CN113597441A - 路易斯酸聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种生产聚醚醇的方法，其包括：将引发剂进料至反应器中；将一种或多种单体进料至所述反应器中；将聚合催化剂进料至所述反应器中，所述聚合催化剂为具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸催化剂；与将所述引发剂进料至所述反应器中分开地，将氢键接受体添加剂进料至所述反应器中，所述氢键接受体添加剂是具有至少两个羟基的C2至C20有机分子，其两个羟基位于所述有机分子的1,2‑位、1,3‑位或1,4‑位；以及在所述聚合催化剂和所述氢键接受体添加剂的存在下，使所述引发剂与所述一种或多种单体反应，以形成数均分子量大于所述引发剂的数均分子量的聚醚醇。

Description

路易斯酸聚合催化剂
技术领域
实施方案涉及：一种路易斯酸聚合催化剂的添加剂；至少使用添加剂和路易斯酸聚合催化剂来制造醇的方法；至少使用添加剂和路易斯酸聚合催化剂所制备的醇；和/或使用醇(其至少使用添加剂和路易斯酸聚合催化剂所制备)制备的聚氨酯产品。
背景技术
聚醚醇是通过在催化剂的存在下，使引发剂与氧化烯反应来生产的，这也可称为环氧化物醇解。引发剂具有一个或多个官能团，氧化烯可以与所述一个或多个官能团反应以开始形成聚合物链。引发剂可影响所得聚醚多元醇将具有的分子量并确立所得聚醚多元醇将具有的羟基数量。已经提出将路易斯酸聚合催化剂用于此类聚合以形成聚醚醇。此外，寻求对此类路易斯酸聚合催化剂的改进，例如以改进反应选择性，同时仍允许精确控制聚合反应和任选地非后处理醇(即，不需要进一步后处理的醇)的生产。
发明内容
实施方案可以通过提供一种生产聚醚醇的方法来实现，所述方法包括：将引发剂进料至反应器中，引发剂的标称羟基官能度为至少1；将一种或多种单体进料至反应器中，所述一种或多种单体是氧化烯；将聚合催化剂进料至反应器中，聚合催化剂是具有通式为M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸催化剂，而M为硼、铝，铟，铋或铒，R1、R2、R3和R4各自独立，R1包括第一氟/氯或氟烷基取代的苯基，R2包括第二氟/氯或氟烷基取代的苯基，R3包括第三氟/氯或氟烷基取代的苯基或第一官能团或官能聚合物基团，任选的R4是第二官能团或官能聚合物基团；与将引发剂进料至反应器中分开地，将氢键接受体添加剂进料至反应器中，氢键接受体添加剂为具有至少两个羟基的C2至C20有机分子，其两个羟基位于有机分子上的1,2-位、1,3-位或1,4-位；以及在聚合催化剂和氢键接受体添加剂的存在下，使引发剂与一种或多种单体反应，以形成数均分子量大于引发剂的数均分子量的聚醚醇。
具体实施方式
环氧化物醇解广泛用于醇的合成，并且它通常需要实现高速率和选择性。在生产聚醚醇的制造过程中，可将引发剂(其包括一种或多种标称羟基官能度为至少1的引发剂化合物)、一种或多种氧化烯单体和聚合催化剂进料至反应器中。可使用具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸催化剂来在环氧化物醇解期间提供主要醇产品的所需选择性，而M是硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2、R3和R4各自独立，R1包括第一氟/氯或氟烷基取代的苯基，并且R2包括第二氟/氯或氟烷基取代的苯基，R3包括第三氟/氯或氟烷基取代的苯基或第一官能团或官能聚合物基团，任选的R4是第二官能团或官能聚合物基团。不受此理论的束缚，据信在聚合期间，在路易斯酸聚合催化剂的存在下，对不需要的副产物的焓垒可能增加。提出了，通过向反应器中添加催化量的氢键接受体添加剂(本文还称为HBA)，可以实现(例如，反应选择性与转化率的)进一步改进，所述氢键接受体添加剂是具有至少两个羟基的C2至C20有机分子，其两个羟基位于有机分子上的1,2-位、1,3-位或1,4-位。氢键接受体添加剂与引发剂分开添加，以便区别引发剂、一种或多种单体和聚合催化剂的添加。此外，氢键接受体以催化量添加，所述量显著小于添加的引发剂和一种或多种单体的量。
由于碳正离子中间体或过渡态的稳定性强，所以某些环氧化物(如氧化苯乙烯或乙烯基环氧化物)可能倾向于开环成单一区域异构体。相比之下，脂族环氧化物(如氧化丙烯、1-氧化丁烯或1-氧化辛烯)的醇解可产生产物区域异构体的混合物。参考下文方案，对于末端脂族环氧化物，伯醇产物(P1)很少比仲醇产物(P2)更受青睐，例如，由于烷基尾有空间位阻以及在过渡态期间形成的部分正电荷不存在显著的稳定。
Figure BDA0003273350220000031
在诸如环氧化物低聚的应用中，可能需要末端醇，但某些催化剂对末端脂族环氧化物的选择性可能很差。对于末端脂族环氧化物、NaOH或工业‘双金属氰化物’催化剂通常产生小于0.1:1的P1:P2产物比，而许多金属盐可产生与无机酸如H2SO4类似的结果，其中P1:P2产物比为约0.8:1。据报道，一些固体氧化物催化剂的P1:P2选择性高达1.4:1。相比之下，根据例示性实施方案的路易斯酸催化剂(例如三(五氟苯基)硼烷，还称为氟化芳基硼烷(FAB))可具有更高的选择性。不受此理论的束缚，据信FAB和类似的路易斯酸聚合催化剂可以通过以下所示的路线与1-氧化辛烯一起操作：
Figure BDA0003273350220000032
