JP3344492B2 - ウレタン系樹脂フォーム - Google Patents
ウレタン系樹脂フォームInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【０００１】本発明は、冷蔵庫、冷凍庫、建材等に用い
る発泡断熱材用ウレタン系樹脂フォーム用組成物に関す
るものである。
る発泡断熱材用ウレタン系樹脂フォーム用組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは一般に断熱
性、耐水性、強度及び面材との接着性、成形性が優れて
いるため、断熱材用途に広く産業界で使用されている。
しかし、フェノール樹脂フォームに比べ難燃性が劣るた
め、建材用としては用途が限定されていた。
性、耐水性、強度及び面材との接着性、成形性が優れて
いるため、断熱材用途に広く産業界で使用されている。
しかし、フェノール樹脂フォームに比べ難燃性が劣るた
め、建材用としては用途が限定されていた。
【０００３】一方、フェノール樹脂フォームは難燃性に
優れるものの、非常に脆く、又、他材料との接着性に劣
ることにより、用途が限定されていた。このような、ポ
リウレタンフォームとフェノール樹脂フォームの欠点を
補うものとして、ポリオール成分に芳香族環を導入し、
ポリイソシアネートで硬化させる難燃性フェノール変性
ウレタンフォームが各種検討されている。
優れるものの、非常に脆く、又、他材料との接着性に劣
ることにより、用途が限定されていた。このような、ポ
リウレタンフォームとフェノール樹脂フォームの欠点を
補うものとして、ポリオール成分に芳香族環を導入し、
ポリイソシアネートで硬化させる難燃性フェノール変性
ウレタンフォームが各種検討されている。
【０００４】ポリオールとしてベンジリックエーテル系
フェノール樹脂を用いる方法、例えば特公昭５５ー２７
０３９、特公昭５８ー６９２１８等が見られるが、フェ
ノールをベースとするベンジリックエーテル系フェノー
ル樹脂は、ポリオールの発泡剤であるフロンとの相溶性
が悪く、発泡体成形時のホルマリン、フェノール臭等の
問題が残っており、又、フォームの脆さの改善も不十分
である。
フェノール樹脂を用いる方法、例えば特公昭５５ー２７
０３９、特公昭５８ー６９２１８等が見られるが、フェ
ノールをベースとするベンジリックエーテル系フェノー
ル樹脂は、ポリオールの発泡剤であるフロンとの相溶性
が悪く、発泡体成形時のホルマリン、フェノール臭等の
問題が残っており、又、フォームの脆さの改善も不十分
である。
【０００５】又、ベンジリックエーテル系フェノール樹
脂のフロンとの相溶性改良として、ヘット酸エステル等
のハロゲン化ポリエステルポリオールとの組み合わせも
特開平３ー１６２４１２等で検討されているが、その改
良効果は充分なものではない。
脂のフロンとの相溶性改良として、ヘット酸エステル等
のハロゲン化ポリエステルポリオールとの組み合わせも
特開平３ー１６２４１２等で検討されているが、その改
良効果は充分なものではない。
【０００６】特公昭５９ー１１６０７に見られるような
ノボラック系フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを
付加したものをポリオールとして用いる場合は、難燃性
を維持しようとアルキレンオキサイド付加量を減少させ
ると、ポリオール粘度が上昇し、作業性が悪くなり、逆
にポリオールの粘度を低下させると難燃性が不十分な問
題を抱えている。
ノボラック系フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを
付加したものをポリオールとして用いる場合は、難燃性
を維持しようとアルキレンオキサイド付加量を減少させ
ると、ポリオール粘度が上昇し、作業性が悪くなり、逆
にポリオールの粘度を低下させると難燃性が不十分な問
題を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンフォームの断熱性、耐水性、強度、面材との接着性及
び優れた成形性を維持したまま、耐炎性、低発煙性に優
れるポリウレタン樹脂系フォーム用組成物に関するもの
である。
ンフォームの断熱性、耐水性、強度、面材との接着性及
び優れた成形性を維持したまま、耐炎性、低発煙性に優
