JP6957526B2 - アルデヒド放出が低減されたポリウレタン - Google Patents

アルデヒド放出が低減されたポリウレタン Download PDF

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Description

本発明はポリウレタンを製造する方法であって、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）一般式Ｒ（−Ｓ）ｎ（式中、Ｒは任意の所望の部分であり、ｎは１〜８の任意の所望の数であり、及びＳは式１：
Figure 0006957526
 の部分である）の化合物、並びに任意に（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、並びに（ｇ）助剤及び／又は追加の物質を混合して反応混合物を得、その反応混合物の反応を完了まで行ってポリウレタンを得る方法に関する。本発明はさらに、前述の方法によって製造することができるポリウレタンに、並びに前述のポリウレタンを閉鎖空間において、例えば運搬手段などにおいて使用する方法にも関する。
ポリウレタンは汎用性があり、例えば家具産業においてシートクッション材として、及びパーティクルボードのバインダーとして、建設産業において絶縁材として、例えばパイプ、温水タンク及び冷却機の絶縁材として、並びに、例えば車両構造における被覆成分（cladding components）として、使用される。特に、ポリウレタンは自動車構造において、例えば、自動車の外部被覆においてスポイラー、ルーフ要素、及びばね要素として、並びに自動車の内部被覆においてルーフ被覆、カーペット裏地フォーム、ドア被覆、ハンドル（steering wheels）、操作ノブ、及びシートクッション材として、頻繁に使用される。
この関連において、ポリウレタンは、不快な臭いを引き起こす可能性があり、又は高濃度の場合には健康に関する問題を引き起こす可能性がある有機物質を放出する傾向があることが知られている。ここで、例えば、建物又は車両、例えば自動車の内部における閉鎖空間は、特に影響を受ける。これら放出の一例は、アルデヒドの放出である。これらのアルデヒド放出を低減するための様々な試みが、すでになされている。
例えばＥＰ１４２８８４７は、アルデヒドの放出は、第一級及び／又は第二級アミノ基を有するポリマー物質を後で添加することによって低減することができると述べている。ポリマー中のアミン基は、放出を低減させる要因である。これらアミン基はイソシアネートに対して反応性であり、イソシアネートとの反応を介して実質的に非常に不活性化されるので、活性ポリマー成分はフォームの製造後に添加するべきである。これは不都合なことに、フォームの後処理という追加の工程を有する不便な方法を伴う。それは密な（コンパクト、compact）系又は独立気泡フォームには使用できない。
ＵＳ２０１３０２０３８８０は、ポリヒドラゾジカルボンアミドを、ポリウレタンフォームにおけるアルデヒド放出を低減するための物質として使用する方法を記載している。しかしながら、有意なアルデヒドの低減は、ポリオール成分中に大量のポリヒドラゾジカルボンアミド（２〜５．５質量％）を添加することによってのみ達成される。ポリヒドラゾジカルボンアミドも触媒特性を有するので、この物質をそのような大量に添加することは、反応プロファイルを変える。達成されるアルデヒドの減少はさらに、大量のポリヒドラゾジカルボンアミドが使用されるときでさえ、完全に満足のいくものではない。
ＵＳ２００６／０１４１２３６は、ヒドラジン化合物をアルデヒド捕捉剤としてポリウレタン中に使用する方法を記載している。ここでは、活性物質はポリオール成分に直接添加される。実施例は、酢酸ヒドラジド、炭酸ヒドラジド及びアジピン酸ジヒドラジドの使用を記載している。このようにして、６０〜７０％のアルデヒド放出の低減が得られる。
ＷＯ２０１５０８２３１６は、一般式Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して電子求引性部分である）のＣＨ−酸性化合物を、ホルムアルデヒド放出を低減するために、組み込み可能な触媒と併用で使用する方法を記載している。ここでは効果的なホルムアルデヒド低減が達成できるが、フォーム試料は常に揮発性有機物質（ＶＯＣ）の高い放出を示す。
ＥＰ１４２８８４７ ＵＳ２０１３０２０３８８０ ＵＳ２００６／０１４１２３６ ＷＯ２０１５０８２３１６
本発明の目的はポリウレタンを提供すること、特に、アルデヒド（特にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド）放出を低減したポリウレタンフォームを提供することである。特に、アルデヒド放出を低減する要因である物質は、長続きする有効性を示すべきであり、ポリウレタンからのさらなる放出をもたらすべきではない。さらなる意図は、ポリウレタン製造のための反応混合物にアルデヒド放出を低減する要因である物質を直接添加することができるという簡易な方法による製造に、その低放出性ポリウレタンフォームが適していることである。特に、安価で取扱いが容易であり、ポリウレタンの製造に悪影響を及ぼさない物質を使用することが、本発明の意図である。
驚くべきことに、本発明の目的は、ポリウレタンを製造する方法であって、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）一般式Ｒ（−Ｓ）ｎ（式中、Ｒは任意の所望の部分であり、ｎは１〜８の任意の所望の数であり、及びＳは式１：
Figure 0006957526
 の部分である）の化合物、並びに任意に（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、並びに（ｇ）助剤及び／又は追加の物質を混合して反応混合物を得、その反応混合物の反応を完了するまで行ってポリウレタンを得る方法によって達成された。本発明はさらに、前述の方法によって製造することができるポリウレタン、並びに本発明のポリウレタンを閉鎖空間において、例えば運搬手段などにおいて使用する方法にも関する。
