JP4916358B2 - ポリウレタン成形品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの放出が極力抑制されたポリウレタン成形品、およびその製造方法に関する。

ポリウレタンには、その発泡体として、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームあるいは半硬質ポリウレタンフォームがあり、種々の用途に使用される。用途の例は、家具用クッション、各種自動車用途（例えば、クッション、自動車のアームレスト、ハンドル、チェンジノブ、天井材、インストルメントパネルなどの内装品、ドアートリム構造材）、合成木材、あるいは断熱材などである。

ポリウレタンは、応用分野の物性、反応性、成形性などに対するニーズに合わせて、ポリイソシアネートと、種々のポリオール、触媒、架橋剤、必要に応じて、発泡剤、整泡剤、補強剤及びその他の助剤の混合物（以下ポリオール混合物という）を混合し反応させることによって得られる。

また、ポリウレタンを成形し成形品にする際は、ポリイソシアネート成分とポリオール混合物を、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート当量とポリオール混合物中のポリイソシアネートと反応する活性水素を持つＯＨ基あるいは１級あるいは２級アミン基あるいは水の活性水素の平均当量の比で混合すれば良い。

シックハウス症候群を出発点にした種々のプラスチックにおける揮発性有機化合物（ＶＯＣ）問題において、特に原料としてホルムアルデヒドを使う尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂あるいはポリアセタール樹脂、ならびにこれら樹脂をバインダーとして使って建材に使われているパーティクルボードなどが問題の中心となっている。

ＷＨＯから有害物質と指定されているアルデヒド類、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの放出に関して、ＷＨＯあるいは厚生労働省の指針では、ホルムアルデヒドあるいはアセトアルデヒドの濃度基準が、それぞれ１００μｇ／ｍ^３［０．０８ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）］および４８μｇ／ｍ^３（０．０３ｐｐｍ）以下となっている。このため、居住空間のアルデヒド濃度を低下させるための種々の検討が行われており、いわゆるアルデヒド捕捉剤あるいは屋内用消臭剤などが提案されてきている（特開平１０−２９８４０１、特開平１０−３６５２４、特開平１１−２９９８７８、特許第３４３１８２６、特許第３４００９８５、特開２００１−１６４０８９、特開２００４−１８１０４５を参照できる。）。

一方、ポリウレタンは、構成原料にアルデヒド類を使っていないこともあり、従来アルデヒド類の発生源とは考えられていなかった。本発明者は、成形後３日の硬質および軟質ポリウレタンフォームを含む種々のポリウレタンフォーム各６０ｇを、２リットル容器に詰めて、２５℃で７日間放置後、ホルムアルデヒド用北川式検知管（Ｎｏ．１７１ＳＣ）を使いアルデヒド（アセトアルデヒド分含む）濃度を測定（２５℃）した。その結果、検知されたアルデヒド濃度は、最大で０．６ｐｐｍ［アルデヒド放出量（ホルムアルデヒド換算）のポリウレタンフォーム１ｇ当たり換算は０．０２６μｇ］でしかなかった。仮に、１０ｍ^３の空気中に６ｋｇのポリウレタンフォームが２５℃の密閉状態で存在したとしても、アルデヒド濃度０．０１ｐｐｍにしか相当せず、ポリウレタンフォームは常温で使用する限りアルデヒドの放出源とは考えにくい。

通常、常温で問題とされる建築用途のＶＯＣ問題とは異なり、自動車用途のポリウレタンにおいては、特に、自動車が夏場に密閉状態で放置され車内が高温になっている状態で運転者が乗り込んだ場合の刺激臭、あるいは眼に対する刺激などが有り、アルデヒド類の発生放出を抑制または捕捉を検討する際には、建築用途などに比べ条件は大きく異なる。

本発明者らは、ポリウレタンが高温状態でアルデヒド類の発生放出原因になりうるかどうかを調査するために、作成３日後の、前述の種々の用途に使われる軟質および硬質などの各種ポリウレタンフォームの６５℃におけるアルデヒド放出量を調査した。窒素シールされた２Lテドラーバッグ中に、６５℃で２時間保管されたサンプルから放出されるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの量がどの程度であるかを測定した。（アルデヒド捕集（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕集し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で分析）その結果、放出量は、ポリウレタンフォームの種類により、程度は異なるが、ポリウレタンフォーム１ｇ当たり、ホルムアルデヒドで０．０４から０．３５μｇ／ｇまたアセトアルデヒで０．０５から０．１５μｇ／ｇの範囲であった。なお、アルデヒド（ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計）放出量をホルムアルデヒド換算すると０．０７から０．４５μｇ／ｇであった。

