TWI717562B

TWI717562B - 高活性雙金屬氰化物觸媒及其製備方法與應用

Info

Publication number: TWI717562B
Application number: TW106135943A
Authority: TW
Inventors: 許祐川; 蔡錫津
Original assignee: 東聯化學股份有限公司
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2021-02-01
Also published as: JP2019077850A; TW201916938A; JP6861145B2

Abstract

一種高活性雙金屬氰化物觸媒及其製備方法與應用，乃藉由脂肪醇與有機脂環族碳酸酯相互混合所形成的有機錯合配位基，來合成具有高活性的雙金屬氰化物觸媒，此雙金屬氰化物觸媒的組成含有至少一種雙金屬氰化物化合物與至少一種有機錯合配位基，以及可選擇是否添加的至少一種具功能化之化合物。和傳統的雙金屬氰化物觸媒相比，本發明所揭露之雙金屬氰化物觸媒具有較高的活性，並且利用於生產多元醇時產物中無明顯高分子量化合物的存在。

Description

高活性雙金屬氰化物觸媒及其製備方法與應用

本發明係有關於一種高活性雙金屬氰化物觸媒(Double Metal Cyanide；DMC)，特別是有關於利用有機脂環族碳酸酯作為有機錯合配位基(organic complexing ligand)中的組分，來提高雙金屬氰化物觸媒的活性，而利用該高活性雙金屬氰化物觸媒所生產的多元醇(polyols)產物中無明顯高分子量成分(high molecular-weight components)。

雙金屬氰化物觸媒(Double Metal Cyanide；DMC)可作為一種優良的環氧化物聚合反應催化劑。雙金屬氰化物觸媒的活性高，且和氫氧化鉀(KOH)觸媒相比，使用雙金屬氰化物觸媒所製得的多元醇(polyols)含有較低的不飽和度(unsaturation levels)。DMC可用來生產聚醚多元醇(polyether polyol)、聚酯多元醇(polyester polyol)以及聚醚酯多元醇(polyether-esterpolyol)。這些多元醇大多被應用在聚氨酯(polyurethane)塗佈(coatings)、彈性體(elastomers)、密封膠(sealants)、泡沫體(foams)以及黏著劑(adhesives)。

典型的DMC製備方式，是通過金屬鹽類(metal salts)與金屬氰化鹽類(metal cyanide salts)的水溶液反應，而形成DMC化合物的沉澱來製備；例如，可參見美國專利US 3427256、US 3289505以及US 5158922。而在進一步改良的製備方法中，製備DMC時會添加有機錯合配位基，可使DMC具有較適當的活性；例如，可參見美國專利US 3278459、US 3829505、 US 4477589及US 5470813。另外，利用額外添加具功能化之聚合物，則可再提升觸媒活性；例如，可參見美國專利US5482908、US5545601及US5627120。

跟KOH觸媒相比，雖然利用DMC製備多元醇化合物具有反應快速以及不飽和度低的優勢，但多元醇化合物中的高分子量化合物(high molecular weight compounds)(例如平均分子量大於400,000)的含量會增加，這些高分子量化合物會降低多元醇化合物的加工性，例如在加工後會產生緻密泡沫體(tight foam)或是沉降(settle)或塌陷(collapse)泡沫體。

為了克服上述的缺點，有許多方法被提出，包含聚氨酯的配方再設計(re-formulation)或是從多元醇化合物中移除高分子量化合物。然而，這些方法的成本太高，因此並不適合工業上使用。

有鑑於此，本發明的主要目的在於提供一種高活性雙金屬氰化物觸媒及其製備方法與應用，利用有機脂環族碳酸酯作為有機錯合配位基中的組分來製備具有高活性的雙金屬氰化物觸媒。本發明不但可以提高所製備出來的雙金屬氰化物觸媒的活性之外，進一步可降低多元醇化合物中的高分子量化合物的含量。

為達上述之目的，本發明提供一種高活性雙金屬氰化物觸媒，其包含至少一種雙金屬氰化物化合物和至少一種有機錯合配位基。其中，有機錯合配位基是一種由2-7個碳(C2-C7)的脂肪醇與有機脂環族碳酸酯所組成的混合物，脂肪醇在有機錯合配位基中的濃度為2到98莫耳百分比 (mole %)；而有機錯合配位基中的有機脂環族碳酸酯結構式如下式(I)：

式(I)中，R與R’為相同或不同，且R與R’分別由氫、1-20個碳的飽和烷基、環烷基、羥基(hydroxyl group)、乙烯基(vinyl group)或/和苯基(phenyl group)所組成。

前述高活性雙金屬氰化物觸媒中，雙金屬氰化物化合物是由至少一種金屬鹽類與至少一種金屬氰化鹽類相互反應後的產物。

具體而言，金屬鹽類可具有如下式(II)之通式：M(X)_n (II)式(II)中，M係選自二價鋅(Zn(II))、二價鐵(Fe(II))、二價鎳(Ni(II))、二價錳(Mn(II))、二價鈷(Co(II))、二價錫(Sn(II))、二價鉛(Pb(II))、三價鐵(Fe(III))、四價鉬(Mo(IV))、六價鉬(Mo(VI))、三價鋁((Al(III))、五價釩(V(V))、四價釩(V(IV))、二價鍶(Sr(II))、四價鎢(W(VI))、六價鎢(W(VI))、二價銅(Cu(II))以及三價鉻(Cr(III))；X係選自鹵素、氫氧根離子(hydroxide)、硫酸根離子(sulfate)、碳酸根離子(carbonate)、氰根離子(cyanide)、異氰根離子(isocyanide)、異硫氰根離子(isothiocyanate)、羧酸根離子(carboxylate)以及硝酸根離子(nitrate)；及n介於1-3，以與式(II)中的M電荷數平衡。

具體而言，金屬氰化鹽類可具有如下式(Ⅲ)之通式：(M’)_aM(CN)_b(A)_c (Ⅲ)式(Ⅲ)中，M係選自二價鐵(Fe(II))、三價鐵(Fe(III))、二價鈷(Co(II))、三價鈷(Co(III))、二價鉻(Cr(II))、三價鉻(Cr(III))、二價錳(Mn(II))、三價錳(Mn(III))、三價銥(Ir(III))、二價鎳(Ni(II))、三價銠(Rh(III))、二價釕(Ru(II))、四價釩(V(IV))以及五價釩(V(V))；M’為鹼金族離子或鹼土族離子；A是選自鹵素、氫氧根離子(hydroxide)、硫酸根離子(sulfate)、碳酸根離子(carbonate)、氰根離子(cyanide)、草酸根離子(oxalate)、硫氰酸根離子(thiocyanate)、異氰根離子(isocyanide)、異硫氰根離子(isothiocyanate)、羧酸根離子(carboxylate)以及硝酸根離子(nitrate)；及a、b為大於等於1的整數，且a、b與c的總和的電荷數與式(Ⅲ)中的M電荷數相等。