本発明の目的のために、ポリウレタンは全ての既知のポリイソシアネート重付加物を含む。これらは、イソシアネート及びアルコールから製造された付加物、並びにイソシアヌレート構造、アロファネート構造、尿素構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造を含み得る変性ポリウレタン並びに他のイソシアネート重付加物を含む。本発明のこれらのポリウレタンは特に、コンパクトポリイソシアネート重付加物、例えば熱硬化性樹脂、及びポリイソシアネート重付加物をベースとするフォーム、例えば軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム及び一体型フォーム、並びにポリウレタンコーティング及びバインダーを含む。本発明の目的のために、ポリウレタンという用語はまた、ポリウレタン及び他のポリマーを含むポリマー配合物（blends）、並びにこれらのポリマー配合物から製造されたフォームも包含する。本発明のポリウレタンは、好ましくは、以下に説明するポリウレタン構成成分（ａ）〜（ｇ）中のポリマー以外のポリマーを含まないポリウレタンフォーム又はコンパクトポリウレタンである。
本発明の目的のために、ポリウレタンフォームという表現は、ＤＩＮ７７２６に従うフォームを意味する。ここで本発明の軟質ポリウレタンフォームの、１０％圧縮における圧縮応力又は圧縮強さは、それぞれＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４に従って、１５ｋＰａ以下、好ましくは１〜１４ｋＰａ、及び特に４〜１４ｋＰａである。本発明の半硬質ポリウレタンフォームの、１０％圧縮における圧縮応力は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４に従って、１５を超え８０ｋＰａ未満である。本発明の半硬質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームの連続気泡率は、ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０に従って、好ましくは８５％を超え、特に好ましくは９０％を超える。本発明の軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第５章に見られる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの１０％圧縮における圧縮応力は、８０ｋＰａを超え又は８０ｋＰａに等しく、好ましくは１２０ｋＰａを超え又は１２０ｋＰａに等しく、特に好ましくは１５０ｋＰａを超え又は１５０ｋＰａに等しい。ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０に従った硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、さらに８０％を超え、好ましくは９０％を超える。本発明の硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第６章に見られる。
本発明の目的のために、エラストマーポリウレタンフォームという表現は、ＤＩＮ７７２６に従ったポリウレタンフォームを意味し、このポリウレタンフォームは、ＤＩＮ５３５７７に従ってその厚さの５０％を短時間変形させた１０分後に、その最初の厚さの２％を超える変形残留を示さない。ここでの材料は、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームであり得る。
一体型ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ７７２６に従った、成形処理の結果として中心部よりも高い密度を有する周辺領域を有するポリウレタンフォームである。ここで中心部と周辺領域を横切って平均した全体的な密度（overall envelope density）は、好ましくは１００ｇ／Ｌを超える。繰り返しとなるが、本発明の目的のための一体型ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームであり得る。本発明の一体型ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第７章に見られる。
ここで本発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（ａ）をイソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ｂ）、触媒（ｃ）、一般式Ｒ（−Ｓ）ｎ（式中、Ｒは任意の所望の部分であり、ｎは１〜８の任意の所望の数であり、及びＳは式１：
Figure 0006957526
 の部分である）の化合物（ｄ）、並びに任意に発泡剤（ｅ）、鎖延長剤（ｆ）並びに他の助剤及び追加の物質（ｇ）を混合して反応混合物を得、上記混合物の反応を完了するまで行って得られる。
ここで好ましい実施形態では、本発明のポリウレタンは、１０〜８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォームであり、好ましくは半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリウレタンフォームであり、特に好ましくはエラストマー軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、又はエラストマー一体型ポリウレタンフォームである。中心部と周辺領域とを横切って平均化されたエラストマー一体型ポリウレタンフォームの密度は、好ましくは１５０〜５００ｇ／Ｌである。軟質ポリウレタンフォームの平均密度は、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。半硬質ポリウレタンフォームの平均密度は、好ましくは７０〜１５０ｇ／Ｌである。