ポリウレタンフォーム中のセル（気泡）の構造により、アルデヒド類の放出量が異なり、セルがクローズセル（独立気泡）構造のポリウレタンフォームよりもオープンセル（連通気泡）構造を持つポリウレタンフォームからの放出が多いことが分かった。その中でも、オープンセル構造を持つ自動車の内装材主に天井材に使われる硬質ポリウレタンフォームからのアルデヒド放出量が、ポリウレタンフォームの単位重量当たりとして最も多いことが判明した。
特開平１０−２９８４０１号公報、 特開平１０−３６５２４号公報、 特開平１１−２９９８７８号公報、 特許第３４３１８２６号公報、 特許第３４００９８５号公報、 特開２００１−１６４０８９号公報、 特開２００４−１８１０４５号公報

本発明者らは、自動車が夏期に密閉状態で放置され車内が高温状態になっている状態を想定し、主に、自動車の内装材として用いられ、５０％以上のオープンセル（連通気泡）構造を持つポリウレタンフォームの成形品から高温下で放出されるアルデヒド類（ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）の量の低減方法について鋭意検討開発を行った。

ポリウレタンの構成原料において、アルデヒド類を放出する各原料は、ポリウレタンの製造上欠かせないものも多い。本発明の目的は、ポリウレタンの使用原料からこれらを排除することなく、必要に応じて自由に使うことが可能となり、それらを使用するに当たり、なおかつポリウレタン成形品から、高温下で放出されるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド等のアルデヒド類の放出量を低減する方法について提供することにある。
通常、常温で問題とされる建築用途のＶＯＣ問題とは異なり、自動車用途のポリウレタンにおいては、特に、自動車が夏場に密閉状態で放置され車内が高温になっている状態で運転者が乗り込んだ場合の刺激臭、あるいは眼に対する刺激などが有り、アルデヒド類の発生放出を抑制または捕捉を検討する際には、建築用途などに比べ条件は大きく異なるが、本発明は、自動車用途において好適である。

かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、次のポリウレタン成形品および製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、アルデヒド捕捉剤は、ポリウレタン成形品の外部に添加する外部添加剤として使用できる。

本発明は、ポリウレタン成形品を構成する要素の表面上にヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物が０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２の量で塗布されていることを特徴とするポリウレタン成形品であって、
ポリウレタン成形品を構成する要素が、
ポリウレタンフォーム部ａ）、ならびに
必要に応じて存在する
ポリウレタンフォーム部の外表面上の表皮層ｂ）、
ポリウレタンフォームａ）と表皮層ｂ）との間の、接着剤層ｃ）および／または補強層ｄ）、
ポリウレタンフォームａ）の内表面上の裏打ち層ｅ）
であり、
ヒドラジン化合物が、ポリウレタンフォーム部ａ）、表皮層ｂ）、接着剤層ｃ）、補強層ｄ）および裏打ち層ｅ）の外表面および内表面からなる群から選択された少なくとも１つの表面に塗布されていることを特徴とするポリウレタン成形品を提供する。

アルデヒド捕捉剤を外部添加剤として含むポリウレタン成形品は、例えば、次のようにして製造することができる。
（１）ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を０．１重量％から１０重量％の濃度で水に溶かした水溶液を要素の表面に塗布する。
（２）ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を離型剤とともに型の表面に塗布した後に、ポリウレタン成形品を成形して、ポリウレタン成形品を得る。
（３）ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を表皮材の内表面および／または裏打ち材の外表面に塗布後、これらを型内に設置してポリウレタン原料を注型してポリウレタン成形品を得る。
（４）ポリウレタンスラブをスライスして得たシート状ポリウレタンフォームを補強用繊維でサンドイッチ状にはさみ、接着剤としてのポリイソシアネートを、触媒および水とともに、加熱型で、固化させ、サンドイッチ状補強ポリウレタン成形品を成形するに際し、触媒および水に、ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を触媒および水の合計１００重量部に対して０．１重量部から３０重量部で加える。
（５）表皮層を形成する塗料を型に塗布した後にポリウレタン成形品を成形することによって表皮層で覆われたポリウレタン成形品を得るインモールド成形するに際し、ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を１重量％から１０重量％の濃度で含む塗料をインモールドコート剤として使用する。

ヒドラジン化合物から選ばれる少なくとも１種を、水溶液にしてポリウレタン成形品の表面に塗布、あるいは型内に塗布する離型剤に添加することにより、ポリウレタン成形品の表面に転写することにより、ポリウレタン成形品から発生するアルデヒド類を極めて効果的に捕捉出来る。一般に、成形後間もない（成形後３から７日）オープンセル構造を持つポリウレタンフォームの成形品から６５℃で２時間の間に放出されるポリウレタンフォーム１ｇ当たりのアルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)が０．１０μｇ／ｇ以下である。

