JP2008255144A - ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリウレタンフォームの機械強度を高めることが可能なポリオキシアルキレンアルコールの製造方法を見出す。
【解決手段】 ホウ素原子もしくはアルミニウム原子を有する特定の一般式で表される触媒（ａ）および脱水剤（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させた後、必要により触媒（ａ）を分解および／又は除去し、必要により脱水剤（ｂ）を除去するポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 ホウ素原子もしくはアルミニウム原子を有する特定の一般式で表される触媒（ａ）および脱水剤（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させた後、必要により触媒（ａ）を分解および／又は除去し、必要により脱水剤（ｂ）を除去するポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法およびポリウレタンフォームの製造方法に関する。
通常、ポリオキシアルキレンアルコールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属や塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸を触媒として用い、活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）などのアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒としてＰＯの開環重合により得られたポリオキシアルキレンアルコールの末端水酸基の１級水酸基化率は、通常５％未満しか存在しない。このアルコールを使用して樹脂を製造した場合、反応性が低すぎるため、反応率を高めるためには、膨大な時間を必要とし、実用的でない。このため、ＰＯの開環付加重合に続いてＥＯの開環付加重合を行い、末端１級水酸基の比率を高めたポリエーテルが用いられることが多い。末端に多量のＥＯを付加重合したポリエーテルは親水性が増大するため、これを用いた硬化後の樹脂は成型品、接着剤、塗料、フィルム等多くの用途において、吸水性の増大や耐水性の悪化等の好ましくない性質を有し、限られた用途でしか用いることができない。
水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒としてＰＯの開環重合により得られたポリオキシアルキレンアルコールの末端水酸基の１級水酸基化率は、通常５％未満しか存在しない。このアルコールを使用して樹脂を製造した場合、反応性が低すぎるため、反応率を高めるためには、膨大な時間を必要とし、実用的でない。このため、ＰＯの開環付加重合に続いてＥＯの開環付加重合を行い、末端１級水酸基の比率を高めたポリエーテルが用いられることが多い。末端に多量のＥＯを付加重合したポリエーテルは親水性が増大するため、これを用いた硬化後の樹脂は成型品、接着剤、塗料、フィルム等多くの用途において、吸水性の増大や耐水性の悪化等の好ましくない性質を有し、限られた用途でしか用いることができない。
一方、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなどの触媒を用いることで、ＰＯ付加後の１級水酸基化率を７０％程度に高めた、耐水性、耐湿性を求められる用途に好適なポリオキシアルキレンアルコールが知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、このような触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンアルコールを用いた耐水性、耐湿性に優れたポリウレタンフォームにおいても、その機械物性は、アルカリ金属触媒やルイス酸触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンアルコールを用いたウレタンフォームとほぼ同等であり、より高物性が求められる用途においては性能不十分であった。
特開２００６−６３３４４号公報
しかしながら、このような触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンアルコールを用いた耐水性、耐湿性に優れたポリウレタンフォームにおいても、その機械物性は、アルカリ金属触媒やルイス酸触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンアルコールを用いたウレタンフォームとほぼ同等であり、より高物性が求められる用途においては性能不十分であった。
本発明は、ポリウレタンフォームの機械強度を高めることが可能なポリオキシアルキレンアルコールの製造方法を見出すことを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下（Ｉ）、（ＩＩ）に示される発明に到達した。
すなわち本発明は、
（Ｉ） 下記触媒（ａ）および脱水剤（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させた後、必要により触媒（ａ）を分解および／又は除去し、必要により脱水剤（ｂ）を除去するポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の製造方法。
触媒（ａ）：下記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物。
Ｘ−Ｔ3 （１）
Ｆ
｜
Ｘ−Ｔ2 （２）
Ｆ2
｜
Ｘ−Ｔ （３）
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｔは下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｔが複数ある場合は、複数のＴは同一もしくは異なっていてもよい。］
−〔Ａｒ〕−Ｚk
｜ （４）
Ｈ5-k
［式（４）中、〔Ａｒ〕はベンゼン環、Ｈは水素原子、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＺはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
Ｒ1
｜
−Ｃ−Ｒ2 （５）
｜
Ｒ3
［式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
（ＩＩ） 上記の製造方法により得られたポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）および／または（Ａ）中でビニル系モノマー（ｅ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要によりその他の添加剤（Ｆ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
すなわち本発明は、
（Ｉ） 下記触媒（ａ）および脱水剤（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させた後、必要により触媒（ａ）を分解および／又は除去し、必要により脱水剤（ｂ）を除去するポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の製造方法。
触媒（ａ）：下記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物。
Ｘ−Ｔ3 （１）
Ｆ
｜
Ｘ−Ｔ2 （２）
Ｆ2
｜
Ｘ−Ｔ （３）
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｔは下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｔが複数ある場合は、複数のＴは同一もしくは異なっていてもよい。］
−〔Ａｒ〕−Ｚk
｜ （４）
Ｈ5-k
［式（４）中、〔Ａｒ〕はベンゼン環、Ｈは水素原子、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＺはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
Ｒ1
｜
−Ｃ−Ｒ2 （５）
｜
Ｒ3
［式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
（ＩＩ） 上記の製造方法により得られたポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）および／または（Ａ）中でビニル系モノマー（ｅ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要によりその他の添加剤（Ｆ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