別の好ましい実施形態では、ポリウレタンは、密度が好ましくは８５０ｇ／Ｌを超える、好ましくは９００〜１４００ｇ／Ｌの、特に好ましくは１０００〜１３００ｇ／Ｌのコンパクトポリウレタンである。コンパクトポリウレタンは、ここでは発泡剤を添加せずに得られる。本発明の目的のために、少量の発泡剤、例えば水（製造処理の結果としてポリオール中に含まれる）は、発泡剤の添加を意味すると解釈しない。コンパクトポリウレタンを製造するための反応混合物は、好ましくは０．２質量％未満の、特に好ましくは０．１質量％未満の、特に０．０５質量％未満の水を含む。
本発明のポリウレタンはここで、好ましくは輸送手段内の空間、例えば船、航空機、トラック、車及びバス、特に好ましくは車及びバス、特に車において使用する。ここで車及びバス内の空間を、これ以降自動車内部と称する。軟質ポリウレタンフォームは、ここでシートクッションとして使用することができる。半硬質ポリウレタンフォームは、ここでドア横要素又は計器パネルのフォーム裏地として使用することができる。一体型ポリウレタンフォームは、ここでハンドル、制御ノブ又はヘッドレストとして使用することができ、コンパクトポリウレタンは、ここで例えばケーブル外装として使用することができる。
本発明のポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリウレタンの製造に関して既知の任意のポリイソシアネートを含む。これらは、先行技術から既知の脂肪族、脂環式、及び芳香族の二官能又は多官能イソシアネート、並びにそれらの任意の所望の混合物を含む。例としては、ジフェニルメタン２，２'−、２，４'−、及び４，４'−ジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネートの、より多数の環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体（ポリマーＭＤＩ）との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びそのオリゴマー、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート及びそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、及びそれらの混合物である。
２，４−及び／若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの混合物、モノマージフェニルメタンジイソシアネート、及び／又はより多数の環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体（ポリマーＭＤＩ）、並びにそれらの混合物を使用することが好ましい。他の可能なイソシアネートは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第３．２章及び第３．３．２章に述べられている。
使用するポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態をとることができる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、上述のポリイソシアネート（構成成分（ａ−１））の過剰量を、例えば３０〜１００℃の温度、好ましくは約８０℃で、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ｂ）（構成成分（ａ−２））と、及び／又は鎖延長剤（ｃ）（構成成分（ａ−３））と反応させてイソシアネートプレポリマーをもたらすことによって、得ることができる。
イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ａ−２）、及び鎖延長剤（ａ−３）は、当業者に既知であり、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第３．１章に記載されている：例えば、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ａ−２）として、（ｂ）に記載の、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物を使用することも可能である。
イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ｂ）として、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する任意の既知の化合物、例えば２〜８の官能価及び４００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する化合物を使用することが可能である。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びそれらの混合物の群から選択される化合物を使用することが可能である。
ポリエーテルオールは、例えばエポキシド、例えばプロピレンオキシド及び／若しくはエチレンオキシドから、又は水素活性を示す出発化合物を有するテトラヒドロフラン、例えば脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水、又は天然物質をベースとする化合物、例えばスクロース、ソルビトール又はマンニトールから、触媒を使用して製造する。ここで、塩基性触媒及び複金属シアン化物触媒については、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４、又はＷＯ０５／０９０４４０に記載されているように述べる。