初めに、本発明者は、アルデヒド類の発生が比較的多い、用途が自動車の成形天井である低密度（０．０３ｇ／ｃｍ^３）のオープンセル構造（連通気泡率５０から９０％：ASTM D６２２６−９８に準拠して測定）の硬質ポリウレタンフォーム（実際にはガラスマットで補強し熱プレス法で成形後使用）１０ｇを、１Ｌのテドラーバッグ（窒素封入）に入れ、６５℃で２時間ごとに窒素を入れ替えながら、ホルムアルデヒド用北川式検知管（Ｎｏ．１７１ＳＣ）を使い、各２時間ごとで発生するアルデヒド濃度（ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）を測定した。その結果、初期に２．５ｐｐｍの濃度［ポリウレタンフォーム１ｇ当たりのアルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)では０．３０μｇ／ｇ］で検出されたアルデヒドが、６５℃で２時間の熱履歴を７回目繰り返した時の測定結果では０．６ｐｐｍ［ポリウレタンフォーム１ｇ当たりのアルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)では０．０７μｇ／ｇ］まで下がることを確認した。７回目までの積算アルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)は１．０μｇ／（１ｇ硬質ポリウレタンフォーム）であった。この硬質ポリウレタンフォームからの６５℃のアルデヒドの放出量は熱履歴により初期値より減少するが、この熱履歴を工程で実施することは多大の工数と費用がかかり実質上困難であり、実用的ではない。

また、この間のホルムアルデヒド用北川式検知管（Ｎｏ．１７１ＳＣ）で測定した硬質ポリウレタンフォームからのアルデヒド濃度（ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）とＤＮＰＨカートリッジに捕集しＨＰＬＣで分析した結果とが一致していたことから、ホルムアルデヒド用北川式検知管（Ｎｏ．１７１ＳＣ）がホルムアルデヒドとアセトアルデヒドのアルデヒド濃度の測定に有効であることを確認した。

本発明の目的は、ポリウレタンから作られた商品（成形品）から、実用に際してアルデヒド類が発生し、使用者に不快感を与えまた健康上の問題が発生しないようにする事である。
ポリウレタン成形品への外部添加によって、アルデヒド類の放出量を低減させる対策についても検討を行った。

ポリウレタン成形品から発生し放出されるアルデヒド量の低減対策として、アルデヒド類と反応する事でアルデヒド類を捕捉する化学物質を、その成形品に直接塗布することはいたって簡単な発想である。重要な点は、塗布する化学物質において、どのようなものが最も適しており、どの程度の量を成形品に外部添加すれば成形品からアルデヒドの放出を長期間あるいは半永久的にわたって止めることが可能かと言う事になる。また、その化学物質にアルデヒド類を捕捉する効果が有っても、強い臭気を持ちまた蒸気圧が高く使用者に対して刺激を与えるようなものであっては、本目的にそぐわない事になる。

アルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)が、１．０μｇ／（１ｇポリウレタンフォーム）程度以下であれば、微量のアルデヒド捕捉剤を成形品の表面近くに応用するだけで、ポリウレタン成形品から放出されるアルデヒド類を充分にかつ継続的に吸着できる。アルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類の放出量が比較的多いポリウレタン成形品のアルデヒド低減対策に対して特に有効である。

ポリウレタン成形品に対してアルデヒド捕捉剤を、どのように外部添加すれば効率よくアルデヒド類が捕捉できるかについて以下の検討を行った。得られた結論および結果を以下に示す。
i）アルデヒド捕捉剤は、作業時における人体への皮膚刺激などの影響を考えると、取扱いの量が少なくできるように、微量でアルデヒド類の捕捉効果を示すものが好ましい。
ii）ホルムアルデヒドのみならずアセトアルデヒドに対しても優れた吸着効果を示すものは、低分子量鎖状ヒドラジン化合物である。低分子量鎖状ヒドラジン化合物の分子量は、例えば、３２〜４００、特に５０〜２００である。低分子量鎖状ヒドラジン化合物の例としては、水加ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン、2-ヒドロキシエチルヒドラジン、あるいはヒドラジン当量２００以下のヒドラジドが挙げられる。より望ましいヒドラジド類は、カルボ（ジ）ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドである。
なお、ここに言うヒドラジン化合物のヒドラジン当量とは、ヒドラジン化合物の分子量をヒドラジン化合物中のヒドラジン基（すなわち、―N_２H_４基および―N_２H_３基や―N−NH_２基）の数で除した値である。