参考上文，在例示性实施方案中，不受此理论的束缚，据信当加合物例如FAB-H2O(或类似路易斯酸催化剂-H2O加合物，例如其中R1、R2和R3具有氟或氟烷基取代的苯基并且R4是水)是活性催化剂物质时，HBA(添加剂)中的若干氢键合加合物可以参与。例如，不受此理论的束缚，据信HBA可以是五分子过渡态的一部分并且促进引发剂对环氧化物的受阻更大的碳的攻击并生成伯羟基产物。在这种过渡态下，HBA的一个羟基可以与催化剂配位。H2O加合物和另一羟基引导引发剂，如下文呈1,2-二醇作为HBA的过渡态的实例所示。
Figure BDA0003273350220000041
这种过渡态可指示为什么在某些醇的情况下观察到选择性增强，而在其它分子(如二醚)的情况下没有观察到。因为这些中间体中的每一种都有其自身的固有活性和选择性，所以整体催化剂行为可能对试剂浓度、残留水、温度和/或转化率敏感。如本申请中所讨论的，催化量的添加剂(例如顺式-1,2和1,3二醇)可以显著增强伯醇对末端环氧化物醇解的选择性。
在例示性实施方案中，使用路易斯酸聚合催化剂和氢键接受体添加剂，伯羟基相对于仲羟基的选择性可为至少3.8(例如，至少3.9、至少4.0、至少4.1、至少4.2、至少4.3、至多20.0、至多19.0、至多18.0、至多10.0、至多8.0、至多7.0、至多6.0、至多5.0等)。然而，选择性是指最终选择性，其是使用GC分析确定的转化率为约100％的产物中伯羟基与仲羟基的摩尔比。
添加剂和路易斯酸聚合催化剂可用于在所需产物的产率高的情况下形成聚醚醇(例如，基于氧化丙烯、氧化乙烯和/或氧化丁烯的一元醇或多元醇)。聚醚醇的数均分子量可相对较高(即，大于500g/mol、大于1000g/mol、大于2,500g/mol，如2,600g/mol至12,000g/mol、3,000g/mol到6,000g/mol等)。如通过伯羟基相对于仲羟基的选择性所确定的，聚醚醇可具有特定的伯羟基含量(例如，基于羟基的总数，30％至95％)。对于表面活性剂的特定最终用途应用和形成聚氨酯的进一步加工，可以基于所需反应速度来寻求某些伯羟基含量值。例如，一些最终用途应用可寻求快速反应性速度，对于所述速度，可寻求相对较高的伯羟基含量。其它最终用途应用可寻求相对慢的反应速度，对于所述速度，可寻求较低的伯羟基含量。
根据例示性实施例，用于形成聚醚多元醇的催化剂组分可利用路易斯酸催化剂和任选地DMC催化剂。例如，路易斯酸催化剂可以在DMC催化剂的情况下使用，或DMC催化剂和路易斯酸催化剂可以同时或依序添加。例如，在DMC-路易斯酸双催化剂系统中，聚合方法可包括首先添加DMC催化剂，并且稍后添加单独提供的路易斯酸催化剂，并且使其在比添加DMC催化剂的温度低的温度下反应。路易斯酸催化剂可在比DMC催化剂可为活性的温度范围(例如125℃至160℃)低的温度范围(例如60℃至115℃)下为活性的。
聚醚醇包括具有多个醚键的醇。例示性聚醚醇包括聚醚混合多元醇(如聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇)。聚醚醇通过聚合包括至少一种氧化烯的环氧烷组分和包括至少一种引发剂化合物的引发剂组分来产生。引发剂具有一个或多个官能团，氧化烯可在所述官能团处反应以开始形成聚合物链。引发剂的主要功能是提供分子量控制并且确立一元醇或多元醇产物将具有的羟基数。聚醚碳酸酯可通过使二氧化碳、至少一种氧化烯和引发剂聚合来产生。聚醚酯可通过使至少一种氧化烯与羧酸引发剂聚合来产生。
路易斯酸聚合催化剂的添加剂(HBA)
氢键接受体添加剂(本文还称为HBA)是具有至少两个羟基的C2至C20(例如，C2至C15、C2至C10、C2至C8、C3至C15、C3至C10、C3至C8、C4至C15、C4至C10、C4至C8等)有机分子，其两个羟基位于有机分子上的1,2-位、1,3-位或1,4-位。任选地，额外的羟基可以位于有机分子上的其它位置。相对于羟基，氢键接受体添加剂可形成顺式异构体、反式异构体或其组合。氢键接受体添加剂的C2至C20有机分子部分可以是有机主链，例如可以是取代或未取代的烃。有机主链可以是环状的或无环的。氢键接受体添加剂可以任选地用卤素、醚、氰基、碳酸酯、酯和/或酰亚胺官能化。
1,2-位意指一个羟基取代基连接至沿着C2至C20有机分子的任何碳原子，并且另一羟基连接至第一羟基所连接的碳原子连接的碳原子；对于芳族化合物，一个羟基连接在另一羟基的邻位。1,3-位意指一个羟基取代基连接至沿着C3至C20有机分子的任何碳原子，并且另一羟基连接至第一羟基所连接的碳原子连接的碳原子所连接的碳原子；对于芳族化合物，一个羟基连接在另一羟基的间位。1,4-位意指一个羟基取代基连接至沿着C4至C20有机分子的任何碳原子，并且另一羟基连接至第一羟基所连接的碳原子连接的碳原子所连接的碳原子连接的碳原子；对于芳族化合物，一个羟基连接在另一羟基的对位。顺式异构体意指一个羟基取代基与另一羟基(例如沿着有机主链的环状部分)位于C2至C20有机分子的同一侧。反式异构体意指一个羟基取代基与另一羟基(例如沿着有机主链的环状部分)位于C2至C20有机分子的不同侧。
在例示性实施方案中，氢键接受体添加剂可以是在有机主链上的1,2-位具有两个羟基的环状C4至C20(例如，C4至C15、C4至C10、C4至C8等)有机分子。氢键接受体添加剂可以是在有机主链上的1,2,3-位含有三个羟基的直链或环状C3至C20(例如，C3至C15、C3至C10、C3至C8等)有机分子。
