JP3990368B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社(1987年)
(I) 下記(III) の製造方法によりポリエーテルポリオール(A1)を製造し、このポリオール(A1)と有機ポリイソシアネート(B)とを、触媒(C)、および必要により発泡剤(D)の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、(A1)が、OH当量が200〜3000、オキシエチレン単位の含量が30質量%以下、であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
(II) ポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)とを、触媒(C)、および必要により発泡剤(D)の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、(A)が、0.01〜5ppmのホウ素原子を含有するポリエーテルポリオール(A2)からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
(III) 活性水素含有化合物に触媒としてのKOHまたはCsOHの存在下、アルキレンオキサイドが付加されてなるベースポリエーテルポリオールを、混合可能な攪拌槽中で、処理中の気相の酸素濃度が0.5質量%以下の条件下、温度30℃〜120℃で、ホウ水素化金属(a)をベースポリエーテルポリオールに対して1〜500ppm加え、攪拌し処理した後、50℃〜100℃で、吸着剤をベースポリエーテルポリオールに対して0.05〜2質量%加え、攪拌して脱アルカリ処理し、さらに温度100〜150℃で減圧脱水を行い、ホルムアルデヒド含量が2ppm以下、且つアセトアルデヒド含量が3ppm以下のポリエーテルポリオールを得ることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用ポリエーテルポリオールの製造方法。
また、本第1発明の製造方法によれば、アルデヒド含量が低いポリエーテルポリオールを使用するので、アルデヒドに起因する取り扱い作業者の不快感が無くなり作業性が向上するという副次効果もある。また、シックハウスで問題となっているVOC削減という点からも有用である。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
〔1〕PO−AOの順序でブロック付加したもの(チップド)
〔2〕PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの(バランスド)
〔3〕AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
〔4〕PO−AO−POの順序でブロック付加したもの(活性セカンダリ−)
〔5〕POおよびAOを混合付加したランダム付加物
〔6〕米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
(A1)の平均官能基数は、通常2以上、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2.5〜4である。官能基数が2未満では、圧縮残留歪みが低下し、硬化時間が長く必要となる。
ここでアルデヒド含量は、後述する実施例記載の方法で液体クロマトグラフィーにより測定したものである。なお、ppmは質量基準である。
(A2)中のホウ素原子含量は、下限は、好ましくは0.02ppm、さらに好ましくは0.03ppmであり、上限は、好ましくは4ppm、さらに好ましくは2ppmである。ホウ素原子の含量が0.01〜5ppmであると、圧縮残留歪みが良好となる。
ここでホウ素原子含量は、後述する実施例記載の方法で、ICP−MS(Inductively Coupled Plasma − Mass Spectrometry)で測定したものである。
上記のホウ素原子は、(A2)中に添加された、無機ホウ素化合物、とくにホウ水素化金属(a)とその酸化物に由来するものであることが好ましい。具体的には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素アルミニウム、およびそれらの酸化物(オルトホウ酸2水素ナトリウム等)が挙げられる。これらの中で好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、およびそれらの酸化物であり、さらに好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムおよびその酸化物である。
また、(A1)または(A2)(これらを兼ねるものを含む)は、その少なくとも一部が、(A1)または(A2)中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー(b)を重合させて得られる重合体を安定分散させた、ポリマーポリオールの分散媒として含有されていてもよい。重合方法の具体例としては、米国特許第3383351号明細書、特公昭39−25737号公報等に記載の方法が挙げられる。ポリマーポリオールを含有することで、得られるフォームの硬さが向上する。
(b1)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
(b2)としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
(b3)としては、C、H、およびO原子から構成されるものであり、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24);末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート類(たとえば、アルキレン基の炭素数2〜4、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量:200〜1000)などが挙げられる。
これらの質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
(b1):通常0〜100%、好ましくは0〜80%
(b2):通常0〜100%、好ましくは20〜100%
(b3):通常0〜50%、好ましくは0〜20%
(b4):通常0〜10%、好ましくは0〜5%
また、(b1)と(b2)の合計は、好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以上である。