本発明のポリオキシアルキレンアルコールを用いて得られるポリウレタンフォームは、従来のポリオキシアルキレンアルコールを用いて得られる樹脂よりも伸び物性などの機械物性が向上すると共に、アルキレンオキサイドの付加重合を実施する前の減圧加熱脱水が不要となり、生産効率が向上する。
本発明において、触媒（ａ）として、下記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。
Ｘ−Ｔ3 （１）
Ｆ
｜
Ｘ−Ｔ2 （２）
Ｆ2
｜
Ｘ−Ｔ （３）
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｔは下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｔが複数ある場合は、複数のＴは同一もしくは異なっていてもよい。］
−〔Ａｒ〕−Ｚk
｜ （４）
Ｈ5-k
［式（４）中、〔Ａｒ〕はベンゼン環、Ｈは水素原子、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＺはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
Ｒ1
｜
−Ｃ−Ｒ2 （５）
｜
Ｒ3
［式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
Ｘ−Ｔ3 （１）
Ｆ
｜
Ｘ−Ｔ2 （２）
Ｆ2
｜
Ｘ−Ｔ （３）
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｔは下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｔが複数ある場合は、複数のＴは同一もしくは異なっていてもよい。］
−〔Ａｒ〕−Ｚk
｜ （４）
Ｈ5-k
［式（４）中、〔Ａｒ〕はベンゼン環、Ｈは水素原子、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＺはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
Ｒ1
｜
−Ｃ−Ｒ2 （５）
｜
Ｒ3
［式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
上記一般式（４）中のＺのうち、好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、シアノ基である。一般式（４）で表されるフェニル基もしくは置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基などが挙げられ、好ましいのは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
上記一般式（５）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。一般式（５）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
上記一般式（５）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。一般式（５）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
これらの具体例としては、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムから選ばれる一種以上である。
これらの中で、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムから選ばれる一種以上である。
脱水剤（ｂ）としては、活性水素含有化合物（ｃ）の分子より小さく水分子より大きな細孔径を有する吸着剤が脱水性能の点から好ましい。（ｂ）として、活性水素含有化合物（ｃ）より小さく、水分子より大きな細孔径を有するという条件を満たす、細孔径が３オングストローム〜４オングストローム程度のものを使用した場合が、良好な結果となる。
また、吸着剤は、活性水素含有化合物（ｃ）の吸着量と比べて水の吸着量が非常に大きいものであり、具体例としては、シリカゲル、合成ゼオライト、活性白土、モレキュラーシーブなどが挙げられる。これらの中では、モレキュラーシーブが特に好ましい。
（ｂ）の使用量は、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは０．９〜１０％である。０．１％以上であると、ポリウレタンフォームの物性向上により優れ、２０％以下であると生産効率が良好である。なお、上記および以下において、％は、特に断りのない限り、重量％を意味する。
また、吸着剤は、活性水素含有化合物（ｃ）の吸着量と比べて水の吸着量が非常に大きいものであり、具体例としては、シリカゲル、合成ゼオライト、活性白土、モレキュラーシーブなどが挙げられる。これらの中では、モレキュラーシーブが特に好ましい。
（ｂ）の使用量は、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは０．９〜１０％である。０．１％以上であると、ポリウレタンフォームの物性向上により優れ、２０％以下であると生産効率が良好である。なお、上記および以下において、％は、特に断りのない限り、重量％を意味する。
活性水素含有化合物（ｃ）としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、およびリン酸化合物等が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン類、およびアミノアルコール類があげられる。
モノもしくはポリアミン類としては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；およびジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
モノもしくはポリアミン類としては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；およびジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
これら活性水素含有化合物（ｃ）のうち好ましいものは水酸基含有化合物であり、より好ましいものは２〜８価の多価アルコールである。
なお、（ｃ）として、上記活性水素含有化合物に、アルカリ金属触媒等の（ａ）以外の触媒の存在下に後述のアルキレンオキサイド（ｄ）を付加させて得られたポリオキシアルキレンアルコールを用いることもできる。
なお、（ｃ）として、上記活性水素含有化合物に、アルカリ金属触媒等の（ａ）以外の触媒の存在下に後述のアルキレンオキサイド（ｄ）を付加させて得られたポリオキシアルキレンアルコールを用いることもできる。
活性水素含有化合物（ｃ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（ｄ）としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体例としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレンオキサイド、並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯであり、さらに好ましくはＰＯである。
活性水素含有化合物（ｃ）へのアルキレンオキサイド（ｄ）の付加モル数は、活性水素１モルに対して好ましくは０．５〜３００モル、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
（ｄ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｄ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。
活性水素含有化合物（ｃ）へのアルキレンオキサイド（ｄ）の付加モル数は、活性水素１モルに対して好ましくは０．５〜３００モル、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
（ｄ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｄ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。
アルキレンオキサイド（ｄ）の付加条件については、通常行われる方法でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．００００１〜１０％、さらに好ましくは０．０００１〜１％の（ａ）を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