氢键接受体添加剂可以以每摩尔进料至反应器中的引发剂大于0并且小于或等于0.25(例如，大于0.01、小于或等于0.05等)摩尔当量的量进料至反应器中。氢键接受体添加剂可以以每摩尔进料至反应器中的聚合催化剂大于0并且小于或等于50(例如，大于1、大于5、小于40、小于30、小于20等)摩尔当量的量进料至反应器中。氢键接受体添加剂与引发剂的进料分开进料至反应器中，以便与引发剂和进料至反应器中的引发剂进行区分、不同和分开。例如，将引发剂通过第一管线进料至反应器中，并且将氢键接受体通过第二管线进料至反应器中，第二管线与第一管线分开并间隔开。第二管线可允许相对于第一管线小于10％(小于5％、小于1％等)的流动进入反应器中，因为氢键接受体以相对于引发剂显著更低的量进料。
路易斯酸聚合催化剂
提出了(例如，以使得所得聚醚多元醇不需要过滤和酸后处理/中和的较低量)将某些添加剂和路易斯酸催化剂用作聚合催化剂，其可使副反应最小化，且可任选地与DMC催化剂组合。例如，提出了使用具有至少一个氟/氯或氟烷基取代的苯基的芳基硼烷催化剂，这可以实现反应产率的改良。聚合催化剂可以以每摩尔进料至反应器中的引发剂大于0并且小于或等于0.005(例如，大于0.0001、小于或等于0.003、小于或等于0.001等)摩尔当量的量进料至反应器中。路易斯酸催化剂可以在较低的温度范围(例如，60℃-110℃)为活性的。
不受此理论的束缚，据信，此类氟/氯基和氟烷基可赋予金属(如硼)活性中心独特的特性。例如，对位中氟基的哈米特常数(Hammett constant)(σ)(σp)＝0.06，而对位中CF3基团的哈米特常数为0.54。如此，CF3基团可用作独特的吸电子基团，这部分与其F原子不能将电子供给到环中相关。
Figure BDA0003273350220000071
路易斯酸催化剂具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M是硼、铝、铟、铋或铒，R1包括第一氟/氯或氟烷基取代的苯基(例如，由其组成)，R2包括第二氟/氯或氟烷基取代的苯基(例如，由其组成)，R3包括第三氟/氯或氟烷基取代的苯基或第一官能团或官能聚合物基团(例如，由其组成)，并且任选的R4是第二官能团或官能聚合物基团(例如，由其组成)。如本文所用，氟/氯或氟烷基取代的苯基意指存在如下文所述的氟/氯取代的苯基或氟烷基取代的苯基。氟烷基取代的苯基意指包括至少一个被氟烷基置换的氢原子的苯基。氟取代的苯基意指包括至少一个被氟原子置换的氢原子的苯基。氯取代的苯基意指包括至少一个被氯原子置换的氢原子的苯基。氟/氯取代的苯基意指包括至少一个被氟或氯原子取代的氢原子的苯基，而苯基可以包括氟和氯原子取代基的组合。R1、R2和R3可以各自独立地包括氟/氯或氟烷基取代的苯基，或者可以各自独立地基本上由氟/氯或氟烷基取代的苯基组成。通式中的M可作为金属盐离子或作为式的整体键结的部分而存在。
关于R3和任选的R4，官能团或官能聚合物基团可为与路易斯酸催化剂(例如，基于硼的路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子对的分子或部分。路易斯碱可为聚合路易斯碱。官能团或官能聚合物基团意指含有以下至少一种的分子：水、醇、烷氧基(实例包括直链或分支链醚和环醚)、酮、酯、有机硅氧烷、胺、膦、肟和其取代的类似物。醇、直链或分支链醚、环醚、酮、酯、烷氧基、有机硅氧烷和肟中的每一种可包括2-20个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子和/或3-6个碳原子。
例如，官能团或官能聚合物基团可具有式(OYH)n，而O为O氧，H为氢，Y为H或烷基，并且n为整数(例如，1至100的整数)。然而，可使用可与路易斯酸催化剂如基于硼的路易斯酸催化组合的其它已知官能聚合物基团。例示性环醚包括四氢呋喃和四氢吡喃。聚合路易斯碱为含有两个或更多个路易斯碱官能团的部分，如基于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚合物的多元醇和聚醚。例示性聚合路易斯碱包括乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。
不希望受此理论束缚，某些R4可帮助改进催化剂的存放期，例如当用于聚合反应时不显著地损害催化剂活性。例如，包含M、R1、R2和R3的催化剂的存在形式可以有任选的R4(形式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1)或没有任选的R4(形式M(R1)1(R2)1(R3)1)。任选的R4可从M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1逐步离解以得到游离M(R1)1(R2)1(R3)1，如下文对于M＝B所示，其中游离M(R1)1(R2)1(R3)1可为用于烷氧基化/聚合方法的催化剂，和/或可与氧化烯以协同或其它单步骤方法从M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1离解，以得到用于烷氧基化/聚合方法的催化剂。
Figure BDA0003273350220000091
任选的R4基团保护硼、铝、铟、铋和铒中心免于无意的分解反应的能力可与降低可及的中心体积相关。可及的中心体积被定义为可用于与其它分子相互作用的原子(如硼原子)周围的体积。
Figure BDA0003273350220000092