iii）好ましいアルデヒド捕捉剤である水加ヒドラジン、フェニルヒドラジン、炭酸ヒドラジンあるいはヒドラジド化合物を塗布するに際して、各種溶剤が用いられるが、水あるいはエタノールの使用が好ましい。より好ましいのは水である。水に溶けた捕捉剤がポリウレタンフォームのオープンセル中にある程度滲みこんだ場合でもその効果への影響は少なく、最終的に水は蒸発してアルデヒド捕捉剤の薄い膜がポリウレタンフォームの表面に残る事になると考えられる。
使用するアルデヒド捕捉剤の溶液において、溶剤（特に、水）１００重量部に対して、アルデヒド捕捉剤０．１〜１０．０重量部であって良く、更に良いのは０．１〜５．０重量部である。

iv）水に溶解したアルデヒド捕捉剤を、成形品表面にハジキを起こさず均一に塗布する為に、界面活性剤を水に加える事も更に効果的である。界面活性剤の量は、水１００重量部に対して、１０重量部以下、特に０．０５〜５．０重量部であって良い。更に良いのは０．２〜３．０重量部である。界面活性剤としては、通常ポリウレタンフォーム用に使われるものが良い。界面活性剤の例は、ノニオン性界面活性剤およびイオン性界面活性剤である。
v）アルデヒド捕捉剤が有効に働く為には、捕捉剤はポリウレタン成形品の表面付近に比較的均一に存在していれば良く、必ずしもポリウレタンフォーム部表面に直接アルデヒド捕捉剤を塗布する必要はない。必要なアルデヒド捕捉剤としてのヒドラジン化合物がポリウレタン成形品を構成する要素の表面上に塗布される量は０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２である。好ましい範囲としては０．３ｇ／ｍ^２〜５．０ｇ／ｍ^２である。

ポリウレタン成形品を構成する要素は、
ポリウレタンフォーム部ａ）ならびに
必要に応じて存在する
ポリウレタンフォーム部の外表面上の表皮層ｂ）、
ポリウレタンフォーム部ａ）と表皮層ｂ）との間の、接着剤層ｃ）および／または補強層ｄ）、
ポリウレタンフォーム部ａ）の内表面上の裏打ち層ｅ）
である。
外部添加において、アルデヒド捕捉剤が、ポリウレタンフォーム部ａ）、表皮層ｂ）、接着剤層ｃ）、補強層ｄ）および裏打ち層ｅ）の外表面および内表面からなる群から選択された少なくとも１つの表面に塗布されていれば良い。

ポリウレタンの成形に際して、アルデヒド捕捉剤をポリウレタンフォーム部以外の部材へ、生産効率良く塗布するために種々の方法を検討した。それらの例を以下に示す。

（１）ポリウレタン成形の際に使用する離型剤に、アルデヒド捕捉剤を前もって混ぜておき、離型剤と一緒に型へ塗布する方法。
（２）ポリウレタンの成形に際し、予め成形型の内面に塗布しておき、ポリウレタン成形品の表面（塗膜の表皮）となるインモールドコート用塗料（Ｉｎ−Ｍｏｌｄ−Ｃｏａｔ剤という）にアルデヒド捕捉剤を混合する方法。
（３）ヒドラジン化合物をポリイソシアネートと反応する性質を有しているにもかかわらず、驚くべきことに、特開２００１−４７５４４にあるような、シート状に切り出された熱成形可能なポリウレタンフォーム、およびその表裏両面に重ねられた補強材および表皮材、それらどうしを互いに接着する熱硬化型接着剤を重ねて８０℃から１５０℃の加熱金型内で接着剤を圧縮硬化させ、サンドウィッチ構造を有する自動車内装材を成形する方法においては、接着剤であるポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）を補強材に塗布し、ポリウレタンフォームに水と触媒（必要に応じて、ポリオールなどを添加）を塗布し、圧縮硬化させる場合、その水と触媒の成分に対してアルデヒド捕捉剤を添加する方法でも効果があることが判明した。その理由は定かではないが、ポリイソシアネートを塗布した補強材とヒドラジン化合物を添加した水と触媒の成分を塗布したポリウレタンフォームを圧縮硬化した時にポリウレタンフォームに塗布したヒドラジン化合物がポリウレタンフォーム中から放出したアルデヒド類が捕捉するためと推測される。その場合の接着剤を圧縮硬化する条件は、加熱温度は８０℃から１５０℃であり、好ましくは１００℃から１４０℃であり、圧縮硬化時間は１０〜１００秒であり、好ましくは２０〜６０秒とすることが好ましい。水と触媒の成分へのヒドラジン化合物の添加量は水と触媒の合計１００重量部に対して０．１重量部から３０重量部で加えるのが良い。ヒドラジン化合物のポリウレタンフォームへの塗布量はポリウレタンフォームからのアルデヒド類の放出量やヒドラジン化合物の濃度によって変わるが０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２の量で良い。