触媒（ａ）は付加重合完了後、必要により分解および／または除去してもよい。分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物と、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物などの塩基性物質を加える方法がある。
アルコール化合物としては、前述の（ｃ）として用いるアルコール類、およびフェノール類から選ばれる１種以上を用いることができる。
アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物である。
アミン化合物としては前述したアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
アルコール化合物としては、前述の（ｃ）として用いるアルコール類、およびフェノール類から選ばれる１種以上を用いることができる。
アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物である。
アミン化合物としては前述したアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
分解に際して、温度は好ましくは１０℃〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水またはアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水またはアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。
水、またはアルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して通常０．１〜１００％、好ましくは１〜２０％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物に対して通常０〜１０％、好ましくは０〜２％である。
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）などを用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドなどが挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。１〜５μｍのものがさらに好ましい。
水、またはアルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して通常０．１〜１００％、好ましくは１〜２０％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物に対して通常０〜１０％、好ましくは０〜２％である。
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）などを用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドなどが挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。１〜５μｍのものがさらに好ましい。
脱水剤（ｂ）は必要に応じ除去してもよい。除去方法は通常知られているいずれの方法で実施してもよく、必要により、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）などを用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドなどが挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。１〜５μｍのものがさらに好ましい。
水分の含有量が高い場合は、続いて、減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水する。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。
水分の含有量が高い場合は、続いて、減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水する。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。
いずれの工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
本発明における重合体アルコール（Ｂ）は、本発明の製造方法により得られたポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）（好ましくは２価以上のポリオール）中でビニルモノマー（ｅ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記に示した（Ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｅ）が重合され、得られた（ｅ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
（ｅ）としては、芳香族ビニル単量体（ｅ１）、不飽和ニトリル類（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｅ３）、その他のビニル単量体（ｅ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｅ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
（ｅ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
（ｅ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｅ）中で好ましいものは、（ｅ１）および（ｅ２）であり、さらに好ましくはスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
これら（ｅ）中で好ましいものは、（ｅ１）および（ｅ２）であり、さらに好ましくはスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
ビニルモノマー（ｅ）中の、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）および（ｅ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｅ１）および／または（ｅ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｅ１）と（ｅ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｅ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｅ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｅ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｅ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｅ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｅ１）および／または（ｅ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｅ１）と（ｅ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｅ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｅ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｅ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｅ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｅ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
重合体アルコール（Ａ）中の（ｅ）の重合体の含量は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは、下限は１５％、上限は５５％である。重合体の含量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５５％以下では重合体アルコールの粘度が低くなり取扱いが容易である。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要によりその他の添加剤（Ｆ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる際に、ポリオール成分として、前記ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）（好ましくは２価以上のポリオール）および／または重合体アルコール（Ｂ）を用いる。