れるポリウレタン樹脂系フォーム用組成物に関するもの
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み種々研究の結果、本研究を完成するに至ったもの
である。
に鑑み種々研究の結果、本研究を完成するに至ったもの
である。
【０００９】即ち、本発明は、（ａ）ポリオールと
（ｂ）ポリイソシアネートとからなるウレタン系樹脂フ
ォーム用組成物において、ポリオール（ａ）が、フェノ
ール系化合物から得られたベンジリックエーテル系樹脂
で、そのフェノール性水酸基の水素が活性水素を含む有
機基で置換されたものであり、その有機基がアルキレン
オキサイド、ラクトン、ラクタムから選ばれる化合物を
フェノール性水酸基に開環付加して得られた水酸基また
はアミノ基からなるベンジリックエーテル系樹脂とハロ
ゲン化ポリエステルポリオールとからなることを特徴と
するウレタン系樹脂フォーム用組成物を提供するもので
ある。
（ｂ）ポリイソシアネートとからなるウレタン系樹脂フ
ォーム用組成物において、ポリオール（ａ）が、フェノ
ール系化合物から得られたベンジリックエーテル系樹脂
で、そのフェノール性水酸基の水素が活性水素を含む有
機基で置換されたものであり、その有機基がアルキレン
オキサイド、ラクトン、ラクタムから選ばれる化合物を
フェノール性水酸基に開環付加して得られた水酸基また
はアミノ基からなるベンジリックエーテル系樹脂とハロ
ゲン化ポリエステルポリオールとからなることを特徴と
するウレタン系樹脂フォーム用組成物を提供するもので
ある。
【００１０】本発明のウレタン系樹脂フォームは、ウレ
タンフォームの断熱性、耐水性、強度、面材との接着性
及び優れた成形性を維持したまま、優れた耐炎性、低発
煙性を発現し得る。
タンフォームの断熱性、耐水性、強度、面材との接着性
及び優れた成形性を維持したまま、優れた耐炎性、低発
煙性を発現し得る。
【００１１】
【構成】本発明でのフェノール系化合物から得られるベ
ンジリックエーテル系樹脂としては、フェノール類とア
ルデヒド類を、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、カドニ
ウム、鉛の塩の一種叉は２種以上よりなる触媒を使用し
て反応させたものである。
ンジリックエーテル系樹脂としては、フェノール類とア
ルデヒド類を、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、カドニ
ウム、鉛の塩の一種叉は２種以上よりなる触媒を使用し
て反応させたものである。
【００１２】本発明において有用なフェノール類は従来
のフェノール系樹脂類の生成に用いられた２個のオルト
位置が未置換で、残ったフェノール環の炭素原子のいず
れか、あるいは全部が置換してもよい。置換フェノール
類としては、アルキル置換フェノール類、アリール置換
フェノール類、シクロアルキル置換フェノール類、アル
ケニル置換フェノール類、アルコキシ置換フェノール
類、アリールオキシ置換フェノール類およびハロゲン置
換フェノール類がある。ハロゲン置換フェノール類以外
の上述の置換基は１〜２６個好ましくは１〜６個の炭素
原子を有する。
のフェノール系樹脂類の生成に用いられた２個のオルト
位置が未置換で、残ったフェノール環の炭素原子のいず
れか、あるいは全部が置換してもよい。置換フェノール
類としては、アルキル置換フェノール類、アリール置換
フェノール類、シクロアルキル置換フェノール類、アル
ケニル置換フェノール類、アルコキシ置換フェノール
類、アリールオキシ置換フェノール類およびハロゲン置
換フェノール類がある。ハロゲン置換フェノール類以外
の上述の置換基は１〜２６個好ましくは１〜６個の炭素
原子を有する。
【００１３】他の好ましい置換フェノール類としては、
例えば、m-クレゾール、p-クレゾール、3,5ーキシレノー
ル、3,4ーキシレノール、2,3,4ートリメチルフェノール、
3ーエチルフェノール、3,5ージメチルフェノール、p-ブチル
フェノール、3,5ージブチルフェノール、p-アミノフェノ
ール、p-シクロヘキシルフェノール、p-クロロフェノー
ル、3,5ージメトキシフェノール、3,4,5ートリメトキシフ
ェノール、p-エトキシフェノール、p-ブトキシフェノー