なお、(b)中に少量(好ましくは0.05〜1%)の多官能(好ましくは2〜8官能)ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ(メタ)アクリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
(A)中のポリマーポリオールの含量は、好ましくは50%以下、さらに好ましくは1〜40%である。また、(A)中の重合体の含量は、好ましくは25%以下、さらに好ましくは0.1〜15%である。
AO付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒(KOH、CsOH)を用いる。
好ましい処理条件の1例としては、以下のとおりである。
混合可能な攪拌槽を用い、処理中の気相の酸素濃度が0.5%以下の条件で行う。まず、温度30℃〜120℃で、(a)をベースポリエーテルポリオールに対して1〜500ppm(好ましくは5〜200ppm)加え、20分〜120分攪拌し、処理する。その後、50℃〜100℃に温調し、吸着剤をベースポリエーテルポリオールに対して0.05〜2%加え、20分〜120分攪拌して、脱アルカリ処理し、さらに温度100〜150℃で減圧脱水(例えば、減圧度1〜50mmHg)を行い、ポリエーテルポリオールを得る。もし、上記アルデヒド含量のものが得られなかった場合は、同様の条件で再処理を行う。
ハイドロタルサイトとしては、例えば、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O及びMg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oが挙げられる。
これらは天然に産する鉱物、或いは合成によって得られる化合物であり、西ドイツ特許公告第1592126号およびヨーロッパ特許公開第0207811号等に記載されている既知の物質である。これら天然および合成のハイドロタルサイトのMg2+/Al3+の比は変動可能で約1〜8であり、また、OH-/CO3 2-の比も変動可能で約10〜20である。
これら以外のアルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物および/もしくは水酸化物としては、例えば、Al2O3・xH2O、2.5MgO・Al2O3・xH2O、Al2O3・Na2O・2CO3・xH2O、及びMg0.7Al0.3O1.15が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ハイドロタルサイトおよび/またはシリケートである。
なお、(a)が処理中に還元剤として作用した場合は、処理後のポリエーテルポリオール中には、(a)の少なくとも一部は、(a)の酸化物となって残存する。
(A3)としては、(A1)と(A2)以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、ポリアルカノールアミン等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の活性水素化合物の前記のAO付加物であって、(A1)および(A2)に該当しないものが挙げられる。
多価アルコール、ポリアルカノールアミンとしては前述のものが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDIおよびひまし油変性MDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−および/または2,6−TDIである。
(C)の使用量は、(A)100部に対して、好ましくは0.01〜5部、さらに好ましくは0.05〜2部である。上記および以下において部は質量部を意味する。
(D)としては、水を使用するのが好ましい。その他、必要により、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、塩化メチレン、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を、水と併用してもよく、2種以上の水以外の発泡剤を用いてもよい。
(D)として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、ポリオール(A)100部当たり、好ましくは0.1〜30部、さらに好ましくは2〜8部、とくに好ましくは1〜5部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは0.1〜10部、さらに好ましくは1〜5部である。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合、および塩化メチレンを用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは50部以下、さらに好ましくは5〜45部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは30部以下、さらに好ましくは25部以下である。
(E)の使用量は、(A)100部に対して、好ましくは3部以下、さらに好ましくは0.1〜2部である。
例えば、着色剤(染料、顔料)、難燃剤(リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)などの通常用いられる添加剤の存在下で反応させることができる。(A)100部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは1部以下である。難燃剤は、好ましくは5部以下、さらに好ましくは2部以下である。老化防止剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.5部以下である。抗酸化剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5部である。
ポリウレタンフォームの場合の生産方式は、いわゆるスラブ、ホットキュアー、コールドキュアーのいずれの方式でも行えるが、このうち好ましいのはスラブおよびホットキュアー方式であり、さらに好ましいのはスラブ方式である。
〔ベースポリエーテルポリオール−1〕
グリセリンに、KOH触媒の存在下にPOを付加して得られた、未処理ポリエーテルポリオール、OH当量1000、KOH含量0.3%、ホルムアルデヒド含量10.2ppm、アセトアルデヒド含量3.4ppm。