このように、ポリウレタン成形品の表面が、他の部材例えば表皮や裏打材付の表皮で覆われたり、補強材、接着剤あるいは保持部品などと一体で成形される場合や、サンドイッチ構造を有する場合は、それらへのアルデヒド捕捉剤の塗布あるいは接着剤に前もってアルデヒド捕捉剤を溶解して塗布使用しても、充分な効果が得られる。また成形型からの脱型をしやすくするために使われる離型剤などへ混合しておき、離型剤と一緒に型へ塗布することでも充分な効果が得られる。

本発明で使用するアルデヒド捕捉剤を以下に説明する。
アルデヒド捕捉剤は、ヒドラジン化合物である。ヒドラジン化合物は、ヒドラジンまたはその誘導体であり、ヒドラジド化合物をも包含する。ヒドラジン化合物は、一般に、ヒドラジン基（例えば、―N_２H_４基、―N_２H_３基または―N−NH_２基）を有する化合物である。
ヒドラジンまたはその誘導体として、例えば、アルキルヒドラジン類（例えば、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジンなどのＣ₁₋₁₀アルキルヒドラジン）、アリールヒドラジン類（例えば、ヒドラジノベンゼン、ヒドラジノトルエンなどのＣ₆₋₁₄アリールヒドラジン）、ヒドラジノカルボン酸類（例えば、カルバジン酸、ヒドラジノ酢酸、α−ヒドラジノプロピオン酸、α−ヒドラジノイソ酪酸、ヒドラジノ安息香酸など）、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンあるいは結晶水を持つ水加ヒドラジン（水和ヒドラジンともいう）、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン類などが含まれる。
アルキルヒドラジンは、例えば、ヒドラジンとヨウ化アルキルとの反応などにより生成する。アリールヒドラジンは、例えば、芳香族炭化水素のジアゾニウム塩を塩化スズと塩酸などで還元して得られる。ヒドラジノカルボン酸類は、例えば、イソニトロアミノカルボン酸をナトリウムアマルガムなどで還元して得られる。

ヒドラジド化合物としては、分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有する化合物の中から適宜選択することができる。例えば、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物、又はこれらの混合物等を挙げることができる。
モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）：
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （１）
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。］
で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。またアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。
モノヒドラジド化合物の具体例として、ラウリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等を例示できる。

ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（２）：
Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂ （２）
［式中、Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］
で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができる。

ジヒドラジド化合物の具体例として、炭酸とヒドラジンとの反応により生成するカーボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。
ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジド等である。
これらのヒドラジン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

好ましいヒドラジン化合物としては、ヒドラジン化合物のヒドラジン当量が２００以下である。さらに好ましいヒドラジン当量は１００以下であり、特に好ましいのは５０〜１００である。またヒドラジン化合物は鎖状であることが好ましい。ヒドラジン当量が２００以下で鎖状であればアルデヒド類との反応性が高くアルデヒド類の捕捉性がより良い。

特に好ましいヒドラジン化合物は、水加ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン、2-ヒドロキシエチルヒドラジン、カルボ（ジ）ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドである。これらのヒドラジン化合物は、ポリオールなどに溶解する。

本発明は、ポリウレタンの種類、例えば硬質ポリウレタンや軟質ポリウレタンまた半硬質ポリウレタンであるかは問わない。例えば、ポリオール成分が末端に活性基としてアミン基を含み、ポリウレタンの一部あるいは大半がウレタン結合で無くウレア結合を持つ場合も含む。さらに、ポリウレタン成形品は、発泡したフォーム、非発泡の成形品、やわらかいエラストマーあるいは剛性体であるかの種類は問わない。

本発明のポリウレタン成形品に用いられるポリウレタン用原料は次の通りである。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのポリイソシアネートをウレタン変性したり、アロファネート変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性した変性ポリイソシアネート、これらの混合物などがある。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖などの水酸基含有化合物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノ基や水酸基を含有する化合物、あるいはエチレンジアミン、ジアミノトルエンなどのアミノ基含有化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した分子中に２〜６個の水酸基を含有し、平均水酸基当量が１００〜３０００のポリエーテルポリオール、あるいはこれらのポリエーテルポリオールにビニル化合物を付加重合したポリマーポリオールなどが用いられる。
また、ポリカルボン酸と低分子量の水酸基含有化合物から得られるポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合して得られるラクトン系ポリエステル、ポリカーボネートポリオール、テトラヒドロフランの開環重合から得られるポリテトラメチレングリコール、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ化し、あるいはポリエーテルポリオールのイソシアネートプレポリマーを加水分解して得られるポリエーテルポリアミンであって、平均活性水素当量が１００〜３０００のものも使用できる。