ル、3ーメチルー4ーメトキシフェノール、およびp-フェノ
キシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等がある。又、未置換フェノール
としては勿論フェノールがある。耐炎性、低発煙性の面
からみれば、未置換フェノールが最も好ましい。
例えば、m-クレゾール、p-クレゾール、3,5ーキシレノー
ル、3,4ーキシレノール、2,3,4ートリメチルフェノール、
3ーエチルフェノール、3,5ージメチルフェノール、p-ブチル
フェノール、3,5ージブチルフェノール、p-アミノフェノ
ール、p-シクロヘキシルフェノール、p-クロロフェノー
ル、3,5ージメトキシフェノール、3,4,5ートリメトキシフ
ェノール、p-エトキシフェノール、p-ブトキシフェノー
ル、3ーメチルー4ーメトキシフェノール、およびp-フェノ
キシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等がある。又、未置換フェノール
としては勿論フェノールがある。耐炎性、低発煙性の面
からみれば、未置換フェノールが最も好ましい。
【００１４】本発明で用いるフェノール類は単独で用い
てもよいし、２種以上の混合で用いてもよい。
てもよいし、２種以上の混合で用いてもよい。
【００１５】本発明において有用なアルデヒド類として
は、従来のフェノール樹脂を生成するのに用いたアルデ
ヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンズアルデヒド、フルフリルアルデヒド、およ
びベンズアルデヒドなどがある。最も好ましいアルデヒ
ドはホルムアルデヒドである。アルデヒド類は水溶液タ
イプでも、パラホルムアルデヒドのような低分子重合体
でもかまわない。最終的には反応時に水を取り除くこと
により、パラホルムアルデヒドのような低分子重合体の
方がより好ましい。尚、本発明で用いるアルデヒド類は
単独で用いてもよいし、２種以上の混合で用いてもよ
い。
は、従来のフェノール樹脂を生成するのに用いたアルデ
ヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンズアルデヒド、フルフリルアルデヒド、およ
びベンズアルデヒドなどがある。最も好ましいアルデヒ
ドはホルムアルデヒドである。アルデヒド類は水溶液タ
イプでも、パラホルムアルデヒドのような低分子重合体
でもかまわない。最終的には反応時に水を取り除くこと
により、パラホルムアルデヒドのような低分子重合体の
方がより好ましい。尚、本発明で用いるアルデヒド類は
単独で用いてもよいし、２種以上の混合で用いてもよ
い。
【００１６】本発明で用いるアルデヒド類とフェノール
類のモル比は０．２：１〜３：１の比が適当で、特に好
ましくは０．５：１〜１．５：１である。アルデヒド類
のモル比が０．２：１より小さい時はアルデヒド類によ
るフェノール類の結合が少なく、モノオールが多く発生
し、フォームが脆くなる。一方、かかるモル比が３：１
より大きい時は、未反応のアルデヒド類が多くなり、ア
ルデヒド臭が強くなる。
類のモル比は０．２：１〜３：１の比が適当で、特に好
ましくは０．５：１〜１．５：１である。アルデヒド類
のモル比が０．２：１より小さい時はアルデヒド類によ
るフェノール類の結合が少なく、モノオールが多く発生
し、フォームが脆くなる。一方、かかるモル比が３：１
より大きい時は、未反応のアルデヒド類が多くなり、ア
ルデヒド臭が強くなる。
【００１７】本発明のフェノール類とアルデヒド類の反
応に用いる触媒としての亜鉛、カルシウム、コバルト、
マンガン、スズ、カドニウム、鉛の塩としては、これら
の金属のカルボン酸およびナフテン酸塩からなる群から
選定した１種叉は２種以上の二価金属塩である。例え
ば、適当な例として、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、酢酸スズ、酢酸カドミウム、
酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸カルシウム、
プロピオン酸コバルト、プロピオン酸スズ、プロピオン
酸カドミウム、プロピオン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オク