〔ベースポリエーテルポリオール−2〕
グリセリンに、KOH触媒の存在下にPOを付加し次にEOをブロック付加して得られた、未処理ポリエーテルポリオール、OH当量1670、EO単位含量15%、KOH含量0.3%、ホルムアルデヒド含量8.9ppm、アセトアルデヒド含量2.8ppm。
気相酸素濃度0.5%以下の雰囲気下、5000部のベースポリエーテルポリオール−1に、水を100部、水素化ホウ素ナトリウム(以下SBHと記載)をベースポリエーテルポリオールに対して50ppm加え、80℃で60分間攪拌した。その後同温度で合成マグネシウムシリケート(協和化学製、KW−600)50部を加え、30分間攪拌し、脱アルカリ処理を行った。その後、固形分を濾紙で濾過して除去し、20mmHg、130℃で3時間減圧脱水を行って、ポリエーテルポリオール(A−1)を得た。
(A−1)のホルムアルデヒド含量は0.3ppm、アセトアルデヒド含量は0.7ppm、ホウ素原子含量は0.2ppmであり、官能試験の結果、アルデヒド臭は全くしなかった。
ベースポリエーテルポリオール−1に代えてベースポリエーテルポリオール−2を用いる以外は実施例1と同様にして、ポリエーテルポリオール(A−2)を得た。
(A−2)のホルムアルデヒド含量は0.2ppm、アセトアルデヒド含量は0.5ppm、ホウ素原子含量は0.6ppmであり、官能試験の結果、アルデヒド臭は全くしなかった。
実施例1で得られたポリエーテルポリオール(A−1)中で、スチレンとアクリロニトリルを、1%の重合触媒アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、スチレン/アクリロニトリル=7/3(質量比)で共重合させて、重合体含量35%のポリマーポリオール(A−3)を得た。
(A−3)のホルムアルデヒド含量は0.8ppm、アセトアルデヒド含量は0.7ppm、ホウ素原子含量は0.2ppmであり、官能試験の結果、アルデヒド臭は全くしなかった。
気相酸素濃度0.5%以下の雰囲気下、5000部のベースポリエーテルポリオール−1に、水を100部、KW−600、50部を加え、80℃で30分間攪拌し、脱アルカリ処理を行った。その後、固形分を濾紙で濾過して除去し、20mmHg、130℃で3時間減圧脱水を行って、比較用ポリエーテルポリオール(R−1)を得た。
(R−1)のホルムアルデヒド含量は5.4ppm、アセトアルデヒド含量は8.6ppm、ホウ素原子含量は検出限界以下であり、官能試験の結果、アルデヒド臭があり、臭いをかいだ後、不快であった。
ベースポリエーテルポリオール1000部に、SBH10%水溶液をSBH純分で62ppm加え、20mmHg、130℃で3時間減圧脱水して、比較用ポリエーテルポリオール(R−2)を得た。
(R−2)のホルムアルデヒド含量は3.2ppm、アセトアルデヒド含量は6.2ppm、ホウ素原子含量は20ppmであり、官能試験の結果、アルデヒド臭があり、臭いをかいだ後不快であった。
〈アルデヒド含量の測定方法〉
予め各アルデヒドの濃度―面積の検量線を作成しておき、液体クロマトグラフィーでの面積を測定後、検量線を使いアルデヒド濃度を求める。
測定機器 : LC−6A(島津製作所製)
カラム : STR ODS−IIカラム
(2.6mmφ × 150mm)
溶離液 : アセトニトリル/水=45/55(vol%)
流速 : 0.8ml/min
検出器 : SPD−10AVvp(島津製作所製)
検出波長 : 360nm
注入量 : 20μl
測定機器 : ICP−MS(セイコー電子工業製SPQ6500)
サンプル10gをジメチルホルムアミド(DMF)90gに溶解させ、10%溶液を作成する。この溶液を上記機器で測定する。あらかじめ作成したホウ素原子の濃度−面積の検量線を使い、濃度を求める。
上記以外の使用原料の表1中の略号は下記のとおりである。
〔有機ポリイソシアネート〕
(B−1)2,4−/2,6−トリレンジイソシアネート 80/20(質量比)の混合物
〔触媒〕
(C−1)トリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール溶液
(C−2)スタナスオクトエート
〔整泡剤〕
(E−1)SRX−280A:トーレシリコン(株)製ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤
<発泡条件>
ミキシング方法:ハンドミキシング
原料温度:25±2℃
発泡容器:300×300×250(mm)
フォーム物性の測定法は、JIS K6400(1997年版)に準拠して実施した。単位は以下の通り。
コア密度:kg/m3
25%ILD(硬さ):kg/314cm2
引張強度:kg/cm2
引裂強度:kg/cm
切断伸度:%
圧縮残留歪み:%
反発弾性:%
Claims (3)
- 活性水素含有化合物に触媒としてのKOHまたはCsOHの存在下、アルキレンオキサイドが付加されてなるベースポリエーテルポリオールを、混合可能な攪拌槽中で、処理中の気相の酸素濃度が0.5質量%以下の条件下、温度30℃〜120℃で、ホウ水素化金属(a)をベースポリエーテルポリオールに対して1〜500ppm加え、攪拌し処理した後、50℃〜100℃で、吸着剤をベースポリエーテルポリオールに対して0.05〜2質量%加え、攪拌して脱アルカリ処理し、さらに温度100〜150℃で減圧脱水を行い、ホルムアルデヒド含量が2ppm以下、且つアセトアルデヒド含量が3ppm以下のポリエーテルポリオールを得ることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用ポリエーテルポリオールの製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法によりポリエーテルポリオール(A1)を製造し、このポリオール(A1)と有機ポリイソシアネート(B)とを、触媒(C)、および必要により発泡剤(D)の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法であって、(A1)が、OH当量が200〜3000、オキシエチレン単位の含量が30質量%以下、であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
- (A1)の少なくとも一部がポリマーポリオールである請求項2記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
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