触媒としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテルなどの第３級アミンやジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、ジブチル錫ジアセテートなどの有機金属化合物などが用いられる。

架橋剤としては、分子量が６２〜３００の２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカノールアミン類であるジエタノールアミンやトリエタノールアミン、芳香族ジアミン類であるジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルジアミノベンゼン、トリエチルジアミノベンゼン、テトラエチルジアミノジフェニルメタンなどが必要に応じて用いられ、これらにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールなども用いられる。特公昭５４−１７３５９号公報、特開昭５７−７４３２５号公報、特公昭６３−４７７２６号公報、特公平１−３４５２７号公報などに記載されている。

助剤として、気泡安定剤、例えばシリコーン系整泡剤、界面活性剤、相溶剤、耐候剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン ３−（３`，５`−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、着色剤などが必要に応じて用いられる。補強材としてガラス質、無機質、鉱物質などのファイバー、例えばミルドグラスファイバー、ワラストナイトファイバー、プロセストミネラルファイバーあるいはフレーク、例えばマイカ、ガラスフレークなども必要に応じて用いられる。これらの助剤はポリオール混合物に普通加えられる。

発泡剤としては、ポリウレタン発泡機の仕様に応じて、液体炭酸ガス、低沸点液体である炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、フロン、たとえばＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、あるいは水およびこれらの混合物が自由に選択使用できる。アミン化合物の炭酸塩あるいは、蟻酸などの有機酸をポリオールに混合して使用することも可能である。

このようにしてポリウレタン成形品を構成する要素上に塗布しても、成形後３から７日にあって、６５℃で２時間の条件でのアルデヒド類の放出量が、ポリウレタン成形品１ｇ当たり０．１０μｇ以下、好ましくは０．０７μｇ以下が良い。
またアルデヒド類の捕捉効果（アルデヒド捕捉剤無添加からの減少率）は、３０〜９０％特に５０〜７０％が可能である。
また、成形品に限らずフリーライズド発泡によるポリウレタンフォームにおいても、成形品と同様にアルデヒド類の捕捉効果が得られこと、それによってアルデヒド類の放出量の低減が計れる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、以下の例において、部および％は、特記しない限り、重量部および重量％である。
また、アルデヒド濃度（ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）の測定は、ポリウレタンフォームまたはポリウレタンフォームの成形品の作製３日後に実施した。

参考例１
ａ）グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシド（プロピレンオキシドとエチレンオキシドのモル比 ５：１）を付加した水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２８部と、ｂ）トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にプロピレンオキシドを付加した水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２５部、ｃ）水酸基価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール［Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｐ２９３（住化バイエルウレタン(株)の輸入販売品）］２５部、ｄ）水酸基価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエチレングリコール８.４部、ｅ）グリセリン６.５部、ｆ）水４．７部、ｇ）ジメチルエタノールアミン０．４部、ｈ）整泡剤（ポリオキシアルキレンシリコンコポリマー）２部を混合して、ポリオール混合物（ポリオールＡ）１ｋｇを得た。
このポリオールA１ｋｇと変性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（NCO含量：３２．０％、粘度：５０ｍPa.s／２５℃）を重量比１００：１７０で１．８ｋｇをミキサーで混合発泡し、連通気泡率が７０％で、密度が０．０３ｇ／ｃｍ^３の約４０ｃｍ四角のフリーライズド（蓋の無い容器中で発泡）の硬質ポリウレタンフォームを得た。ライズタイムは３分であった。

参考例２
ａ）ＴＭＰにプロピレンオキシドを付加した水酸基価８７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール４５部と、ｂ）プロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシド（プロピレンオキシドとエチレンオキシドのモル比６：１）を付加した水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール３４．８部と、ｃ）エチレングリコール９部、ｄ）水０．６部、ｅ）相溶剤としての酸アミド（トールオイルのアミド変成物）８部、ｆ）Ｋａｏライザー Ｎｏ．３（花王〔株〕製３級アミン触媒）とＴｏｙｏｃａｔ ＴＦ（東ソー〔株〕３級アミン触媒）それぞれ０．９部、ｇ）整泡剤（ポリオキシアルキレンシリコンコポリマー）１．４部を混合して、ポリオール混合物（ポリオールＢ）２０ｋｇを得た。
このポリオールB ２０ｋｇと低粘度ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（NCO含量：３２．０％、粘度：１００ｍPa.s）２０ｋｇをＨｅｎｎｅｃｋｅ社製ポリウレタン成形機ＨＫ２７０のタンクに投入し、ポリオールＢと低粘度ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが１００：１５０の重量比で混ざるように設定し、ＲＩＭ成形で 幅３０ｃｍ 長さ６０ｃｍ厚さ７ｍｍの６０℃の型に注入し、密度 ０．５ｇ／ｃｍ^３の硬質ポリウレタンフォームの成形品を得た。型には予め、水エマルジョンタイプの離型剤（中京油脂社製 リムリケイJ８６０ ３０％水溶液）１５ｇ／ｍ^２塗布したものを使用した。