タン酸カルシウム、オクタン酸コバルト、オクタン酸マ
ンガン、オクタン酸スズ、オクタン酸カドミウム、オク
タン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ス
ズ、ナフテン酸カドミウム、ナフテン酸鉛等があげられ
る。
応に用いる触媒としての亜鉛、カルシウム、コバルト、
マンガン、スズ、カドニウム、鉛の塩としては、これら
の金属のカルボン酸およびナフテン酸塩からなる群から
選定した１種叉は２種以上の二価金属塩である。例え
ば、適当な例として、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、酢酸スズ、酢酸カドミウム、
酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸カルシウム、
プロピオン酸コバルト、プロピオン酸スズ、プロピオン
酸カドミウム、プロピオン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オク
タン酸カルシウム、オクタン酸コバルト、オクタン酸マ
ンガン、オクタン酸スズ、オクタン酸カドミウム、オク
タン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ス
ズ、ナフテン酸カドミウム、ナフテン酸鉛等があげられ
る。
【００１８】本発明のフェノール系化合物から得られる
ベンジリックエーテル系樹脂を得るためのフェノール類
とアルデヒド類との反応条件は、一般のベンジリックエ
ーテルを合成する際の反応条件で差し支えない。例え
ば、フェノール類とアルデヒド類を上記比率で反応容器
に仕込み、これに０．１〜１．０％の上記触媒を加え、
攪拌しつつ温度を６０〜１３０℃に昇温し、３０分以上
反応を行う。反応は触媒量の多いほど、又反応温度が高
いほど速やかに進む。反応温度６０℃以下では著しく遅
くなり、又反応温度１３０℃以上では反応途中で内容物
がゲル化することがあり好ましくない。
ベンジリックエーテル系樹脂を得るためのフェノール類
とアルデヒド類との反応条件は、一般のベンジリックエ
ーテルを合成する際の反応条件で差し支えない。例え
ば、フェノール類とアルデヒド類を上記比率で反応容器
に仕込み、これに０．１〜１．０％の上記触媒を加え、
攪拌しつつ温度を６０〜１３０℃に昇温し、３０分以上
反応を行う。反応は触媒量の多いほど、又反応温度が高
いほど速やかに進む。反応温度６０℃以下では著しく遅
くなり、又反応温度１３０℃以上では反応途中で内容物
がゲル化することがあり好ましくない。
【００１９】本発明のフェノール系化合物から得られる
ベンジリックエーテル系樹脂中の水酸基の水素を置換し
た活性水素を含む有機基としては、アルキレンオキサイ
ド、ラクトン、ラクタム等を開環付加した末端に水酸基
又は、アミノ基を有する有機基が用いられる。
ベンジリックエーテル系樹脂中の水酸基の水素を置換し
た活性水素を含む有機基としては、アルキレンオキサイ
ド、ラクトン、ラクタム等を開環付加した末端に水酸基
又は、アミノ基を有する有機基が用いられる。
【００２０】上記アルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、エピクロルビドリン、ラ
クトンとしてはγ−カプロラクトン、ε−カプロラクト
ン、ラクタムとしてはγ−カプロラクタム、ε−カプロ
ラクタム等が用いられる。特に好ましくは、プロピレン
オキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドが用いられる。これらのアル
キレンオキサイド、ラクトン、ラクタム等は通常の方法
でベンジリックエーテル系樹脂に開環付加することが出
来る。
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、エピクロルビドリン、ラ
クトンとしてはγ−カプロラクトン、ε−カプロラクト
ン、ラクタムとしてはγ−カプロラクタム、ε−カプロ
ラクタム等が用いられる。特に好ましくは、プロピレン
オキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドが用いられる。これらのアル