ポリエステルオールは、例えば、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル化ポリアセタール、及び／又はヒドロキシル化脂肪族ポリカーボネートから、好ましくはエステル化触媒の存在下で製造する。他の可能なポリオールは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第３．１章に述べられている。
記載したポリエーテルオール及びポリエステルオールと一緒に、使用することができる他の材料は、ポリマーポリエーテルオール又はポリマーポリエステルオールとも称され、且つ充填剤を含むポリエーテルオール又はポリエステルオールである。これらの化合物は、例えば熱可塑性樹脂（例えばアクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び／又はアクリルアミドなどのオレフィン系モノマーから構成される）で製造した分散粒子を含むことが好ましい。充填剤を含むこれらのポリオールは既知であり、商業的に入手可能である。これらポリオールの製造方法は、例えば、ＤＥ１１１３９４、ＵＳ３３０４２７３、ＵＳ３３８３３５１、ＵＳ３５２３０９３、ＤＥ１１５２５３６、ＤＥ１１５２５３７、ＷＯ２００８／０５５９５２、及びＷＯ２００９／１２８２７９に記載されている。
本発明の特に好ましい実施形態では、成分（ｂ）はポリエーテルオールを含み、より好ましくはポリエステルオールを含まない。
触媒ｃ）は、ポリオール（ｂ）及び任意に鎖延長剤及び架橋剤（ｆ）の、並びに化学発泡剤（ｅ）の、有機（任意に変性された）ポリイソシアネート（ａ）との反応を大いに促進する。ここで触媒（ｃ）は、好ましくは組み込み可能なアミン触媒を含む。
ポリウレタンの製造に使用することができる従来の触媒として、例えば以下のものが挙げられる：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、及びＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、並びにアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンである。有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、及びラウリン酸スズ（ＩＩ）、並びに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート、及びジオクチルスズジアセテート、並びにカルボン酸ビスマス、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、及びビスマスオクタノエート、又はそれらの混合物を使用することも可能である。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと併用で使用することができる。成分（ｂ）がエステルを伴う場合、アミン触媒のみを使用することが好ましい。
組み込み可能なアミン触媒は、少なくとも１個の、好ましくは１〜８個の、特に好ましくは１〜２個のイソシアネートに対して反応性の基、例えば第一級アミン基、第二級アミン基、ヒドロキシ基、アミド又は尿素基、好ましくは第一級アミン基、第二級アミン基、ヒドロキシ基を有する。組み込み可能なアミン触媒は、特に自動車内部分野で使用される低放出性ポリウレタンの製造に主に使用される。これらの触媒は既知であり、例えばＥＰ１８８８６６４に記載されている。これら触媒は、イソシアネートに対して反応性の基と一緒に好ましくは１個以上の第三級アミノ基を含む、化合物を含む。組み込み可能な触媒の第三級アミノ基の少なくとも１個が、好ましくは部分当たり１〜１０個の炭素原子を、特に好ましくは部分当たり１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素部分を少なくとも２個有することが好ましい。第三級アミノ基が、メチル及びエチル部分から互いに独立して選択される２つの部分を有し、並びに他の有機部分も有することが特に好ましい。使用することができる組み込み可能な触媒の例は、ビスジメチルアミノプロピル尿素、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチル）カルバメート、ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、ジメチル−２−（２−アミノエトキシエタノール）、（１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オール）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）ビス（アミノエチルエーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２メタノール及び３−ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミン、及びそれらの混合物である。
触媒（ｃ）は、例えば成分（ｂ）の質量に対して、触媒の形態又は触媒併用の形態で、０．００１〜５質量％の、特に０．０５〜２質量％の濃度で使用することができる。特に好ましい実施形態では、使用する触媒（ｃ）は、組み込み可能な触媒のみである。
一般式Ｒ（−Ｓ）ｎの化合物は、成分（ｄ）として使用する。式中、Ｒは任意の所望の部分であり、ｎは１〜８の任意の所望の数であり、及びＳは式１：
Figure 0006957526
 の部分である。