可例如在不损害催化剂活性的情况下帮助增大催化剂贮存稳定性的合适的R4基团包括二乙醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、丙酮，甲基异丙基酮、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯。
根据例示性实施方案，路易斯酸催化剂为基于硼的路易斯酸催化剂，其具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而R1、R2和R3各自独立地为氟取代的苯基，并且任选的R4为官能团或官能聚合物基团。
在例示性实施方案中，基于硼的路易斯酸是三(五氟苯基)硼烷或异丙氧基-双(五氟苯基)硼烷，其中iPrO是异丙氧基。
Figure BDA0003273350220000101
根据例示性实施例，路易斯酸催化剂具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2和R3各自为氟烷基取代的苯基，并且任选的R4为上文讨论的官能团或官能聚合物基团。通式中的M可作为金属盐离子或作为式的整体键结的部分而存在。R1、R2和R3可以各自是独立的氟烷基取代的苯基。例如，R1、R2和R3可以各自是相同的氟烷基取代的苯基。R1、R2和R3可以包括氟烷基取代的苯基或可基本上由氟烷基取代的苯基组成。类似地，R4可包括官能团或官能聚合物基团，或基本上由R4为官能团或官能聚合物基团组成。关于R1、R2和R3，通过氟烷基取代的苯基意指包括至少一个被氟烷基置换的氢原子的苯基，所述氟烷基为具有至少一个被氟原子置换的氢原子的烷基。例如，氟烷基可具有结构CnHmF2n+1-m，而n大于或等于1并且小于或等于5。此外，m为反映电荷平衡以提供整体静电中性化合物的数字，例如可为零、一或大于一。
氟烷基取代的苯基的苯基可被取代以包括除了至少一个氟烷基之外的其它基团，例如置换苯基的至少一个氢的氟原子和/或氯原子。例如，R1、R2和R3可为氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指一个氟或氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、二氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指两个氟、两个氯或氟和氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、三氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指三个氟、三个氯或总计三个的氟和氯基的组合和至少一个氟烷基在苯基上取代)或四氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指四个氟、四个氯或总计四个的氟和氯基的组合和一个氟烷基在苯基上取代)。
官能团或官能聚合物基团R4(若存在)可为与路易斯酸催化剂(例如基于硼的路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子对的分子或部分，如上文所讨论。
在这些例示性实施方案中，路易斯酸催化剂具有以下结构，其中Ar1中的每个包括至少一个在苯基上取代的氟烷基(Y)和任选地至少一个在苯基上取代的氟或氯(X)：
Figure BDA0003273350220000111
Figure BDA0003273350220000112
Y可以连接至位置3、4、5或这些的组合
X可以连接至位置2、3、4、5或6或者这些的组合
而每个Ar1具有相同的结构。Ar1的例示性结构如下，被称作第1组结构：
Figure BDA0003273350220000113
根据这些例示性实施方案，路易斯酸催化剂为基于硼的路易斯酸催化剂，其具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而R1、R2和R3为氟烷基取代的苯基，并且任选地R4为官能团或官能聚合物基团。例如，氟烷基取代的苯基为2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯基。例如，氟烷基取代的苯基为2,4,6-三氟-3-(三氟甲基)苯基。在例示性实施方案中，R1或R2或R3中的至少一个为3,4-或3,5-双(氟烷基)取代的苯基(例如3,4-或3,5-双(三氟甲基)取代的苯基)。例如，R4为具有3-10个碳原子的环醚。在另一实例中，R1、R2和R3中的每个是氟/氯-氟烷基取代的苯基、二氟/氯-氟烷基取代的苯基、三氟/氯-氟烷基取代的苯基或四氟/氯氟烷基取代的苯基。
下文示出路易斯酸催化剂的例示性结构，其中M为硼：
Figure BDA0003273350220000121
尽管上文示出包括硼的例示性结构，但是可使用包括其它金属(如铝、铟、铋和/或铒)的类似结构。
根据其它例示性实施方案，路易斯酸催化剂具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1包括第一氟烷基取代的苯基，R2包括第二氟烷基取代的苯基或第一氟取代的苯基或氯取代的苯基(即，氟/氯或氟烷基取代的苯基)，R3包括第三氟烷基取代的苯基或第二氟取代的苯基或氯取代的苯基(即，氟/氯或氟烷基取代的苯基)，并且任选的R4为官能团或官能聚合物基团。通式中的M可作为金属盐离子或作为式的整体键结的部分而存在。R1、R2、R3和R4各自彼此独立，例如R1的氟烷基取代的苯基可与R2的氟烷基取代的苯基相同或不同。虽然，R1与R2和R3中的至少一个不同，使得R1、R2和R3中的每一个不完全相同(例如相同氟烷基取代的苯基)，但是R1可与R2或R3相同或可不相同。