前述高活性雙金屬氰化物觸媒中，脂肪醇可選自乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、異丙醇(isopropyl alcohol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(isobutyl alcohol)、第二丁醇(sec-butyl alcohol)、三級丁醇(tert-butyl alcohol)、2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-Methyl-3-buten-2-ol)以及2-甲基-2丁醇(tert-amyl alcohol)中的一種或多種。

前述高活性雙金屬氰化物觸媒中，有機脂環族碳酸酯可選自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸1,2-丁烯酯(1,2-butylene carbonate)、碳酸戊烯酯(pentylene carbonate)、碳酸己烯酯(hexylene carbonate)、碳酸辛烯酯(octylene carbonate)、碳酸十二烯酯(dodecylene carbonate)、碳酸甘油酯(glycerol carbonate)、碳酸苯乙烯酯(styrene carbonate)、3-苯基碳酸丙烯酯(3-phenyl propylene carbonate)、碳酸環己烯酯(cyclohexene carbonate)、碳酸乙烯亞乙酯(vinyl ethylene carbonate)、4,4-二甲基-5-亞甲基-(1,3)-二氧五環烷-2-酮(4,4-dimethyl-5-methylene-(1,3)dioxolan-2-one)以及4-烯丙基-4,5-二甲基-5-(10-十一碳烯)-1,3-二戊環-2-酮(4-allyl-4,5-dimethyl-5-(10-undecenyl)-1,3-dioxolan-2-one)。

前述高活性雙金屬氰化物觸媒中，更可包含至少一種具功能化之化合物或其水溶性鹽類，其含量為高活性雙金屬氰化物觸媒的2-80重量百分比(wt%)。此具功能化之化合物的定義為含有至少一種官能基的化合物；官能基，可例如為氧(oxygen)、氮(nitrogen)、硫(sulfur)、磷(phosphorus)或鹵素(halogen)。

本發明也提供一種前述高活性雙金屬氰化物觸媒的製備方法，其步驟是將兩種金屬前驅物溶液在前述有機錯合配位基的存在下混合反應，至少其中之一種金屬前驅物溶液包含一氰化物(cyanide)配位基，然後，再將混合反應後的溶液進行重複清洗與過濾，使系統中的鹽類能充分移除，並將高活性雙金屬氰化物觸媒從溶液中分離出來。

前述製備方法中，有機錯合配位基可存在於至少其中之一種金屬前驅物溶液中而與金屬前驅物預先混合，或者，有機錯合配位基也可於兩種金屬前驅物溶液混合後立即添加。

前述製備方法中，金屬前驅物溶液和/或有機錯合配位基中可選擇額外添加具功能化之化合物或其水溶性鹽類。

另外，本發明更提供一種多元醇的製備方法，其步驟是先提供前述高活性雙金屬氰化物觸媒，使至少一種環氧烷烴與至少一種結構中含有活性氫原子的起始化合物進行加成聚合反應，而生成多元醇。

其中，執行加成聚合反應的溫度範圍約為25-200℃，壓力範圍約為0.0001-20巴(bar)。

前述多元醇的製備方法中，高活性雙金屬氰化物觸媒在加成聚合反應中的濃度範圍約為0.0005-1重量百分比(wt%)。

與傳統的雙金屬氰化物觸媒相比，本發明所揭露之高活性雙金屬氰化物觸媒具有較高的活性，並且利用於生產多元醇時產物中無明顯高分子量化合物的存在。

底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

第1圖為本發明所提供之高活性雙金屬氰化物觸媒的製備方法之流程圖。

第2圖為本發明所提供之多元醇的製備方法之流程圖。

第3圖為6K聚氧化丙烯三元醇之GPC分析圖譜，觸媒為使用實施例一所述之方法製得。

第4圖為6K聚氧化丙烯三元醇之GPC分析圖譜，觸媒為使用實施例三所述之方法製得。

本發明揭露一種高活性雙金屬氰化物觸媒，其組成包含有至少一種雙金屬氰化物化合物與至少一種有機錯合配位基。其中，有機錯合配位基是一種由2-7個碳(C2-C7)所組成的脂肪醇與有機脂環族碳酸酯所組成的混合物，脂肪醇在有機錯合配位基中的濃度為2到98莫耳百分比(mole %)。而有機脂環族碳酸酯具有如下式(I)之結構式：

用於本發明之雙金屬氰化物化合物是由金屬鹽類(metal salts)與金屬氰化鹽類(metal cyanide salts)相互反應後的產物。

本發明所使用之金屬鹽類具有如下式(II)之通式(general formula)：M(X)_n (II)

式(II)中，M包括，但不限制於二價鋅(Zn(II))、二價鐵(Fe(II))、二價鎳(Ni(II))、二價錳(Mn(II))、二價鈷(Co(II))、二價錫(Sn(II))、二價鉛(Pb(II))、三價鐵(Fe(III))、四價鉬(Mo(IV))、六價鉬(Mo(VI))、三價鋁((Al(III))、五價釩(V(V))、四價釩(V(IV))、二價鍶(Sr(II))、四價鎢(W(VI))、六價鎢(W(VI))、二價銅(Cu(II))以及三價鉻(Cr(III))；較佳者，M是選自二價鋅(Zn(II))、二價鐵(Fe(II))以及二價鈷(Co(II))。

式(II)中，X為陰離子，包括，但不限制於鹵素、氫氧根離子(hydroxide)、硫酸根離子(sulfate)、碳酸根離子(carbonate)、氰根離子(cyanide)、異氰根離子(isocyanide)、異硫氰根離子(isothiocyanate)、羧酸根離子(carboxylate)以及硝酸根離子(nitrate)。