部分Ｒは、水素原子並びに炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子を含むことが好ましい。Ｒは、例えば、炭化水素部分、ポリエーテル部分又はポリエステル部分、例えばイソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ｂ）の１種に対応するポリエーテル部分又はポリエステル部分であり得、末端水素原子の１個以上は、一般式（１）の部分によって置き換えられている。ｎ＝１のとき、Ｒは、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨ−ＮＨ２、−ＮＨ−ＮＨ−Ｒ３、−ＮＨ−Ｒ４、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７又は−Ｒ８からなる群から選択される部分であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、置換を有していてもよい脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族炭化水素からなる群から独立して選択され、ｎは１〜８の、好ましくは１〜６の整数である。好ましい実施形態では、ｎ＝１のとき、Ｒは、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ３Ｈ７、−ＣｌＨ２ｌ＋１、−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ＋１、−Ｏ−ＣｌＨ２ｌＯＨ、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＨ、−Ｏ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍＨ、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ−ＣｌＨ２ｌ＋１、−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、−ＮＨ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＨ、−ＮＨ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣｌＨ２ｌ−ＯＨ、−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、−ＮＨ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−ＮＨ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍ−Ｃ４Ｈ８ＮＨ２、−ＮＨ−ＮＨ−ＣｌＨ２ｌ＋１、−ＮＨ−ＮＨ−ＣｌＨ２ｌＯＨ、−ＮＨ−ＮＨ−ＣｌＨ２ｌＮＨ２、−ＮＨ−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ、−ＮＨ−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、−ＮＨ−ＮＨ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＨ、−ＮＨ−ＮＨ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−ＮＨ２であり、特に好ましくは−ＮＨ−ＮＨ２である。ｌは１〜２０の、好ましくは１〜１０の整数であり、そしてｍは１〜５０の、好ましくは１〜２５の整数である。
ｎ＝２〜８について、好ましくはｎ＝２〜６であり、特に好ましくはｎ＝２であり、化合物（ｄ）は、好ましくは一般式２：
Figure 0006957526
 （式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ−ＮＨ、又はＮ−Ｒ２であり、このＲ２は、水素、脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族炭化水素（これらは置換を有することができる）からなる群から選択され、好ましくは水素である。Ｒ１は置換を有することができる炭化水素部分であり、及びＲ１は、それぞれｎの官能価を有する、ポリエーテル部分（好ましくはエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドをベースとする）であることが、又はポリエステル部分であることが、例えば、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ｂ）の１種に対応するポリエーテル部分又はポリエステル部分であることが、好ましい）に対応する。
特に好ましい実施形態では、一般式２の化合物は、多価アルコール、例えばグリコール、例えばエチレングリコール若しくはプロピレングリコールを、オリゴマー多価アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール若しくはトリエチレングリコールを、又はポリマーアルキレンオキシドを、より高い官能価のアルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、若しくはスクロースを、式３：
Figure 0006957526
 （式中、Ｒ９は水素原子又はアルキル部分であり、好ましくはメチル、エチル、又はプロピル部分であり、Ｒ１０は−ＯＲ９、ＯＨ又は−ＮＨ−ＮＨ２である。Ｒ１０がＯＨ又は−ＯＲ９である場合、式１の部分は、その後のＨ２Ｎ−ＮＨ２との反応によって得られる）の化合物でエステル化することによって得られる。
非常に特に好ましい実施形態では、マロン酸ジヒドラジドを化合物（ｄ）として使用する。これは化学式：
Figure 0006957526
 に対応する。
本発明の目的のために、一般式Ｒ（−Ｓ）ｎの化合物（ｄ）の好ましい使用量は、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に対して、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％、及び特に０．１〜１質量％である。ここで化合物（ｄ）は、純粋な物質として、又は溶液若しくは分散液の形態で使用することができる。使用できる溶媒／分散媒の例は、鎖延長剤又は架橋剤（ｆ）、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物又は化合物（ｂ）、ポリイソシアネート（ａ）、及び水である。さらに、特にイソシアネート（ａ）の貯蔵寿命に悪影響を及ぼさない化合物（ｄ）のための溶媒又は分散媒として、イソシアネート（ａ）を使用することも可能である。化合物（ｄ）は水溶液の形態で使用することが特に好ましい。