比較例１
参考例１で成形した硬質ポリウレタンフォーム１０ｇを、窒素シールされた１Ｌのテドラーバッグに入れ、６５℃で２時間保存した。その後、常温（25℃）に戻した後、ホルムアルデヒド用北川式検知管（Ｎｏ．１７１ＳＣ）を使いアルデヒド濃度（ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）を測定した。その結果、検出されたアルデヒド濃度は、２．５ｐｐｍであり、硬質ポリウレタンフォーム１ｇ当たりのアルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)は０．３０μｇ／ｇであった。

比較例２
参考例２で成形した硬質ポリウレタンフォーム成形品４０ｇを、窒素シールされた２Ｌのテドラーバッグに入れ、６５℃で２時間保存した。その後、常温（25℃）に戻した後、ホルムアルデヒド用北川式検知管（Ｎｏ．１７１ＳＣ）を使いアルデヒド濃度（ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）を測定した。その結果、検出されたアルデヒド濃度は、２．６ｐｐｍであり、ポリウレタンフォーム成形品１ｇ当たりのアルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)は０．１６μｇと計算された。

比較例３
工程１）目付１００ｇ／ｍ^２のチョップドストランドガラスマット（日本電気ガラス社製）に低粘度ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８ｇ／ｍ²の量でスプレー塗布した。
工程２）参考例１と同様にして作製した硬質ポリウレタンフォームを縦３３ｃｍ×横３３ｃｍ×厚さ５．５ｍｍのシート状に切り出し、その両面にジメチルエタノールアミン４％を含んだ水を１５ｇ／ｍ²の量で両面にスプレー塗布した。
工程３）工程２で準備した硬質ポリウレタンフォームの両面に、工程１で準備したチョップドストランドガラスマットを置き、更にその両面にポリエステル製不織布（単位面積重量 ５０ｇ／ｍ²）を置いて、１３０℃の平板形状金型で２０秒加圧（圧力：１０ｂａｒ）し、厚さ４ｍｍのサンドイッチ成形品を作成した。
３日後この成形品を切り出し、１０ｇのサンプルを窒素の入った２Lテドラーバッグ中で６５℃で２時間保存し、ＤＮＰＨカートリッジに補集しＨＰＬＣで分析した。
このサンドイッチ成形品１ｇ当たり、ホルムアルデヒド０．０９μｇでアセトアルデヒド０．０７μｇという結果であった。なお、アルデヒド（ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計）放出量をホルムアルデヒド換算すると０．１４μｇ／ｇであった。

実施例１
比較例３の工程１と工程３は全く同様に実施し、工程２で、ジメチルエタノールアミン４％を溶かした水溶液に、アルデヒド捕捉剤としてアジピン酸ジヒドラジドを１．３％溶かし１５ｇ／ｍ²の量で硬質ポリウレタンフォームの両面にスプレー塗布した。
比較例３と同様の方法で測定したところ、このサンドイッチ成形品１ｇ当たり、ホルムアルデヒドで０．０２μｇまたアセトアルデヒド０．０４μｇであった。比較例３から大きく減少し、減少率はホルムアルデヒドで７８％、アセトアルデヒドで４３％、両方のアルデヒドとしてみると６１％であった。なお、アルデヒド（ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計）放出量をホルムアルデヒド換算すると０．０５μｇ／ｇであった。

実施例２
参考例２で硬質ポリウレタンフォームを成形する際、水エマルジョンタイプの離型剤（中京油脂社製 リムリケイJ８６０ ３０％水溶液）にアルデヒド捕捉剤として、カルボヒドラジドを２％溶かし、これを成形型の内部に離型剤として２５ｇ／ｍ^２塗布した。この成形品から４０ｇを切り出し、比較例２と同様の条件でアルデヒド濃度（ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）を測定した。その結果、検出されたアルデヒド濃度は０．８ｐｐｍであった。硬質ポリウレタンフォーム成形品１ｇ当たりのアルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)は、０．０５μｇと比較例２から大きく減少した。減少率は６９％であった。