式(II)中，n介於1-3，以與式(II)中的M電荷數平衡。

具體而言，金屬鹽類為氯化鋅(zinc chloride)、硫酸鋅(zinc sulfate)、溴化鋅(zinc bromide)、甲酸鋅(zinc formate)、乙酸鋅(zinc acetate)、丙酸鋅(zinc propionate)、丙酮基乙酸鋅(zinc acetonylacetate)、苯甲酸鋅(zinc benzoate)、硝酸鋅(zinc nitrate)，硫酸亞鐵(iron(II)sulfate)、溴化亞鐵(iron(II)bromide)、氯化亞鈷(cobalt(II)chloride)、硫氰酸鈷(cobalt(II)thiocyanate)、甲酸鎳(nickel(II)formate)、硝酸鎳(nickel(II)nitrate)以及類似物質。以上金屬鹽類可以單獨使用或將多種金屬鹽類混合使用。其中，金屬鹽類優先使用鹵化鋅(zinc halides)。

本發明所使用之金屬氰化鹽類具有如下式(Ⅲ)之通式：(M’)_aM(CN)_b(A)_c (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，M包括，但不限制於二價鐵(Fe(II))、三價鐵(Fe(III))、二價鈷(Co(II))、三價鈷(Co(III))、二價鉻(Cr(II))、三價鉻(Cr(III))、二價錳(Mn(II))、三價錳(Mn(III))、三價銥(Ir(III))、二價鎳(Ni(II))、三價銠(Rh(III))、二價釕(Ru(II))、四價釩(V(IV))以及五價釩(V(V))；較佳者，M為二價鈷(Co(II))、三價鈷(Co(III))、二價鐵(Fe(II))、三價鐵(Fe(III))、三價鉻(Cr(III))、三價銥(Ir(III))以及二價鎳(Ni(II))。本發明所使用的金屬氰化鹽類中的金屬包括一種或多種上述的金屬。

式(Ⅲ)中，M’為鹼金族離子(alkali metal ion)或鹼土族離子(alkaline earth metal ion)。

式(Ⅲ)中，A為陰離子，包括，但不限制於鹵素、氫氧根離子(hydroxide)、硫酸根離子(sulfate)、碳酸根離子(carbonate)、氰根離子(cyanide)、草酸根離子(oxalate)、硫氰酸根離子(thiocyanate)、異氰根離子(isocyanide)、異硫氰根離子(isothiocyanate)、羧酸根離子(carboxylate)以及硝酸根離子(nitrate)。

式(Ⅲ)中，a、b為大於等於1的整數，且a、b與c總和的電荷數與式(Ⅲ)中的M電荷數相等。

具體而言，金屬氰化鹽類為六氰基鈷酸鉀(potassium hexacyanocobaltate(III))、六氰基亞鐵酸鉀(potassium hexacyanoferrate (II))、六氰基鐵酸鉀(potassium hexacyanoferrate(III))、六氰基銥酸鋰(lithium hexacyanoiridate(III))、六氰基鈷酸鋰(lithium hexacyanocobaltate(III))、六氰基鈷酸鈉(sodium hexacyanocobaltate (III))、六氰基鈷酸鈣(calciumhexacyanocobaltate(III))、六氰基鈷酸銫(Caesium hexacyanocobaltate(III))以及類似物質。以上金屬氰化鹽類可以單獨使用或將多種金屬氰化鹽類混合使用。其中，金屬氰化鹽類優先選擇鹼金屬六氰鈷酸鹽。

本發明所使用的雙金屬氰化物化合物的實例，包括，但不限制於六氰基鈷化鋅(zinc hexacyanocobaltate(III))、六氰基亞鐵化鋅(zinc hexacyanoferrate(II))、六氰基鐵化鋅(zinc hexacyanoferrate(III))、六氰基亞鐵化鎳(nickel(II)hexacyanoferrate(II))、六氰基鈷化亞鈷(cobalt(II)hexacyanocobaltate(III))以及類似物質。其他的實例，可參考美國專利US 5158922。其中，鈷氰化鋅為優先選擇。

本發明所使用的有機錯合配位基是由2-7個碳的脂肪醇與有機脂環族碳酸酯所組成的。具體而言，脂肪醇可以選自乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、異丙醇(isopropyl alcohol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(isobutyl alcohol)、第二丁醇(sec-butyl alcohol)、三級丁醇(tert-butyl alcohol)、2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-Methyl-3-buten-2-ol)、2-甲基-2丁醇(tert-amyl alcohol)或類似物質。以上脂肪醇可以單獨使用或將多種脂肪醇混合使用。其中，優先選擇具有分支結構的醇類(branched alcohol)，特別是三級丁醇和2-甲基-3-丁烯-2-醇。

具體而言，有機脂環族碳酸酯可以選自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸1,2-丁烯酯(1,2-butylene carbonate)、碳酸戊烯酯(pentylene carbonate)、碳酸己烯酯(hexylene carbonate)、碳酸辛烯酯(octylene carbonate)、碳酸十二烯酯(dodecylene carbonate)、碳酸甘油酯(glycerol carbonate)、碳酸苯乙烯酯(styrene carbonate)、3-苯基碳酸丙烯酯(3-phenyl propylene carbonate)、碳酸環己烯酯(cyclohexene carbonate)、碳酸乙烯亞乙酯(vinyl ethylene carbonate)、4,4-二甲基-5-亞甲基-(1,3)-二氧五環烷-2-酮(4,4-dimethyl-5-methylene-(1,3)dioxolan-2-one)、4-烯丙基-4,5-二甲基-5-(10-十一碳烯)-1,3-二戊環-2-酮(4-allyl-4,5-dimethyl-5-(10-undecenyl)-1,3-dioxolan-2-one)以及類似物質。

本發明藉由脂肪醇與有機脂環族碳酸酯相互混合所組成的有機錯合配位基，可使雙金屬氰化物觸媒具有較高的活性，並降低生產多元醇時產物中高分子量化合物(平均分子量大於400,000)的含量。若有機錯合配位基中不含有機脂環族碳酸酯，單由脂肪醇所組成，則一樣可使雙金屬氰化物觸媒具有高的活性，如美國專利US5470813所揭露之技術，但用於生產多元醇時產物中的高分子量化合物(平均分子量大於400,000)的含量，則因太高而不符合預期。若有機錯合配位基中不含脂肪醇，單由有機脂環族碳酸酯所組成，則雙金屬氰化物觸媒的活性將會大幅降低，所生產的產物的分子量分布變寬，黏度大幅提升。