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用されるものは全て使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物（これらをＭＤＩ系イソシアネートと総称する）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、とくにＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートで、これらか選ばれる１種以上を用いることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、とくにＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートで、これらか選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。水の使用量は、ポリオール成分１００重量部（以下重量部は単に部と略記する。）に対して好ましくは０．１〜１０部である。下限はさらに好ましくは０．２部、とくに好ましくは０．５部であり、上限はさらに好ましくは７部、とくに好ましくは６部である。０．１部以上であると低密度のフォームが得られ、１０部以下であると発泡安定性に優れたフォームが得られる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分〔（Ａ）および／または（Ｂ）〕１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分〔（Ａ）および／または（Ｂ）〕１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
本発明における触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン等の三級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｅ）の使用量（純分）は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．０５〜４部、さらに好ましくは０．１〜３部である。
（Ｅ）の使用量（純分）は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．０５〜４部、さらに好ましくは０．１〜３部である。
必要により用いるその他の添加剤（Ｆ）のうち、整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等〕、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−５２０」、「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等〕等のシリコーン整泡剤が挙げられる。（Ｆ）の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは３部以下、さらに好ましくは２部以下である。
その他の添加剤（Ｆ）として、さらに、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）、接着剤（変性カプロラクトンポリオール等）等の公知の添加剤が挙げられる。ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤（Ｆ）の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１部〜０．５部である。接着剤は好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．５〜３部である。また、（Ｆ）の合計使用量は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．０１〜５部である。
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕（インデックス）は、好ましくは６５〜１３０，さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォーム硬さが良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部である。
実施例中、末端水酸基の１級水酸基化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
実施例中、末端水酸基の１級水酸基化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、アルコールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、アルコールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級水酸基化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級水酸基化率は下式により算出する。
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級水酸基化率は下式により算出する。
１級水酸基化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
＜実施例１＞
２５０ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９部、モレキュラーシーブス３Ａ１０．０部とを仕込み、ＰＯ２０５．０部を反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を１５部加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−１）１９９．０部を得た。収率は９４％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は７１％であった。
２５０ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９部、モレキュラーシーブス３Ａ１０．０部とを仕込み、ＰＯ２０５．０部を反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を１５部加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−１）１９９．０部を得た。収率は９４％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は７１％であった。
＜実施例２＞
２５０ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６．０部と水酸化カリウム０．１部を加えて、３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。ＰＯ１７６．０部を、反応温度が１００〜１１０℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。引き続き、ＥＯ１０．２部を、反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。４．０部のキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０部の水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物を得た。２５０ｍｌのオートクレーブに、この付加物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９部、モレキュラーシーブス３Ａ１０．０部とを仕込み、ＰＯ１７．１部を反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、７０℃で３時間熟成した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ・ＰＯ付加物（Ａ−２）１８１．０部を得た。収率は９１％、水酸基価は５６．３、末端水酸基の１級化率は４１％であった。