R1可包括第一氟烷基取代的苯基或可基本上由第一氟烷基取代的苯基组成。类似地，R2可包括第二氟烷基取代的苯基或第一氟/氯取代的苯基，或基本上由第二氟烷基取代的苯基或第一氟/氯取代的苯基组成。类似地，R3可包括第三氟烷基取代的苯基或第二氟/氯取代的苯基，或基本上由第三氟烷基取代的苯基或第二氟/氯取代的苯基组成。类似地，R4可包括官能团或官能聚合物基团，或基本上由R4为官能团或官能聚合物基团组成。
关于R1、R2和R3，通过氟烷基取代的苯基意指包括至少一个被氟烷基置换的氢原子的苯基，所述氟烷基为具有至少一个被氟原子置换的氢原子的烷基。例如，氟烷基可具有结构CnHmF2n+1-m，而n大于或等于1并且小于或等于5。此外，m为反映电荷平衡以提供整体静电中性化合物的数字，例如可为零、一或大于一。氟烷基取代的苯基的苯基可被取代以包括除了至少一个氟烷基之外的其它基团，例如置换苯基的至少一个氢的氟原子和/或氯原子。例如，R1、R2或R3可为氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指一个氟或氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、二氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指两个氟、两个氯或氟和氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、三氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指三个氟、三个氯或总计三个的氟和氯基的组合和至少一个氟烷基在苯基上取代)或四氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指四个氟、四个氯或总计四个的氟和氯基的组合和一个氟烷基在苯基上取代)。
关于R2和R3，通过氟取代的苯基意指包括至少一个被氟原子置换的氢原子的苯基。氯取代的苯基意指包括至少一个被氯原子置换的氢原子的苯基。氟/氯取代的苯基的苯基可被其它基团(如可包括氟、氯和/或氢的组合)取代，但是不包括任何氟烷基(例如不包括具有上文所论述的结构CnHmF2n+1-m的基团)。因此，氟/氯取代的苯基通过不包括在苯环上取代的任何氟烷基而与氟烷基取代的苯基区分。
关于任选的R4，官能团或官能聚合物基团可为与路易斯酸催化剂(例如基于硼的路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子对的分子或部分，如上文所讨论。
Figure BDA0003273350220000141
Figure BDA0003273350220000142
Y可以连接至位置2、3、4、5或6或者这些的组合
X可以连接至位置2、3、4、5或6或者这些的组合
Figure BDA0003273350220000143
X可以连接至位置2、3、4、5或6或者这些的组合
而对于例示性结构，Ar1选自以下，被称作第1组结构：
Figure BDA0003273350220000151
Figure BDA0003273350220000161
而对于例示性结构，Ar2选自以下，被称作第2组结构：
Figure BDA0003273350220000171
此外，路易斯酸催化剂可具有以下结构：
Figure BDA0003273350220000172
Figure BDA0003273350220000173
Y可以连接至位置2、3、4、5或6或者这些的组合
X可以连接至位置2、3、4、5或6或者这些的组合
根据例示性实施方案，路易斯酸催化剂为基于硼的路易斯酸催化剂，其具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而R1为第一氟烷基取代的苯基(例如来自第1组结构的任何结构)，R2为第二氟烷基取代的苯基(例如来自第1组结构的任何结构)或第一氟/氯取代的苯基(例如来自第2组结构的任何结构)，R3为第三氟烷基取代的苯基(例如来自第1组结构的任何结构)或第二氟/氯取代的苯基(例如来自第2组结构的任何结构)，并且任选的R4为官能团或官能聚合物基团，如上文所讨论。在例示性实施方案中，R1或R2或R3中的至少一个为3,4-或3,5-双(氟烷基)取代的苯基(例如3,4或3,5-双(三氟甲基)取代的苯基)。例如，R4为具有3-10个碳原子的环醚。
下文示出路易斯酸催化剂的例示性结构，其中M为硼：
Figure BDA0003273350220000181
Figure BDA0003273350220000191
尽管上文示出包括硼的例示性结构，但是可使用类似的结构，其中硼被如铝、铟、铋和/或铒的金属置换。另外，例示性实施方案可利用催化剂的共混物或混合物，例如，使用上文催化剂结构中的一种或多种。
因此，关于其它例示性实施方案，路易斯酸催化剂具有以下结构，其包括至少一个3,5-双(三氟甲基)取代的苯基(在此实例中为3,5-双(三氟甲基)取代的苯基)和至少一个独立地选自以下所示的结构的取代的苯基(即，Ar)：
Figure BDA0003273350220000192
选自以下的Ar
Figure BDA0003273350220000201