本發明所揭露之有機錯合配位基可調整其中的脂肪醇與有機脂環族碳酸酯相互混合的比例範圍，用以調控雙金屬氰化物觸媒的活性以及多元醇黏度等其他類似的性質。其中，有機錯合配位基中有機脂環族碳酸酯優先選擇的濃度範圍為2-98莫耳百分比(mole %)，更優先選擇的濃度範圍為5-95莫耳百分比(mole %)，最優先選擇的濃度範圍為10-50莫耳百分比(mole %)。

本發明所揭露之高活性雙金屬氰化物觸媒可以選擇性的含有至少一種具功能化之化合物或其水溶性鹽類。具功能化之化合物的定義為含有一種或多種官能基的化合物；此官能基，包括，但不限制於氧(oxygen)、氮(nitrogen)、硫(sulfur)、磷(phosphorus)或鹵素(halogen)。具體而言，具功能化之化合物可以選自聚醚類(polyethers)、聚酯類(polyesters)、聚碳酸酯類(polycarbonates)、聚亞烷基二醇脫水山梨醇酯類(polyalkylene glycol sorbitan esters)、聚亞烷基二醇縮水甘油醚類(polyalkylene glycol glycidyl ethers)、聚丙烯醯胺類(polyacrylamide)、聚丙烯酸-丙烯醯胺類(Poly(acrylamide-co-acrylic acids))、聚丙烯酸類(polyacrylic acids)，丙烯酸馬來酸共聚物(poly(acrylic acid-co-maleic acid))、N-乙烯基砒咯烷酮-共-丙烯酸共聚物(poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acids))、丙烯酸-共-苯乙烯共聚物(poly(acrylic acid-co-styrenes))與其鹽類、馬來酸(maleic acids)、苯乙烯和馬來酸酐共聚物(styrenes and maleic anhydride copolymers)及其鹽類、聚丙烯腈(polyacrylonitriles)、聚丙烯酸烷基酯(polyalkyl acrylates)、聚甲基丙烯酸烷基酯(polyalkyl methacrylates)、聚乙烯基甲基醚(polyvinyl methyl ethers)、聚乙烯基乙基醚(polyvinyl ethyl ethers)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetates)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohols)、聚-N-乙烯基砒咯烷酮(poly-N-vinylpyrrolidones)、聚乙烯基甲基酮(polyvinyl methyl ketones)、4-乙烯基苯酚聚合物(poly(4-vinylphenols))、噁唑啉聚合物(oxazoline polymers)、聚亞烷基亞胺(polyalkyleneimines)、羥基乙基纖維素(hydroxyethylcelluloses)、聚縮醛(polyacetals)、縮水甘油醚(glycidyl ethers)、苷類(glycosides)、多元醇羧酸酯(carboxylic acid esters of polyhydric alcohols)、膽汁酸(bile acids)與其鹽類、酯或醯胺類、環糊精類(cyclodextrins)、磷化合物、不飽和羧酸酯(unsaturated carboxylic acid esters)、以及離子型表面或界面活性劑(ionic surface- or interface-active compounds)。具功能化之化合物優先選擇聚醚類。其他適用於本發明的具功能化之化合物的種類，可參考美國專利US 5714428。

具功能化之化合物或其水溶性鹽類在室溫下對於水或與水可互溶的溶劑所組成的溶液的溶解度至少為3重量百分比(wt%)。具體而言，與水可互溶的溶劑可以為四氫呋喃(tetrahydrofuran)、丙酮(acetone)、乙腈(acetonitrile)、三級丁醇(tert-butyl alcohol)以及類似物質。具功能化之化合物或其水溶性鹽類的水溶性非常重要，該性質決定具功能化之化合物或其水溶性鹽類是否能在雙金屬氰化物形成和沉澱時與其結合。

具功能化之化合物優先選擇的含量為雙金屬氰化物觸媒的2-80重量百分比(wt%)，較優先選擇的含量為5-70重量百分比(wt%)，最優先選擇的含量為10-60重量百分比(wt%)。

請參照第1圖，說明本發明所提供之高活性雙金屬氰化物觸媒的製備方法之流程步驟。

首先，如步驟S100，將兩種金屬前驅物溶液在前述有機錯合配位基的存在下混合反應，至少其中之一種金屬前驅物溶液包含一氰化物(cyanide)配位基。其中，可採用一種處理程序，有機錯合配位基存在於至少其中之一種金屬前驅物溶液中而與金屬前驅物溶液中的金屬前驅物預先混合，然後將兩種金屬前驅物溶液相互混合；或者，可採用另一種處理程序，兩種金屬前驅物溶液中皆不含有機錯合配位基，並將兩種金屬前驅物溶液混合後，立即添加有機錯合配位基，隨後即產生沉澱物。本發明所使用的金屬前驅物溶液中和/或有機錯合配位基中可選擇額外添加或不添加至少一具功能化之化合物或其水溶性鹽類。

上述各反應物的結合可藉由任何混合的方法，例如簡易混合(simple mixing)、高剪切混合(high-shear mixing)或均質化(homogenization)等方法。其中，優先選擇均質化或高剪切混合方式來使反應物混合均勻。

本發明所揭露的高活性雙金屬氰化物觸媒的製備方法中，金屬前驅物溶液混合反應的環境優先選擇水溶液系統，該水溶液系統的溫度範圍為10-80℃。

然後，如步驟S110，將混合反應後的溶液進行重複清洗與過濾，使反應系統中的鹽類能充分移除。

在反應溶液生成的高活性雙金屬氰化物觸媒可利用一般已知的技術將其與液體分離，例如離心(centrifugation)、過濾(filtration)、壓濾(filtration under pressure)、傾析(decanting)、相分離(phase separation)或水分離(aqueous separation)。

在反應溶液生成的高活性雙金屬氰化物觸媒可利用脂肪醇與水混合的脂肪醇水溶液進行清洗。可選擇的，此脂肪醇水溶液中可以含有至少一種具功能化之化合物或兩種以上具功能化之化合物的混合物或結合物。高活性雙金屬氰化物觸媒經清洗並分離出來後，可再利用脂肪醇水溶液或含有醇類的水溶液進行清洗；其中脂肪醇水溶液或含有醇類的水溶液中含有至少一種具功能化之化合物或兩種以上具功能化之化合物的混合物或結合物。高活性雙金屬氰化物觸媒的最終清洗步驟，優先選擇不含水的溶液。