２５０ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６．０部と水酸化カリウム０．１部を加えて、３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。ＰＯ１７６．０部を、反応温度が１００〜１１０℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。引き続き、ＥＯ１０．２部を、反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。４．０部のキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０部の水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物を得た。２５０ｍｌのオートクレーブに、この付加物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９部、モレキュラーシーブス３Ａ１０．０部とを仕込み、ＰＯ１７．１部を反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、７０℃で３時間熟成した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ・ＰＯ付加物（Ａ−２）１８１．０部を得た。収率は９１％、水酸基価は５６．３、末端水酸基の１級化率は４１％であった。
＜実施例３＞
２５０ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９部、モレキュラーシーブス３Ａ１０．０部とを仕込み、ＰＯ２０４．０部を反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を１５部加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。４．０部のキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０部の水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−３）１８４．５部を得た。収率は９２％、水酸基価は５５．７、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
２５０ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９部、モレキュラーシーブス３Ａ１０．０部とを仕込み、ＰＯ２０４．０部を反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を１５部加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。４．０部のキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０部の水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−３）１８４．５部を得た。収率は９２％、水酸基価は５５．７、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
＜実施例４＞
２５０ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９部、モレキュラーシーブス３Ａ１０．０部とを仕込み、ＰＯ２０３．０部を反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。４．０部のキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０部の水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−４）１８６．１部を得た。収率は９２％、水酸基価は５６．０、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
２５０ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９部、モレキュラーシーブス３Ａ１０．０部とを仕込み、ＰＯ２０３．０部を反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。４．０部のキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０部の水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ａ−４）１８６．１部を得た。収率は９２％、水酸基価は５６．０、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
＜実施例５＞
グリセリンＰＯ付加物（Ａ−１）中でアクリロニトリルを通常の方法で重合させて、重合体アルコール（Ｂ−１）（重合体含量２０％）を得た。
グリセリンＰＯ付加物（Ａ−１）中でアクリロニトリルを通常の方法で重合させて、重合体アルコール（Ｂ−１）（重合体含量２０％）を得た。
＜比較例１＞
モレキュラーシーブス３Ａを用いない以外は実施例１と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｒ−１）１９２．０部を得た。収率は９１％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は７１％であった。
モレキュラーシーブス３Ａを用いない以外は実施例１と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｒ−１）１９２．０部を得た。収率は９１％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は７１％であった。
＜比較例２＞
モレキュラーシーブス３Ａを用いない以外は実施例２と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ・ＰＯ付加物（ｒ−２）１９４．０部を得た。収率は９２％、水酸基価は５６．２、末端水酸基の１級化率は４０％であった。
モレキュラーシーブス３Ａを用いない以外は実施例２と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ・ＰＯ付加物（ｒ−２）１９４．０部を得た。収率は９２％、水酸基価は５６．２、末端水酸基の１級化率は４０％であった。
＜比較例３＞
モレキュラーシーブス３Ａを用いない以外は実施例３と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｒ−３）１９１．５部を得た。収率は９１％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は６９％であった。
モレキュラーシーブス３Ａを用いない以外は実施例３と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｒ−３）１９１．５部を得た。収率は９１％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は６９％であった。
＜比較例４＞
モレキュラーシーブス３Ａを用いない以外は実施例４と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｒ−４）１９２．０部を得た。収率は９２％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は７１％であった。
モレキュラーシーブス３Ａを用いない以外は実施例４と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｒ−４）１９２．０部を得た。収率は９２％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は７１％であった。
＜比較例５＞
モレキュラーシーブス３Ａを用いずトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに水酸化カリウムを用いること以外は実施例１と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｓ−１）１９１．０部を得た。収率は９１％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は２％であった。
モレキュラーシーブス３Ａを用いずトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに水酸化カリウムを用いること以外は実施例１と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｓ−１）１９１．０部を得た。収率は９１％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は２％であった。