キレンオキサイド、ラクトン、ラクタム等は通常の方法
でベンジリックエーテル系樹脂に開環付加することが出
来る。
【００２１】本発明でのハロゲン化ポリエステルポリオ
ールは、ポリカルボキシル化合物とポリヒドロキシル化
合物とのエステル化反応により得られるものである。両
化合物のうちの少なくとも１種類は分子中にハロゲン原
子を有し、ハロゲン原子を有するポリカルボキシル化合
物及びハロゲン原子を有するポリヒドロキシル化合物は
酸成分及びアルコール成分の一部若しくは全部として使
用される。
ールは、ポリカルボキシル化合物とポリヒドロキシル化
合物とのエステル化反応により得られるものである。両
化合物のうちの少なくとも１種類は分子中にハロゲン原
子を有し、ハロゲン原子を有するポリカルボキシル化合
物及びハロゲン原子を有するポリヒドロキシル化合物は
酸成分及びアルコール成分の一部若しくは全部として使
用される。
【００２２】ハロゲン原子を有するポリカルボキシル化
合物としては、例えばヘット酸（ヘキサクロロエンドメ
チレンテトラハイドロフタル酸）、テトラクロロフタル
酸、ヘキサブロモエンドメチレンテトラハイドロフタル
酸）、テトラブロモフタル酸及びそれらのアルキルエス
テルなどが挙げられ、好ましくは、ヘット酸等の二塩基
酸及びそのアルキルエステルが挙げられる。
合物としては、例えばヘット酸（ヘキサクロロエンドメ
チレンテトラハイドロフタル酸）、テトラクロロフタル
酸、ヘキサブロモエンドメチレンテトラハイドロフタル
酸）、テトラブロモフタル酸及びそれらのアルキルエス
テルなどが挙げられ、好ましくは、ヘット酸等の二塩基
酸及びそのアルキルエステルが挙げられる。
【００２３】本発明では、ハロゲン化ポリエステルポリ
オールの酸成分として上記ハロゲン原子を有するポリカ
ルボキシル化合物以外に、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸及びそれらのアルキルエステルなどのポリカルボキ
シル化合物、好ましくは二塩基酸及びそのアルキルエス
テルを併用することができる。
オールの酸成分として上記ハロゲン原子を有するポリカ
ルボキシル化合物以外に、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸及びそれらのアルキルエステルなどのポリカルボキ
シル化合物、好ましくは二塩基酸及びそのアルキルエス
テルを併用することができる。
【００２４】ハロゲン原子を有するポリヒドロキシル化
合物としては、低分子ポリヒドロキシル化合物と同一の
化合物の炭素原子と結合している水素原子の一部をハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）で置換した化合物が使用できる。例えば、ハロゲン
化エチレングリコール、モノハロゲン化プロピレングリ
コール、ジハロゲン化プロピレングリコール、ジハロゲ
ン化エチレングリコール、モノハロゲン化ブチレングリ
コール、ジハロゲン化ブチレングリコール、モノハロゲ
ン化ブチングリコール、ジハロゲン化ブチングリコー
ル、テトラハロゲン化ブチレングリコール、モノハロゲ
ン化ヘキサメチレングリコール、ジハロゲン化ヘキサメ
チレングリコール、トリハロゲン化ヘキサメチレングリ
コール、テトラハロゲン化ヘキサメチレングリコール、
モノハロゲン化ネオペンチルグリコール、ジハロゲン化
ネオペンチルグリコールなどが使用できる。好ましく
は、ハロゲン原子の安定性より、ハロゲン原子と結合し
た炭素の隣りの炭素に水素原子が結合していない、モノ
ハロゲン化ネオペンチルグリコール、ジハロゲン化ネオ
ペンチルグリコールなどが挙げられる。
合物としては、低分子ポリヒドロキシル化合物と同一の
化合物の炭素原子と結合している水素原子の一部をハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）で置換した化合物が使用できる。例えば、ハロゲン
化エチレングリコール、モノハロゲン化プロピレングリ
コール、ジハロゲン化プロピレングリコール、ジハロゲ
ン化エチレングリコール、モノハロゲン化ブチレングリ
コール、ジハロゲン化ブチレングリコール、モノハロゲ
ン化ブチングリコール、ジハロゲン化ブチングリコー
ル、テトラハロゲン化ブチレングリコール、モノハロゲ