最後，如步驟S120，將高活性雙金屬氰化物觸媒從溶液中分離出來。

本發明更揭露一種製備多元醇的方法，特別是聚醚多元醇類。接著，請參照第2圖，說明本發明將所製得的高活性雙金屬氰化物觸媒應用於多元醇的製備方法之流程步驟。

如步驟S200，使用本發明所製備的高活性雙金屬氰化物觸媒，利用加成聚合(polyaddition)，使一種或多種環氧烷烴(alkylene oxide)與一種或多種結構中含有活性氫原子的起始化合物(starter compound)反應下，生成多元醇。

本發明優先使用的環氧烷烴，包括，但不限制於環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物。任何形式的多元醇結構中的聚醚鏈的形成，可藉由使用單一種環氧烷烴作為單體，或使用任意排列的2-3種不同的環氧烷烴作為單體，或使用崁段式排列(blockwise)的2-3種不同的環氧烷烴作為單體，經過烷氧基化(alkoxylation)來完成。

本發明所使用的結構中含有活性氫原子的起始化合物，包括，但不限制於1-8個羥基，其平均分子量範圍為18-2000，較優先選擇的範圍為32-2000。具體而言，結構中含有活性氫原子的起始化合物可以為聚氧化丙烯多元醇(polyoxypropylene polyols)、聚氧化乙烯多元醇(polyoxyethylene polyols)、聚四氫呋喃(poly(tetramethylene ether)glycols)、甘油(glycerol)、丙氧基化甘油(propoxylated glycerols)、丙二醇(propylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、烷氧基化烯丙基醇(alkoxylated allylic alcohols)、雙酚A(bisphenol A)、季戊四醇(pentaerythritol)、山梨糖醇(sorbitol)、蔗糖(sucrose)、降解澱粉(degraded starch)、曼尼希多元醇(Mannich polyols)、水，以及上述任何混合物。

本發明所使用的結構中含有活性氫原子的起始化合物，可以藉由任何已知的方法進行烷氧基化，包括，但不限制於批次(batch)、半批次(semi-batch)或連續式(continuous)製程。烷氧基化的執行溫度範圍為25-200℃，較適當的溫度範圍為50-180℃，最適當範圍為60-150℃。烷氧基化的執行壓力範圍為0.0001-20巴(bar)。執行烷氧基化時，本發明所揭露之高活性雙金屬氰化物觸媒的適當添加量，為以在選擇的反應條件下可以充分控制反應的進行所需的量。高活性雙金屬氰化物觸媒一般在反應系統中的濃度範圍為0.0005-1重量百分比(wt%)，較適當濃度範圍為0.001-0.1重量百分比(wt%)，最適當濃度範圍為0.001-0.005重量百分比(wt%)。

使用本發明所製得的多元醇結構中含有1-8個羥基，較適當的羥基數為2-6，更適當的羥基數為2-4。而環氧烷烴與結構中含有活性氫原子的起始化合物的比例與欲得到的多元醇的目標分子量有關，該比例越高，所得到的多元醇的分子量越高。通常來說，該些多元醇的分子量範圍為500-100,000克/莫耳(g/mol)，較適當的分子量範圍為1,000-20,000克/莫耳(g/mol)，最適當的分子量範圍為2,000-16,000克/莫耳(g/mol)。

本發明所揭露的高活性雙金屬氰化物觸媒用來生產多元醇時，可以降低產物中高分子量化合物(平均分子量大於400,000)的含量。並且，與先前技術所揭露之雙金屬氰化物觸媒相比，本發明所揭露的高活性雙金屬氰化物觸媒明顯具有較佳的反應性。高分子量化合物(平均分子量大於400,000)可藉由任何適當的方法定量出來。本發明用來定量高分子量化合物(平均分子量大於400,000)的方法為凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography；GPC)，所使用的分析設備為美商沃特斯國際股分有限公司台灣分公司所提供，該設備的型號為ACQUITY APC System及偵測器型號為ACQUITY ELSD，所使用的管柱組合為ACQUITY APC XT 45Å,1.7μm,4.6mm X 150mm、ACQUITY APC XT 125A,2.5μm,4.6mm X 150mm、ACQUITY APC XT 200Å,2.5μm,4.6mm X 150mm三支串在一起。再進行多元醇中高分子量化合物的含量分析，是以分子量20,000到1,000,000的聚苯乙烯來製作檢量線。定量分析的偵測極限為5ppm，分子量分析範圍為1,000-2,000,000。

接著，以下藉由提出數個具體實施例，將進一步說明本發明如何有效製備高活性雙金屬氰化物觸媒，並且可以利用該觸媒催化環氧烷烴類化合物與結構中含有活性氫原子的起始化合物產生加成聚合反應，而生產多元醇。

實施例一

以碳酸乙烯酯(EC)與三級丁醇(TBA)作為有機錯合配位基，製備高活性雙金屬氰化物觸媒：將氯化鋅(ZnCl₂)94克、碳酸乙烯酯(EC)33克、三級丁醇(TBA)176克與水1375克相互混合製備成溶液A。將六氰基鈷酸鉀(K₃Co(CN)₆)38克、碳酸乙烯酯(EC)13克、三級丁醇(TBA)71克與水500克相互混合製備成溶液B。在室溫下將溶液A與溶液B混合攪拌均勻後，溶液中產生白色固體。利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並將其分散到由三級丁醇508克與水275克所組成的混合溶液中，在室溫下攪拌，使其分散均勻。然後，再利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並將其分散到723克的三級丁醇中在室溫下攪拌，使其分散均勻。接著，再利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並於60℃真空乾燥後，即可得高活性雙金屬氰化物觸媒。

實施例二

以碳酸乙烯酯(EC)與三級丁醇(TBA)作為有機錯合配位基，製備高活性雙金屬氰化物觸媒：製備方式與實施例一相同，其中，製備溶液A中的碳酸乙烯酯改為51克，三級丁醇改為159克；製備溶液B中的碳酸乙烯酯改為20克，三級丁醇改為64克。