本発明のポリウレタンがポリウレタンフォームの形態をとることが意図される場合、本発明の反応混合物は、発泡剤（ｅ）も含む。ここで、ポリウレタンの製造に関して既知の任意の発泡剤を使用することが可能である。これらは化学的及び／又は物理的発泡剤を含み得る。これらの発泡剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第３．４．５章に記載されている。ここで化学発泡剤という用語は、イソシアネートとの反応を通して気体生成物を形成する化合物を意味する。これらの発泡剤の例は、水及びカルボン酸である。物理的発泡剤という用語は、ポリウレタン製造反応のための出発材料中に溶解又は乳化していて、ポリウレタンの形成条件下で蒸発する化合物を意味する。これらは例として、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び他の化合物であり、例えばペルフルオロ化アルカン（perfluorinated alkanes）、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール、及び／又は液体二酸化炭素である。ここでは任意の所望量の発泡剤を使用することができる。発泡剤の使用量は、得られるポリウレタンフォームの密度が１０〜８５０ｇ／Ｌ、特に２０〜８００ｇ／Ｌ、及び特に２５〜５００ｇ／Ｌであるような量であることが好ましい。水を含む発泡剤を使用することが特に好ましい。
ここで使用する鎖延長剤及び架橋剤（ｆ）は、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満の化合物であり得る。ここで鎖延長剤という用語は、イソシアネートに対して反応性の水素原子を２個有する分子について使用し、ここで架橋剤という用語は、イソシアネートに対して反応性の水素を２個以上有する分子について使用する。しかしながら、ここで鎖延長剤又は架橋剤を省くことも可能である。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤、又は任意にそれらの混合物を添加すると、機械的性質、例えば硬度の変更に有利であることが分かる。
鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用することが意図される場合、これらの通常の使用量は、いずれの場合も成分（ｂ）〜（ｆ）の総質量に対して、０．５〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、及び特に好ましくは１．５〜２０質量％である。
鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｆ）を使用する場合、ポリウレタンの製造において既知である鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用することができる。これらは、イソシアネートに対して反応性の官能基を有する低分子量化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、グリコール、及びジアミンであることが好ましい。他の可能な低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第３．２章及び第３．３章に記載されている。
さらに助剤及び／又は添加剤（ｇ）を使用することが可能である。ここで、ポリウレタンの製造に関して既知の任意の助剤及び添加剤を使用することが可能である。例として、表面活性化剤、フォーム安定剤、気泡制御剤、放出剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定化剤、静真菌性の及び静菌性の物質が挙げられる。これらの物質は既知であり、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第３．４．４章及び第３．４．６章〜第３．４．１１章に記載されている。
本発明のポリウレタンを製造している間のポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、一般式Ｒ（−Ｓ）ｎ（式中、Ｒ、Ｓ及びｎは上記の通りに定義される）の化合物、並びに、使用する場合は発泡剤（ｅ）及び鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｆ）の反応量は一般に、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、並びに使用する場合は（ｅ）及び（ｆ）の反応性水素原子全体に対する当量比が、０．７５〜１．５：１、好ましくは０．８０〜１．２５：１であるような量である。気泡プラスチックが少なくともいくつかのイソシアヌレート基を含む場合、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、並びに使用する場合は（ｅ）及び（ｆ）の反応性水素原子全体に対する比は、通常１．５〜２０：１、好ましくは１．５〜８：１である。ここで１：１という比は、イソシアネート指数１００に対応する。
熱可塑性ポリウレタン、軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又は一体型フォームを、本発明のポリウレタンとして製造することが意図される場合、本発明のポリウレタンを製造するための特定の出発物質（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ定量的及び定性的にわずかに異なるのみである。例として、コンパクトポリウレタンの製造は発泡剤を使用せず、熱可塑性ポリウレタンは、主に厳密に二官能性の出発物質を使用する。本発明のポリウレタンの弾性及び硬度はさらに、例えば少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物の官能価及び鎖長によって、変えることができる。そのような変更は、当業者に既知である。
