.35BaSO4·1.14C14H18O6·5.38H2O
实施例4 硫酸钡共沉淀工艺制备催化剂
溶液1：20g氯化锌、3.5g硫酸锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
溶液2：8gK3Co(CN)6、4.5g氯化钡、150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入溶液1，于40℃下滴加溶液2。滴加完后，再加入250ml浓度为50％叔丁醇的水溶液，然后升温至70℃并保持1h，降温至5℃，加入2g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇的水溶液中，加入2g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，分散均匀、过滤。滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂25g。此催化剂标记为IV。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，18.6％；Co，5.4％；硫酸钡，19.5％；叔丁醇，13.0％；邻苯二甲酸二甲氧乙基酯，14％；水，4.9％。以钴质量分数计催化剂收率为95.2％。
由以上分析结果计算该催化剂组成为：Zn3[Co(CN)6]2·3.24ZnCl2·3.83C4H10O·1.83BaSO4·1.08C14H18O6·5.93H2O
对比例1 叔丁醇配位催化剂
A溶液：20g氯化锌，30ml叔丁醇，30ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
B溶液：8gK3Co(CN)6，150ml去离子水，混合、搅拌使固体完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，再加入250ml浓度为50％叔丁醇的水溶液，然后升温至70℃并保持1h，降温至35℃，过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇的水溶液中，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，分散均匀、过滤。滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂11.1g。此催化剂标记为V。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，26.1％；Co，12.1％。以钴质量分数计催化剂收率为94.7％。
对比例2 叔丁醇-聚醚配位催化剂
A溶液：20g氯化锌、30ml叔丁醇、30ml去离子水搅拌使之完全溶解。
B溶液：8gK3Co(CN)6、150ml去离子水，搅拌使之完全溶解。
在1000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，再加入250ml浓度为50％叔丁醇的水溶液，然后升温至70℃并保持1h，降温35℃，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼重新分散于250ml浓度为70％叔丁醇的水溶液中，加入2g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼再分散于250ml叔丁醇中，加入1g两官能度分子量4000聚环氧丙烷聚醚，分散均匀、过滤。滤饼于50℃真空下干燥，粉碎得催化剂13g。此催化剂标记为VI。
经元素分析、热分析及化学分析表明该催化剂组成为：Zn，23.2％；Co，10.2％；聚醚质量分数，20％。以钴质量分数计催化剂收率为93.5％。
实施例5～8
在3L高压釜中，加入200g分子量400的两官能度聚环氧丙烷聚醚，0.03g催化剂I～IV之一，氮气置换后，加入环氧丙烷30g，在140℃下进行诱导反应。当反应釜内压力快速下降，诱导期结束后，在140℃温度下4h内连续加入剩余770g环氧丙烷，环氧丙烷加入完毕后，熟化反应30min，降温至80℃，真空下脱除少量挥发份，出料。分析聚醚双键值、分子量分布指数及粘度。
对比例3～4
操作过程同实施例5～8，所用催化剂为V、VI之一。
各催化剂合成的两官能度聚醚分析结果见表1。
表1 两官能度聚醚分析结果
| 试验编号 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例3 | 对比例4 |
| 催化剂编号 | I | II | III | IV | V | VI |
| 双键值，mmol/g | 0.0052 | 0.0045 | 0.0060 | 0.0058 | 0.0098 | 0.0092 |
| 分子量分布指数 | 1.05 | 1.04 | 1.08 | 1.07 | 1.18 | 1.17 |
| 聚醚粘度(25℃)，Pa.s | 0.356 | 0.340 | 0.366 | 0.363 | 0.380 | 0.375 |
Claims (7)
1.一种氰化物络合物催化剂，其通式如下：
M1 a[M2(CN)b]c·xM3(A)d·yQ·zT·jB·hH2O
其中：M1是金属阳离子，为Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Sr2+或Cu2+中的一个或多个；
M2为Co3+、Fe3+、Ni2+或Cr3+；
M3为M1、M2中的一个或多个；
A为F-、Cl-、Br-、I-、(PW12O40)3-、(SO4)2-、磺酸根或羧酸根；
a、b、c及d满足体系的化合价平衡，x、y、j及h为0～10之间数值，z为大于0～10之间数值；
Q为小分子有机配位体，是分子量小于200的醇、醚、醛、酮、酯、酰胺或硫化物；
T为沉淀盐，指硫酸钙或硫酸钡；
B为官能化合物，指分子量大于200的芳香酸酯类或聚醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中M3为Zn2+或Mn2+。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是沉淀盐质量分数为5％-50％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是官能化合物为二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二甲氧乙基酯或间苯二甲酸二(β-羟乙基)酯。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是官能化合物为聚环氧丙烷聚醚多元醇、聚环氧乙烷聚醚多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇或环氧丙烷-环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚多元醇。
6.权利要求1所述的催化剂的制备方法，含有以下步骤：
(1)硫酸盐水溶液同氯化钙或氯化钡水溶液反应制备成硫酸钙或硫酸钡悬浮液；
(2)将(1)的悬浮液同水溶性锌盐、有机配位体溶液混合，然后同水溶性氰化物金属盐的水溶液混合反应生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(3)向上述氰化物络合物催化剂悬浮液中加入有机配位体或其水溶液、官能化合物，分散均匀、过滤；
(4)将(3)中的滤饼以有机配位体或其水溶液分散、然后加入官能化合物，分散均匀、过滤；
(5)干燥(4)中的滤饼，粉碎得氰化物络合物催化剂粉末；
其中：硫酸盐是硫酸锌、硫酸镁或硫酸锂；
水溶性锌盐是氯化锌、溴化锌或醋酸锌；
水溶性氰化物金属盐是K3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、Na3Co(CN)6、Na2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6或Ca3[Co(CN)6]2及其混合物。
7.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸盐同水溶性锌盐或水溶性氰化物金属盐配成水溶液，记为溶液1；将氯化钙或氯化钡同水溶性锌盐或水溶性氰化物金属盐配成水溶液，记为溶液2，且水溶性锌盐和水溶性氰化物金属盐只能在溶液1和2中分别出现；
(2)将溶液1、2混合，然后同有机配位体混合反应生成氰化物络合物催化剂悬浮液；
(3)向上述氰化物络合物催化剂悬浮液中加入官能化合物，分散均匀、过滤；
(4)将(3)中的滤饼以有机配位体或其水溶液分散、然后加入官能化合物，分散均匀、过滤；
(5)干燥(4)中的滤饼，粉碎得氰化物络合物催化剂粉末；
其中：硫酸盐是硫酸锌、硫酸镁或硫酸锂；
水溶性锌盐是氯化锌、溴化锌或醋酸锌；
水溶性氰化物金属盐是K3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、Na3Co(CN)6、Na2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6或Ca3[Co(CN)6]2及其混合物。
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