實施例三

以碳酸乙烯酯(EC)以及三級丁醇(TBA)作為有機錯合配位基，並添加具功能化之化合物，聚丙二醇(PPG)，製備高活性雙金屬氰化物觸媒：將氯化鋅(ZnCl₂)94克、碳酸乙烯酯(EC)33克、三級丁醇(TBA)176克與水1375克相互混合製備成溶液A。將六氰基鈷酸鉀(K₃Co(CN)₆)38克、碳酸乙烯酯(EC)13克、三級丁醇(TBA)71克與水500克相互混合製備成溶液B。將分子量為400的聚丙二醇40克、四氫呋喃(THF)9克與水250克相互混合製備成溶液C。在室溫下將溶液A與溶液B混合攪拌均勻後，將溶液C加入溶液A與溶液B的混合溶液中並持續攪拌3分鐘。接著，利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並將其分散到由分子量為400的聚丙二醇10克、四氫呋喃9克、三級丁醇508克與水275克所組成的混合溶液中，在室溫下攪拌使其分散均勻。然後，再利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並將其分散到由分子量為400的聚丙二醇5克、四氫呋喃9克與723克的三級丁醇的混合溶液中，在室溫下攪拌使其分散均勻。接著，再利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並於60℃真空乾燥後，即可得高活性雙金屬氰化物觸媒。

比較例一

以三級丁醇(TBA)作為有機錯合配位基，製備高活性雙金屬氰化物觸媒：將氯化鋅100克、三級丁醇388克與水1000克相互混合製備成溶液A。將六氰基鈷酸鉀(K₃Co(CN)₆)40克與水400克相互混合製備成溶液B。在室溫下將溶液A與溶液B混合攪拌均勻後，溶液中產生白色固體。利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並將其分散到由三級丁醇680克與水375克所組成的混合溶液中，在室溫下攪拌使其分散均勻。然後，再利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並將其分散到970克的三級丁醇中，在室溫下攪拌使其分散均勻。接著，再利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並於60℃真空乾燥後，即可得高活性雙金屬氰化物觸媒。

比較例二

以三級丁醇(TBA)作為有機錯合配位基，並添加具功能化之化合物，聚丙二醇(PPG)，製備高活性雙金屬氰化物觸媒：將氯化鋅100克、三級丁醇388克與水750克相互混合製備成溶液A。將六氰基鈷酸鉀(K₃Co(CN)₆)40克與水400克相互混合製備成溶液B。將分子量為400的聚丙二醇40克、三級丁醇8克與水250克相互混合製備成溶液C。在室溫下將溶液A 與溶液B混合攪拌均勻後，將溶液C加入溶液A與溶液B的混合溶液中，並持續攪拌3分鐘，利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並將其分散到由分子量為400的聚丙二醇10克、三級丁醇680克與水375克所組成的混合溶液中，在室溫下攪拌使其分散均勻。然後，再利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並將其分散到由分子量為400的聚丙二醇5克與970克的三級丁醇的混合溶液中，在室溫下攪拌使其分散均勻。接著，再利用加壓過濾的方式將固體從溶液中分離出來，並於60℃真空乾燥後，即可得高活性雙金屬氰化物觸媒。

評估觸媒催化活性：合成聚醚多元醇

實施例四

分子量2000的聚氧化丙烯二元醇(polyoxypropylene diol；Poly(PO)diol)的製備方式如下：聚丙二醇起始物(starter)750克(羥值(hydroxyl value)=280mg KOH/g)與50ppm(基於產物的總重)的觸媒加入耐壓反應器中，並在氮氣環境下加熱至120℃並伴隨著持續攪拌。然後，進行第一段的環氧丙烷(PO)添加，將225克的環氧丙烷加入反應器中，當反應器壓力開始下降時(表示觸媒已經被活化)進行第二階段的環氧丙烷添加，將2891克的環氧丙烷以連續進料的方式加入反應器中。待環氧丙烷添加完成後，於120℃持續攪拌30分鐘後冷卻至室溫，並將在反應器中所生成的聚醚多元醇取出，進行所需的鑑定。觸媒活化時間的定義為第一次加入環氧丙烷開始到反應器壓力開始下降所需的時間。觸媒活性的定義為每分鐘每克的觸媒能催化進行丙氧基化的環氧丙烷的量。反應結果如表一。

實施例五

分子量6000的聚氧化丙烯三元醇(polyoxypropylene triol；Poly(PO)triol)的製備方式和實施例四相同，其中聚丙二醇起始物(starter)(羥值(hydroxyl value)=280mg KOH/g)750克改成三羥基聚氧化丙烯醚(propoxylated glycerin)(羥值=240mg KOH/g)650克，第一段的環氧丙烷添加改為110克，第二階段的環氧丙烷添加改為4875克。反應結果如表二。

同時，請參見第3圖與第4圖，其顯示6K聚氧化丙烯三元醇之GPC分析圖譜，且係分別使用實施例一與實施例三之製備方法所製得的觸媒。

實施例一與實施例二的測試結果(見表一)顯示，本發明所製備的高活性雙金屬氰化物觸媒可藉由改變碳酸乙烯酯的添加量來控制觸媒的特性，以達到調整多元醇產物特性的目標。

實施例一、實施例三、比較例一以及比較例二的測試結果(見表一、表二、第3圖、第4圖)顯示，與利用傳統的雙金屬氰化物觸媒相比，本發明所製備的高活性雙金屬氰化物觸媒明顯具有較佳的催化活性，且除了觸媒活化所需時間較短以及單位時間內可催化環氧丙烷反應量較高之外，其所生產出的聚醚多元醇產品中並無明顯的高分子量化合物的存在(濃度偵測極限為5ppm，分子量偵測範圍為1,000-2,000,000)。

總的來說，根據本發明所揭露的高活性雙金屬氰化物觸媒及其製備方法與應用於生產多元醇，只需要在習知技術中所揭露的觸媒合成過程中加入有機脂環族碳酸酯，即可使其催化活性提升，且降低生產出多元醇產品時高分子量化合物的含量，以增加其應用性。

唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

Claims

一種雙金屬氰化物觸媒，包含：至少一雙金屬氰化物化合物；及至少一有機錯合配位基，係由2-7個碳的脂肪醇與有機脂環族碳酸酯所組成的混合物，該脂肪醇在該有機錯合配位基中的濃度為2到98莫耳百分比(mole %)，該有機脂環族碳酸酯具有如下式(I)之結構式：
式(I)中，R與R’為相同或不同，且R與R’分別由氫、1-20個碳的飽和烷基、環烷基、羥基(hydroxyl group)、乙烯基(vinyl group)或/和苯基(phenyl group)所組成。
如請求項1所述的雙金屬氰化物觸媒，其中該雙金屬氰化物化合物係由至少一金屬鹽類與至少一金屬氰化鹽類相互反應後的產物；其中，該金屬鹽類具有如下式(II)之通式：M(X)_n (II)式(II)中，M係選自二價鋅(Zn(II))、二價鐵(Fe(II))、二價鎳(Ni(II))、二價錳(Mn(II))、二價鈷(Co(II))、二價錫(Sn(II))、二價鉛(Pb(II))、三價鐵(Fe(III))、四價鉬(Mo(IV))、六價鉬(Mo(VI))、三價鋁((Al(III))、五價釩(V(V))、四價釩(V(IV))、二價鍶(Sr(II))、四價鎢(W(VI))、六價鎢(W(VI))、二價銅(Cu(II))以及三價鉻(Cr(III))；X係選自鹵素、氫氧根離子(hydroxide)、硫酸根離子(sulfate)、碳酸根離子(carbonate)、氰根離子(cyanide)、異氰根離子(isocyanide)、異硫氰根離子(isothiocyanate)、羧酸根離子(carboxylate)以及硝酸根離子(nitrate)；及n係介於1-3，以與式(II)中的M電荷數平衡；其中，該金屬氰化鹽類具有如下式(Ⅲ)之通式：(M’)_aM(CN)_b(A)_c (Ⅲ)式(Ⅲ)中，M係選自二價鐵(Fe(II))、三價鐵(Fe(III))、二價鈷(Co(II))、三價鈷(Co(III))、二價鉻(Cr(II))、三價鉻(Cr(III))、二價錳(Mn(II))、三價錳(Mn(III))、三價銥(Ir(III))、二價鎳(Ni(II))、三價銠(Rh(III))、二價釕(Ru(II))、四價釩(V(IV))以及五價釩(V(V))；M’係為鹼金族離子或鹼土族離子；A係陰離子，選自鹵素、氫氧根離子(hydroxide)、硫酸根離子(sulfate)、碳酸根離子(carbonate)、氰根離子(cyanide)、草酸根離子(oxalate)、硫氰酸根離子(thiocyanate)、異氰根離子(isocyanide)、異硫氰根離子(isothiocyanate)、羧酸根離子(carboxylate)以及硝酸根離子(nitrate)；及a、b為大於等於1的整數，且a、b與c的總和的電荷數與式(Ⅲ)中的M電荷數相等。
如請求項2所述的雙金屬氰化物觸媒，其中式(II)中的M係選自二價鋅(Zn(II))、二價鐵(Fe(II))以及二價鈷(Co(II))，式(Ⅲ)中的M係選自二價鈷(Co(II))、三價鈷(Co(III))、二價鐵(Fe(II))、三價鐵(Fe(III))、三價鉻(Cr(III))、三價銥(Ir(III))以及二價鎳(Ni(II))。
如請求項2所述的雙金屬氰化物觸媒，其中該金屬鹽類係選自氯化鋅(zinc chloride)、硫酸鋅(zinc sulfate)、溴化鋅(zinc bromide)、甲酸鋅(zinc formate)、乙酸鋅(zinc acetate)、丙酸鋅(zinc propionate)、丙酮基乙酸鋅(zinc acetonylacetate)、苯甲酸鋅(zinc benzoate)、硝酸鋅(zinc nitrate)，硫酸亞鐵(iron(II)sulfate)、溴化亞鐵(iron(II)bromide)、氯化亞鈷(cobalt(II)chloride)、硫氰酸鈷(cobalt(II)thiocyanate)、甲酸鎳(nickel(II)formate)以及硝酸鎳(nickel(II)nitrate)，該金屬氰化鹽類係選自六氰基鈷酸鉀(potassium hexacyanocobaltate(III))、六氰基亞鐵酸鉀(potassium hexacyanoferrate(II))、六氰基鐵酸鉀(potassium hexacyanoferrate(III))、六氰基銥酸鋰(lithium hexacyanoiridate(III))、六氰基鈷酸鋰(lithium hexacyanocobaltate(III))、六氰基鈷酸鈉(sodium hexacyanocobaltate(III))、六氰基鈷酸鈣(calcium hexacyanocobaltate(III))和六氰基鈷酸銫(Caesium hexacyanocobaltate(III))。
如請求項2所述的雙金屬氰化物觸媒，其中該雙金屬氰化物化合物係選自六氰基鈷化鋅(zinc hexacyanocobaltate(III))、六氰基亞鐵化鋅(zinc hexacyanoferrate(II))、六氰基鐵化鋅(zinc hexacyanoferrate(III))、六氰基亞鐵化鎳(nickel(II)hexacyanoferrate(II))以及六氰基鈷化亞鈷(cobalt(II)hexacyanocobaltate(III))。
如請求項1所述的雙金屬氰化物觸媒，其中該脂肪醇係選自乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、異丙醇(isopropyl alcohol)、正丁醇(n-butanol)、異丁醇(isobutyl alcohol)、第二丁醇(sec-butyl alcohol)、三級丁醇(tert-butyl alcohol)、2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-Methyl-3-buten-2-ol)以及2-甲基-2丁醇(tert-amyl alcohol)中的一種或多種，該有機脂環族碳酸酯係選自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸1,2-丁烯酯(1,2-butylene carbonate)、碳酸戊烯酯(pentylene carbonate)、碳酸己烯酯(hexylene carbonate)、碳酸辛烯酯(octylene carbonate)、碳酸十二烯酯(dodecylene carbonate)、碳酸甘油酯(glycerol carbonate)、碳酸苯乙烯酯(styrene carbonate)、3-苯基碳酸丙烯酯(3-phenyl propylene carbonate)、碳酸環己烯酯(cyclohexene carbonate)、碳酸乙烯亞乙酯(vinyl ethylene carbonate)、4,4-二甲基-5-亞甲基-(1,3)-二氧五環烷-2-酮(4,4-dimethyl-5-methylene-(1,3)dioxolan-2-one)以及4-烯丙基-4,5-二甲基-5-(10-十一碳烯)-1,3-二戊環-2-酮(4-allyl-4,5-dimethyl-5-(10-undecenyl)-1,3-dioxolan-2-one)。