通式中的M可作为金属盐离子或作为式的整体键结的部分而存在。R1、R2、R3和R4各自独立于彼此，例如R2的组1结构可与R3的组1结构相同或不同。
如上文所讨论，关于任选的R4，在上文，官能团或官能聚合物基团可为与路易斯酸催化剂(例如基于硼的路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子对的分子或部分。
关于上文，例示性实施方案可利用催化剂的掺合物，例如使用上文催化剂结构中的一个或多个。用于例示性实施方案中的路易斯酸催化剂可为包括一种或多种路易斯酸催化剂(例如各自具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1)和任选地至少一个其它催化剂(例如，如在用于生产聚醚多元醇的领域中已知的催化剂)的共混催化剂。共混物催化剂可任选地包括其它催化剂，其中具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的一种或多种路易斯酸催化剂占共混物催化剂的总重量的至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％等。添加的共混物催化剂可包括或不包括任何基于DMC的催化剂。在较低温度下可为活性的例示性基于其它金属的路易斯酸可作为双催化剂体系和/或共混物催化剂的一部分被包括在内。例示性基于金属的路易斯酸是基于铝、硼、铜、铁、硅、锡、钛、锌和锆中的一种。
DMC催化剂
催化剂组分可任选地包括DMC催化剂。例示性DMC催化剂和产生DMC催化剂的方法描述于例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号中。DMC催化剂的例示性类型为六氰钴酸锌催化剂络合物。可使用形成DMC催化剂的改进方法来制备mDMC催化剂络合物。DMC催化剂，例如所属领域已知的，可用于包括路易斯酸催化剂的催化剂系统中。DMC催化剂可为所提供的第一或第二催化剂。
例如，DMC催化剂可由式1表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy (式1)
其中M和M3各自为金属；M1为与M不同的过渡金属。X1表示与M1离子配位的除氰离子外的基团。M2为过渡金属。X2表示与M2离子配位的除氰离子外的基团。X1或X2可各自独立地为卤素、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根或氯酸根。在例示性实施方案中，X1和X2相同并且为氯离子。A1表示阴离子；b、c和d为反映静电中性络合物的数字；r为4至6；t为0至2；x和y为使在金属盐M3 xAy中的电荷平衡的整数，并且n为零或正整数。例如，n为0.01至20。前述式没有反映通常存在于DMC催化剂络合物中的中性络合剂(如叔丁醇)的存在。
参看式(I)，M和M3各自为独立地选自(例如由以下组成的组的)金属离子：Zn2+、Fe2 +、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+。例示性实施方案至少包括Zn2+。此外，M1和M2各自为独立地选自(例如由以下组成的组的)金属离子：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2和Pt2+。在前述中，处于正三氧化态的那些可用于M1和M2金属。例示性实施方案包括Co3+和/或Fe3+。
合适的阴离子A包括但不限于卤离子，如氯离子、溴离子和碘离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根，如甲磺酸根、亚芳基磺酸根，如对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和C1-4羧酸根。例示性实施方案包括氯离子。
参看式(I)，r为4、5或6的整数。在例示性实施方案中，r为4或6。另外，t为0至2的整数，并且在例示性实施方案中，t为0。r+t的总和可等于六。
在例示性实施方案中，DMC催化剂为六氰钴酸锌催化剂络合物。DMC催化剂可与叔丁醇络合。用于例示性实施方案的DMC催化剂可为包括一种或多种DMC催化剂的共混物催化剂。共混物催化剂可任选地包括非DMC催化剂，其中所述DMC催化剂占共混物催化剂的总重量的至少75重量％。共混物催化剂可以排除稍后添加在双催化剂体系中的路易斯酸催化剂中的任一种。
单体
用于制备聚醚醇的一种或多种单体是氧化烯。例如，氧化烯可以具有2至25个碳原子、一个环氧基和一个碳-碳双键。例示性单体包括氧化乙烯、氧化丙烯(1,2-氧化丙烯)、氧化丁烯(也称为1,2-氧化丁烯)、氧化戊烯(也称为1,2-环氧基戊烷)、氧化己烯(也称为1,2-环氧基己烷)、氧化辛烯(也称为1,2-环氧基辛烷)、氧化壬烯(也称为1,2-环氧基壬烷)、氧化癸烯(也称为1,2-环氧基癸烷)、氧化异丁烯、4-甲基-1-氧化戊烯和氧化苯乙烯。例示性单体包括具有至少三个碳原子的氧化烯单体，其选自具有三至十个碳原子的1,2-氧化烯单体(直链或分支链)和/或芳基氧化烯单体。
添加剂和催化剂组分的使用
在其中一种或多种路易斯酸催化剂用于低羟基当量重量起始化合物(也称为引发剂)的烷氧基化过程的实施方案中，所述过程可通过一种或多种氧化烯的聚合直接从起始剂进行到成品聚醚醇。此外，使用路易斯酸催化剂与氢键接受体(HBA)添加剂可实现伯羟基相对于仲羟基的选择性改良。