コンパクトポリウレタンを製造するための出発物質は、例えばＥＰ０９８９１４６又はＥＰ１４６００９４に記載されており、軟質フォームを製造するための出発物質は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４及びＥＰ１５２９７９２に記載されており、半硬質フォームを製造するための出発物質は、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、第５．４章に記載されており、硬質フォームを製造するための出発物質は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５５に記載されており、一体型フォームを製造するための出発物質は、ＥＰ３６４８５４、ＵＳ５５０６２７５、又はＥＰ８９７４０２に記載されている。そしていずれの場合も、上記文献に記載されている出発物質に、化合物（ｄ）を添加する。
本発明は、本発明の方法だけでなく、本発明の方法によって得ることができるポリウレタンも提供する。本発明のポリウレタンは、閉鎖空間で、例えば居住建物における断熱材として、例えばパイプ及び冷却機の絶縁材として、家具構造において、例えば装飾的要素として、又はシートクッション材として、マットレスとして、並びに車両内の空間において、例えば自動車内部において、例えばハンドル、ダッシュボード、ドア被覆、カーペット裏地フォーム、音響フォーム、例えばルーフライニング、並びにヘッドレスト又は制御ノブとして、好ましくは使用する。ここで、本発明のポリウレタンにおいては、添加剤を含まない参照例品と比較して、並びに先行技術のアルデヒド低減添加剤と比較して、ホルムアルデヒドだけでなくアセトアルデヒドの放出も有意に減少する。本発明のポリウレタンはさらに、ＶＤＡ２７８及びＶＤＡ２７７に従う揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を極めて少量しか放出しない。化合物（ｄ）、及び特にマロン酸ジヒドラジドは、耐熱性である。よって、ある特定のポリウレタンフォームの製造中に生じ得る最大で２００℃までの反応温度においてさえ、この化合物は活性の損失を被らない。
本発明を説明するために、以下の実施例を使用する。
出発物質：
ポリオール１：エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするグリセロール出発ポリエーテルポリオール、平均ＯＨ価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価２．５及びポリエーテルの総質量に対して７８質量％のプロピレンオキシド含有量を有する
ポリオール２：エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするグリセロール出発ポリエーテルポリオール、平均ＯＨ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価２．７及びポリエーテルの総質量に対して８５質量％のプロピレンオキシド含有量を有する
ポリオール３：エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするグリセロール出発ポリエーテルポリオール、平均ＯＨ価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価２．７及びポリエーテルの総質量に対して２５質量％のプロピレンオキシド含有量を有する
ポリオール４：エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするグリセロール出発ポリエーテルポリオール、平均ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価２．７及びポリエーテルの総質量に対して８４質量％のプロピレンオキシド含有量を有する
ポリオール５：ポリオール４（３５質量％）、プロピレンオキシド（４５質量％）及びジメチルアミノプロピルアミン（２０質量％）をベースとするポリエーテルポリオール、ＯＨ価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び平均官能価２．０を有する
ポリオール６：アジピン酸、１，４−ブタンジオール、イソフタル酸及びモノエチレングリコールから製造したポリエステルポリオール、平均ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
Ｉｓｏｐｕｒ ＳＵ−１２０２１：ＩＳＬ−Ｃｈｅｍｉｅ社製ブラックペースト
乳化剤：マレイン酸−オレフィンコポリマーのヘミエステル
Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＺＦ１０：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製触媒
添加剤
Ｖ１：アジピン酸ジヒドラジド
Ｖ２：コハク酸ジヒドラジド
Ｖ３：炭酸ジヒドラジド
Ｖ４：酢酸ヒドラジド
Ｖ５：トリメチロールプロパントリアセトアセテート
Ａ１：マロン酸ジヒドラジド
イソ１：ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、３１．５質量％のＮＣＯ含有量及び平均官能価２．７を有する
イソ２：メチレンジフェニルジイソシアネート、ジプロピレングリコール及びポリエーテルポリオールから製造したプレポリマー、平均ＯＨ価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価２及びポリエーテルの総質量に対して８３質量％のプロピレンオキシド含有量、２３質量％のＮＣＯ含有量及び平均官能価２を有する