実施例３
アルデヒド捕捉剤としてカルボヒドラジドを溶解させたインモールドコート液を予め型に塗布しておき、参考例２と同様に硬質ポリウレタンフォームの成形品を成形した。
インモールドコート液配合比；
主剤（ミクニペイント製、Polydur７−５２７８９ UL４４６）にカルボヒドラジドを５．０％溶解 ２０重量部
硬化剤（ミクニペイント製、Polydur DO８−３５０） １０重量部
シンナー ３重量部
このインモールドコートで被覆された成形品から４０ｇを切り出し、比較例２と同様の条件でアルデヒド濃度（ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）を測定した。その結果、検出されたアルデヒド濃度は０．９ｐｐｍであった。硬質ポリウレタンフォーム成形品１ｇ当たりのアルデヒド(ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計)放出量(ホルムアルデヒド換算)は０．０５μｇとなり、比較例２からの減少率は６６％であった。

本発明のポリウレタン成形品は、家具用クッション、自動車用途（例えば、クッション、自動車のアームレスト、ハンドル、チェンジノブ、天井材、インストルメントパネルなどの内装品、ドアートリム構造材）、合成木材、あるいは断熱材などに使用することができる。

Claims (14)

1. アルデヒド類を使用せずに製造されているポリウレタン成形品を構成する要素の表面上にヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物が水を溶剤として用いて０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２の量で塗布されていることを特徴とするポリウレタン成形品であって、
   ポリウレタン成形品を構成する要素が、
   ポリウレタンフォーム部ａ）、ならびに
   必要に応じて存在する
   ポリウレタンフォーム部の外表面上の表皮層ｂ）、
   ポリウレタンフォームａ）と表皮層ｂ）との間の、接着剤層ｃ）および／または補強層ｄ）、
   ポリウレタンフォームａ）の内表面上の裏打ち層ｅ）
   であり、
   ヒドラジン化合物が、ポリウレタンフォーム部ａ）、表皮層ｂ）、接着剤層ｃ）、補強層ｄ）および裏打ち層ｅ）の外表面および内表面からなる群から選択された少なくとも１つの表面に塗布されていることを特徴とするポリウレタン成形品。
2. ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物が、水加ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン、2-ヒドロキシエチルヒドラジン、カルボ（ジ）ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１記載のポリウレタン成形品。
3. 連通気泡率５０％以上の連通気泡構造を持つポリウレタンフォームである請求項１または２に記載のポリウレタン成形品。
4. 連通気泡率が５０から９０％の範囲である連通気泡構造を持つ硬質のポリウレタンフォームである請求項１または２に記載のポリウレタン成形品。
5. 自動車用天井材である請求項１に記載のポリウレタン成形品。
6. ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を０．１重量％から１０重量％の濃度で水に溶かした水溶液を要素の表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
7. 連通気泡率５０％以上の連通気泡構造を持つポリウレタンフォームである請求項６に記載の製造方法。
8. 連通気泡率が５０から９０％の範囲である連通気泡構造を持つ硬質のポリウレタンフォームである請求項６に記載の製造方法。
9. ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を離型剤とともに型の表面に塗布した後に、ポリウレタン成形品を成形する請求項１に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
10. ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を表皮材の内表面および／または裏打ち材の外表面に塗布後、これらを型に設置してポリウレタン樹脂を注型してポリウレタン成形品を得る請求項１に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
11. ポリウレタンスラブをスライスして得たシート状ポリウレタンフォームを補強用繊維でサンドイッチ状にはさみ、接着剤としてのイソシアネートを、触媒および水とともに、加熱型で、固化させ、サンドイッチ状補強ポリウレタン成形品を成形するに際し、触媒および水に、ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を触媒および水の合計１００重量部に対して０．１重量部から３０重量部で加える請求項１に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
12. 表皮層を形成する塗料を型に塗布した後にポリウレタン成形品を成形することによって表皮層で覆われたポリウレタン成形品を得るインモールド成形ポリウレタンを成形するに際し、ヒドラジン当量が２００以下であるヒドラジン化合物を１重量％から１０重量％の濃度で含む塗料をインモールドコート剤として使用する請求項１に記載のポリウレタン成形品の製造方法。
13. ヒドラジン化合物が、一般式（１）：
    Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （１）
    ［式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。］
    で表されるモノヒドラジド化合物、および
    一般式（２）：
    Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂ （２）
    ［式中、Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］
    で表わされるジヒドラジド化合物
    から成る群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のポリウレタン成形品。
14. 自動車内装材に用いられている請求項１に記載のポリウレタン成形品。