引发剂包括一种或多种分子量低并且标称羟基官能度为至少1(例如，当形成一元醇时为1并且形成多元醇时为至少2)的化合物。引发剂为在聚合反应中被烷氧基化的任何有机化合物。引发剂可含有多达12个或更多个羟基。例如，引发剂可为二醇、三醇或六醇。可使用起始化合物/引发剂的混合物。引发剂的羟基当量重量将小于聚醚产物的羟基当量，例如其羟基当量重量可小于3500g/mol当量、小于333g/mol当量、小于300g/mol当量、大于30g/mol当量、30至300g/mol当量、30至250g/mol当量、50至250g/mol当量等。例示性引发剂化合物包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和/或烷氧基化物(尤其乙氧基化物和/或丙氧基化物)，这些中的任何一种的数均分子量小于聚合产物的数均分子量(例如小于5000g/mol、小于4000g/mol、小于3000g/mol、小于2000g/mol和/或小于1000g/mol)。
引发剂化合物可为低分子量聚醚多元醇，其已使用氧化烯(如氧化丙烯、氧化乙烯和/或氧化丁烯)形成(例如其与另一起始化合物/引发剂聚合)。引发剂化合物可为二醇或三醇。例如，引发剂化合物为基于全氧化丙烯的二醇或三醇。引发剂化合物的羟基当量重量可小于3500g/mol当量、小于333g/mol当量、小于300g/mol当量、大于30g/mol当量、30至300g/mol当量、30至250g/mol当量、50至250g/mol当量等。
当使用路易斯酸催化剂时，与使用DMC催化剂时相比，反应器的温度可降低至少20℃。例如，使用DMC催化剂的温度可为125℃至160℃(例如，在将氧化丙烯进料逐渐/缓慢添加至反应器期间和在起始化合物与DMC催化剂混合的时间之后)。使用路易斯酸催化剂的温度可为25℃至115℃和/或60℃至115℃。在例示性实施方案中，含有活性DMC催化剂和活性路易斯酸的混合物的相对贡献的控制可以使得路易斯酸能够支配在链端上添加环氧乙烷。
在一个例示性实施方案中，当聚醚醇衍生自基于氧化丙烯的引发剂(例如，聚氧丙烯起始化合物)时，在聚合过程期间，可将氧化丙烯、氧化乙烯和/或氧化丁烯添加至反应混合物中以形成数均分子量大于引发剂的数均分子量的聚醚醇。
聚合反应可以在任何类型的适合于所遇压力和温度的容器中进行。在连续或半连续过程中，容器可具有一个或多个入口，可在反应之前或期间通过所述入口引入氧化烯、额外引发剂化合物、催化剂、氢键接受体添加剂、空气或惰性气体(吹扫或保护气体，例如氮气)和任选的溶剂。在连续过程中，反应器容器应当含有至少一个出口，可通过所述出口排出部分或完全聚合的反应混合物的一部分。具有单个或多个用于注入起始物质的位置的管状反应器、环管反应器和连续搅拌槽反应器(CTSR)为所有适合于连续或半连续操作的容器类型。例示性方法在美国专利公开第2011/0105802号中论述。
所得聚醚醇产物可例如在闪蒸过程和/或汽提过程中进一步处理。聚醚醇可以是成品或非成品醇。例如，聚醚醇可包括路易斯酸催化剂，或者聚醚醇可以经处理以减少催化剂残余物，即使所述催化剂残余物可以保持在产物中。可通过汽提多元醇去除水分。根据实施方案的衍生自氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的聚醚醇的路易斯酸催化剂浓度(按最终多元醇中的ppm计)可为25ppm至1000ppm(例如，50ppm至100ppm、100ppm至500ppm和/或100ppm至250ppm)。
聚合反应的特征可在于“构造比率”，其被定义为聚醚产物的数均分子量与引发剂化合物的数均分子量的比率。此构造比率可高达160，但是更通常在2.5至约65的范围内，并且仍更通常在2.5至约50的范围内。当聚醚产物的羟基当量重量为85至400时，构造比率通常在约2.5至约15或约7至约11的范围内。
根据实施方案生产的聚醚多元醇可用于制备聚氨酯。聚氨酯聚合物可作为聚醚多元醇和异氰酸酯(如多异氰酸酯，其实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(也被称为MDI)和甲苯二异氰酸酯(也被称为TDI))的反应产物制备。例如，较高当量重量聚醚多元醇产物可用于制备弹性或半弹性聚氨酯产品，包括非多孔或微多孔弹性体、涂料、粘合剂、密封剂、复合物质和柔性、刚性及粘弹性聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫可在板材或模制过程中制成。
除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。除非另外指示，否则所有分子量值均基于数均分子量。
实施例
下文提供关于各种工作实施例、比较实施例和在工作和比较实施例中使用的物质的近似特性、特征、参数等。
参考实施例，如下，针对产物P1(含有伯醇)和P2(含有仲醇)，研究了使用0.1mol％FAB(相对于1,2-环氧基辛烷的摩尔量)作为催化剂，1,2-环氧基辛烷通过1-丙醇的开环：
Figure BDA0003273350220000251
所有反应均在内标(邻二甲苯)的存在下进行，使得可以通过气相色谱法定量测量产物。