如請求項1所述的雙金屬氰化物觸媒，其中該有機脂環族碳酸酯在該有機錯合配位基中的濃度為2到98莫耳百分比(mole %)。
如請求項1所述的雙金屬氰化物觸媒，更包含至少一具功能化之化合物或其水溶性鹽類，該具功能化之化合物或其水溶性鹽類的含量為該雙金屬氰化物觸媒的2-80重量百分比(wt%)，且該具功能化之化合物為含有至少一種官能基的化合物，該官能基係為氧(oxygen)、氮(nitrogen)、硫(sulfur)、磷(phosphorus)或鹵素(halogen)。
如請求項8所述的雙金屬氰化物觸媒，其中該具功能化之化合物係選自聚醚類(polyethers)、聚酯類(polyesters)、聚碳酸酯類(polycarbonates)、聚亞烷基二醇脫水山梨醇酯類(polyalkylene glycol sorbitan esters)、聚亞烷基二醇縮水甘油醚類(polyalkylene glycol glycidyl ethers)、聚丙烯醯胺類(polyacrylamide)、聚丙烯酸-丙烯醯胺類(Poly(acrylamide-co-acrylic acids))、聚丙烯酸類(polyacrylic acids)、丙烯酸馬來酸共聚物(poly(acrylic acid-co-maleic acid))、N-乙烯基砒咯烷酮-共-丙烯酸共聚物(poly(N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acids))、丙烯酸-共-苯乙烯共聚物(poly (acrylic acid-co-styrenes))及其鹽類、馬來酸(maleic acids)、苯乙烯和馬來酸酐共聚物(styrenes and maleic anhydride copolymers)及其鹽類、聚丙烯腈(polyacrylonitriles)、聚丙烯酸烷基酯(polyalkyl acrylates)、聚甲基丙烯酸烷基酯(polyalkyl methacrylates)、聚乙烯基甲基醚(polyvinyl methyl ethers)、聚乙烯基乙基醚(polyvinyl ethyl ethers)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetates)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohols)、聚-N-乙烯基砒咯烷酮(poly-N-vinylpyrrolidones)、聚乙烯基甲基酮(polyvinyl methyl ketones)、4-乙烯基苯酚聚合物(poly(4-vinylphenols))、噁唑啉聚合物(oxazoline polymers)、聚亞烷基亞胺(polyalkyleneimines)、羥基乙基纖維素(hydroxyethylcelluloses)、聚縮醛(polyacetals)、縮水甘油醚(glycidyl ethers)、苷類(glycosides)、多元醇羧酸酯(carboxylic acid esters of polyhydric alcohols)、膽汁酸(bile acids)及其鹽類、酯或醯胺類、環糊精類(cyclodextrins)、磷化合物、不飽和羧酸酯(unsaturated carboxylic acid esters)以及離子型表面或界面活性劑(ionic surface- or interface-active compounds)。
一種如請求項1所述的雙金屬氰化物觸媒的製備方法，包含下列步驟：將兩種金屬前驅物溶液在一有機錯合配位基的存在下混合反應，且至少其中之一種金屬前驅物溶液包含一氰化物(cyanide)配位基；將混合反應後的溶液進行清洗、過濾；及從該溶液中分離出來該雙金屬氰化物觸媒；其中，該有機錯合配位基係由2-7個碳的脂肪醇與有機脂環族碳酸酯所組成的混合物，該脂肪醇在該有機錯合配位基中的濃度為2到98莫耳百分比(mole %)，該有機脂環族碳酸酯具有如下式(I)之結構式：
(I)式(I)中，R與R’為相同或不同，且R與R’分別由氫、1-20個碳的飽和烷基、環烷基、羥基(hydroxyl group)、乙烯基(vinyl group)或/和苯基(phenyl group)所組成。
如請求項10所述的雙金屬氰化物觸媒的製備方法，其中該有機錯合配位基係存在於該至少其中之一種金屬前驅物溶液中而與金屬前驅物預先混合，或者，該有機錯合配位基係於該兩種金屬前驅物溶液混合後立即添加。
如請求項11所述的雙金屬氰化物觸媒的製備方法，其中該兩種金屬前驅物溶液混合反應的步驟中，係添加至少一具功能化之化合物或其水溶性鹽類，該具功能化之化合物為含有至少一種官能基的化合物，該官能基係為氧(oxygen)、氮(nitrogen)、硫(sulfur)、磷(phosphorus)或鹵素(halogen)。
如請求項11所述的雙金屬氰化物觸媒的製備方法，其中該兩種金屬前驅物溶液混合反應的步驟中，係於一水溶液系統中反應，該水溶液系統的溫度範圍為10-80℃。
一種多元醇的製備方法，包含下列步驟：提供一如請求項1所述雙金屬氰化物觸媒，使至少一種環氧烷烴(alkylene oxide)與至少一種結構中含有活性氫原子的起始化合物進行加成聚合反應，以生成該多元醇。
如請求項14所述的多元醇的製備方法，其中該加成聚合反應係使用單一種環氧烷烴作為單體、使用任意排列的2-3種不同的環氧烷烴作為單體或使用崁段式排列(blockwise)的2-3種不同的環氧烷烴作為單體，經過烷氧基化(alkoxylation)來形成該多元醇結構中的聚醚鏈。
如請求項14所述的多元醇的製備方法，其中該環氧烷烴係選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和其混合物，且該結構中含有活性氫原子的起始化合物係具有1-8個羥基，其平均分子量範圍為18-2000。
如請求項16所述的多元醇的製備方法，其中該結構中含有活性氫原子的起始化合物係選自聚氧化丙烯多元醇(polyoxypropylene polyols)、聚氧化乙烯多元醇(polyoxyethylene polyols)、聚四氫呋喃(poly(tetramethylene ether)glycols)、甘油(glycerol)、丙氧基化甘油(propoxylated glycerols)、丙二醇(propylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、烷氧基化烯丙基醇(alkoxylated allylic alcohols)、雙酚A(bisphenol A)、季戊四醇(pentaerythritol)、山梨糖醇(sorbitol)、蔗糖(sucrose)、降解澱粉(degraded starch)、曼尼希多元醇(Mannich polyols)、水及其混合物。
如請求項14所述的多元醇的製備方法，其中該加成聚合反應的溫度範圍為25-200℃，壓力範圍為0.0001-20巴(bar)。
如請求項14所述的多元醇的製備方法，其中該雙金屬氰化物觸媒在該加成聚合反應中的濃度範圍為0.0005-1重量百分比(wt%)。
如請求項14所述的多元醇的製備方法，其中該多元醇結構中含有1-8個羥基，該多元醇的重量平均分子量範圍為500-100,000克/莫耳(g/mol)。