＜比較例６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに水酸化カリウムを用いること以外は実施例２と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ・ＰＯ付加物（ｓ−２）１９４．０部を得た。収率は９３％、水酸基価は５６．２、末端水酸基の１級化率は１％であった。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに水酸化カリウムを用いること以外は実施例２と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ・ＰＯ付加物（ｓ−２）１９４．０部を得た。収率は９３％、水酸基価は５６．２、末端水酸基の１級化率は１％であった。
＜比較例７＞
モレキュラーシーブス３Ａを用いずトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに水酸化カリウムを用いること以外は実施例３と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｓ−３）１９３．０部を得た。収率は９２％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は２％であった。
モレキュラーシーブス３Ａを用いずトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに水酸化カリウムを用いること以外は実施例３と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｓ−３）１９３．０部を得た。収率は９２％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は２％であった。
＜比較例８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに水酸化カリウムを用いること以外は実施例４と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｓ−４）１９２．０部を得た。収率は９２％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は２％であった。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに水酸化カリウムを用いること以外は実施例４と同様の方法で製造し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｓ−４）１９２．０部を得た。収率は９２％、水酸基価は５５．９、末端水酸基の１級化率は２％であった。
＜比較例９＞
グリセリンＰＯ付加物（ｒ−１）中でアクリロニトリルを通常の方法で重合させて、重合体アルコール（ｉ−１）（重合体含量２０％）を得た。
グリセリンＰＯ付加物（ｒ−１）中でアクリロニトリルを通常の方法で重合させて、重合体アルコール（ｉ−１）（重合体含量２０％）を得た。
＜比較例１０＞
グリセリンＰＯ付加物（ｓ−１）中でアクリロニトリルを通常の方法で重合させて、重合体アルコール（ｉ−２）（重合体含量２０％）を得た。
グリセリンＰＯ付加物（ｓ−１）中でアクリロニトリルを通常の方法で重合させて、重合体アルコール（ｉ−２）（重合体含量２０％）を得た。
表１〜３に示した発泡処方に従って、ポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後、ポリウレタンスラブフォームを圧縮残留歪率の測定の場合は５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、その他の測定には２２ｃｍ×２２ｃｍ×５ｃｍに切断して、その物性を測定した。その結果を表１〜３に示す。
・有機ポリイソシアネート（Ｃ）
（Ｃ−１）：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３
（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
・発泡剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：水
・触媒（Ｅ）
（Ｅ−１）：オクチル酸錫
（商品名：ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製）
（Ｅ−２）：ＴＥＤＡ
（トリエチレンジアミン）
・整泡剤（Ｆ）
（Ｆ−１）：ジメチルシロキサン系整泡剤
（商品名：Ｌ−５４０、日本ユニカー（株）製）
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×３００ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング
ミキシング時間 ：６秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
原料温度 ：２５±１℃
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×３００ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング
ミキシング時間 ：６秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
原料温度 ：２５±１℃
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コアー密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００：１９９７に準拠
単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ
反発弾性 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
コアー密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００：１９９７に準拠
単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ
反発弾性 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンアルコールを用いて製造されたポリウレタンフォームは、機械強度に優れるため、高樹脂物性が要求される各種フォームの原料として有用である。
Claims (4)
- 下記触媒（ａ）および脱水剤（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させた後、必要により触媒（ａ）を分解および／又は除去し、必要により脱水剤（ｂ）を除去するポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の製造方法。
触媒（ａ）：下記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物。
Ｘ−Ｔ3 （１）
Ｆ
｜
Ｘ−Ｔ2 （２）
Ｆ2
｜
Ｘ−Ｔ （３）
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｔは下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｔが複数ある場合は、複数のＴは同一もしくは異なっていてもよい。］
−〔Ａｒ〕−Ｚk
｜ （４）
Ｈ5-k
［式（４）中、〔Ａｒ〕はベンゼン環、Ｈは水素原子、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＺはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
Ｒ1
｜
−Ｃ−Ｒ2 （５）
｜
Ｒ3
［式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］ - 脱水剤（ｂ）が活性水素含有化合物（ｃ）の分子より小さく水分子より大きな細孔径を有する吸着剤である請求項１記載の製造方法。
- 脱水剤（ｂ）がシリカゲル、合成ゼオライト、活性白土、モレキュラーシーブから選ばれる１種以上の化合物である請求項１または２記載の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）および／または（Ａ）中でビニル系モノマー（ｅ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要によりその他の添加剤（Ｆ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
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2007
- 2007-03-31 JP JP2007095905A patent/JP2008255144A/ja active Pending
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