特别地，工作实施例1至14和比较实施例A至J在配备有PTFE隔片的20-mL玻璃闪烁小瓶中制备。将FAB(0.1mol％)和5当量(相对于FAB)添加剂(除了未添加添加剂的比较实施例A)溶解在小瓶中的1mL邻二甲苯(GC分析的内标)中，所述小瓶放置在Glas-Col台式振荡器上。将小瓶在60℃下平衡并以500rpm振荡。然后，加入1mL 1,2-环氧基辛烷和2mL 1-丙醇并继续振荡，直到据信达到1,2-环氧基辛烷的约100％转化，如通过气相色谱分析所确定的。表1提供了工作实施例1至14的添加剂，以及每个实施例的对应的一级反应常数(kapp)和伯羟基相对于仲羟基的选择性。表2提供了没有添加剂的对照比较实施例A和比较实施例B至J的比较添加剂，以及每个实施例的对应的一级反应常数(kapp)和伯羟基相对于仲羟基的选择性(以摩尔比率的形式)。
参考表1和2，针对每个实施例的样品，使用具有Stabiliwax柱的Shimadzu GC-2014进行气相色谱分析GC-FID。通过将50μL反应混合物等分试样稀释于1.5mL THF/MTBE(四氢呋喃/甲基叔丁基醚)来获得用于分析的样品。针对真实的环氧化物和真实的含伯醇产物(2-丙氧基-1-辛醇)的样品校准信号，所述产物是从1,2-环氧基辛烷的1-丙醇醇解来合成和分离的。假定伯醇和仲产物具有相同的GC-FID响应因子。表1和2中的最终选择性报告为100％转化。从转化低于15％时的浓度相对于时间曲线的斜率计算出一级反应常数(kapp)，并将其除以环氧化物浓度。kapp用于表明添加剂对催化剂活性没有不利影响，同时改良了对伯羟基的选择性。
所有工作实施例和比较实施例都提供了良好的kapp(即，大于1)，但只有工作实施例显示当将氢键接受体(HBA)添加剂与路易斯酸聚合催化剂组合时伯羟基相对于仲羟基的选择性增加。
工作实施例1至14如下：
表1
Figure BDA0003273350220000271
比较实施例A至J如下：
表2
Figure BDA0003273350220000281
参考比较实施例A，当此反应在不存在任何添加剂的情况下进行时，最终选择性为3.4。此外，比较实施例B至D(路易斯碱性添加剂)和比较实施例E至H(二醚和单官能醇)对选择性的影响可以忽略不计。同样，比较实施例I和J(在1,5-位和1,6-位具有含有OH基团的烃主链的线性二醇)对选择性的影响可以忽略不计。相比之下，工作实施例1至14(作为具有位于1,2-位、1,3-位或1,4-位的两个羟基的C2至C20有机分子的氢键接受体(HBA)添加剂)中的每一个都提供了选择性的显著增加。

Claims (10)

1.一种生产聚醚醇的方法，所述方法包括：
将引发剂进料至反应器中，所述引发剂的标称羟基官能度为至少1；
将一种或多种单体进料至所述反应器中，所述一种或多种单体为氧化烯；
将聚合催化剂进料至所述反应器中，所述聚合催化剂是具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸催化剂，而M是硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2、R3和R4各自独立，R1包括第一氟/氯或氟烷基取代的苯基，R2包括第二氟/氯或氟烷基取代的苯基，R3包括第三氟/氯或氟烷基取代的苯基或第一官能团或官能聚合物基团，任选的R4是第二官能团或官能聚合物基团；
与将所述引发剂进料至所述反应器中分开地，将氢键接受体添加剂进料至所述反应器中，所述氢键接受体添加剂是具有至少两个羟基的C2至C20有机分子，其两个羟基位于所述有机分子上的1,2-位、1,3-位或1,4-位；以及
在所述聚合催化剂和所述氢键接受体添加剂的存在下，使所述引发剂与所述一种或多种单体反应，以形成数均分子量大于所述引发剂的数均分子量的聚醚醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述聚合催化剂以每摩尔进料至所述反应器中的所述引发剂大于0并且小于或等于0.005摩尔当量的量进料至所述反应器中，并且
所述氢键接受体添加剂以每摩尔进料至所述反应器中的所述引发剂大于0并且小于或等于0.25摩尔当量的量进料至所述反应器中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将所述引发剂通过第一管线进料至所述反应器中，并且将所述氢键接受体通过第二管线进料至所述反应器中，所述第二管线与所述第一管线分开并间隔开。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氢键接受剂添加剂是C3至C8有机分子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中R3包括所述第三氟/氯或氟烷基取代的苯基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一氟/氯或氟烷基取代的苯基和所述第二氟/氯或氟烷基取代的苯基是相同的。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中R3包括所述第三氟/氯或氟烷基取代的苯基，并且所述第一氟/氯或氟烷基取代的苯基和第二氟/氯或氟烷基取代的苯基是相同的。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中R3包括所述第三氟/氯或氟烷基取代的苯基，并且所述第一氟/氯或氟烷基取代的苯基、所述第二氟/氯或氟烷基取代的苯基和所述第三氟/氯或氟烷基取代的苯基是相同的。
9.一种用根据权利要求1至9中任一项所述的方法生产的聚醚醇，所述聚醚醇是非成品醇。
10.一种聚氨酯产品，其包含根据权利要求9所述的聚醚醇与异氰酸酯的反应产物。
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