イソ３：メチレンジフェニルジイソシアネート及び対応するカルボジイミドの混合物、２９．５質量％のＮＣＯ含有量及び平均官能価２．２を有する
混合物Ａは、以下の成分を混合して製造した。
５０．０質量部のポリオール１
３４．３質量部のポリオール２
２．０質量部のポリオール３
３．０質量部のポリオール５
６．０質量部のポリオール６
０．５質量部のＴＥＯＡ
０．５質量部の乳化剤
０．５質量部のＩｓｏｐｕｒ ＳＵ−１２０２１
２．９質量部の水
０．３質量部のＪｅｆｆｃａｔ ＺＦ１０
０．３〜１．２質量部の表１の化合物Ｖ１〜Ｖ５及びＡ１
ここで、添加剤Ｖ１〜Ｖ４及びＡ１は水溶液の形態で使用した。Ｖ５は純粋な液体物質の形態で使用した。混合物Ａの総水分量は２．９質量部とした。
イソシアネート成分は、以下の成分を混合して製造した。
３０．０質量部のＩｓｏ １
３５．０質量部のＩｓｏ ２
３５．０質量部のＩｓｏ ３
混合物Ａ及びイソシアネート成分、並びに表１の添加剤を、イソシアネート指数１００で互いに混合し、成形品が平均密度１２０ｇ／Ｌを有するように閉鎖型に充填した。
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドは、ＡＳＴＭ Ｄ５１１６−０６に基づいた手順によって決定した。チャンバの大きさは４．７リットルであった。使用したポリウレタン試料は、フォーム内部からの１１０ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの寸法の片であった。試験中の試験チャンバ内の温度は６５℃であり、相対湿度は５０％であった。空気交換率は、毎時３．０リットルであった。ポリウレタンからの揮発性アルデヒドを含む排気流を、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンでコーティングしたシリカを有するカートリッジに１２０分間通した。次いで、ＤＮＰＨカートリッジをアセトニトリルと水の混合物で溶出した。溶出液中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの濃度を、ＨＰＬＣを用いて測定した。この設定でのホルムアルデヒド放出の検出限界は１１μｇ／ｍ３以下であり、アセトアルデヒド放出の検出限界は６μｇ／ｍ３以下であった。
表１：添加剤を添加しない（参照例）半硬質フォーム、並びに添加剤Ｖ１〜Ｖ５及びＡ１を記載の濃度でそれぞれ添加した半硬質フォームについて、チャンバ内で測定したホルムアルデヒド値。いずれの場合も上述の混合物Ａにおける質量部で示す。
Figure 0006957526
表１は、本発明の添加剤Ａ１（マロン酸ジヒドラジド）を使用すると、混合物Ａ中０．３質量部という低濃度であっても、ホルムアルデヒド放出が１１μｇ／ｍ３の検出限界より低い値に低減することを示している。添加剤Ａ１はさらに、アセトアルデヒドの放出を同様に実質的に低減させる。
さらに、マロン酸ジヒドラジドを使用しても、ＶＤＡ２７７に従う揮発性有機化合物ＶＯＣの増加はもたらされない。これに関する証拠を表２に示す。
Figure 0006957526

Claims (12)

  1. ポリウレタンの製造方法であって、
    （ａ） ポリイソシアネート、
    （ｂ） イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物であって、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びそれらの混合物の群から選択される化合物、
    （ｃ） 触媒、
    （ｄ） マロン酸ジヒドラジド、並びに任意に
    （ｅ） 発泡剤、
    （ｆ） 鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び
    （ｇ） 助剤及び／又は追加の物質
    を混合して反応混合物を得、前記反応混合物の反応を完了するまで行ってポリウレタンを得る、製造方法。
  2. 含まれる前記成分（ｄ）の量が、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に対して０．０１〜５質量％である、請求項１に記載の製造方法。
  3. イソシアネートに対して反応性の基を有する前記ポリマー化合物（ｂ）がポリエーテルオールを含む、請求項１または２に一項に記載の製造方法。
  4. 前記触媒（ｃ）が組み込み可能なアミン触媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 使用する組み込み可能な触媒が、イソシアネートに対して反応性の基と一緒に、１個以上の第三級脂肪族アミノ基を有する化合物を含む、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記組み込み可能な触媒の少なくとも１個の第三級アミノ基が、メチル及びエチル部分から互いに独立して選択される２つの部分を有し、またさらなる有機部分も有する、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記ポリウレタンが、１０〜８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォームである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記ポリウレタンが、平均密度８５０ｇ／Ｌを超えるコンパクトポリウレタンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記ポリウレタンがマットレス又は家具品目の一部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造することができるポリウレタン。
  11. 閉鎖空間における請求項１０に記載のポリウレタンを使用する方法。
  12. 前記閉鎖空間が運搬手段内の空間である、請求項１１に記載の使用方法。
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