ン化ヘキサメチレングリコール、ジハロゲン化ヘキサメ
チレングリコール、トリハロゲン化ヘキサメチレングリ
コール、テトラハロゲン化ヘキサメチレングリコール、
モノハロゲン化ネオペンチルグリコール、ジハロゲン化
ネオペンチルグリコールなどが使用できる。好ましく
は、ハロゲン原子の安定性より、ハロゲン原子と結合し
た炭素の隣りの炭素に水素原子が結合していない、モノ
ハロゲン化ネオペンチルグリコール、ジハロゲン化ネオ
ペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００２５】本発明では、ハロゲン化ポリエステルポリ
オールのアルコール成分として上記ハロゲン原子を有す
るポリヒドロキシル化合物以外に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレン
グリコール、ブチングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、グリコールにアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）を付加したもの、ポリジエン系ポリオー
ルなどのポリヒドロキシル化合物、好ましくは二価アル
コールを併用できる。
オールのアルコール成分として上記ハロゲン原子を有す
るポリヒドロキシル化合物以外に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレン
グリコール、ブチングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、グリコールにアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド）を付加したもの、ポリジエン系ポリオー
ルなどのポリヒドロキシル化合物、好ましくは二価アル
コールを併用できる。
【００２６】本発明のハロゲン化ポリエステルポリオー
ルは、真空および／または触媒を用いて行う従来公知の
エステル化技術が採用できるものであり、そのうちでも
代表的なものとしては、常圧下でポリヒドロキシル化合
物とポリカルボキシル化合物を反応させる方法とか、真
空下でエステル化せしめる方法とか、トルエンの如き不
活性溶剤の存在下にエステル化を行った後、縮合水と溶
剤と共沸させて反応系外に除去せしめる方法などがあ
る。
ルは、真空および／または触媒を用いて行う従来公知の
エステル化技術が採用できるものであり、そのうちでも
代表的なものとしては、常圧下でポリヒドロキシル化合
物とポリカルボキシル化合物を反応させる方法とか、真
空下でエステル化せしめる方法とか、トルエンの如き不
活性溶剤の存在下にエステル化を行った後、縮合水と溶
剤と共沸させて反応系外に除去せしめる方法などがあ
る。
【００２７】触媒の存在しない系で反応を行うことも無
論可能であるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行
させるために、無機酸または有機酸類；Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｓ
ｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水
酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸
もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、アルミニウムトリイソ
プロポキサイド、イソプロピルチタネートもしくはｎ−
ブチルチタネートなどのアルコラート類；ナトリウムフ
ェノラートなどのフェノラート類；あるいはＡｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他
の有機金属化合物などの如き、通常のエステル化用およ
びエステル交換用に使用されている全ての触媒を用いて
行うのが望ましい。その際の触媒の使用量は、前記ハロ
ゲン化ポリエステルポリオール調整用諸原料総量に対し
て０．００００１〜約５重量％なる範囲内、好ましくは
０．００１〜２重量％なる範囲内が適当である。そし
て、その際の反応温度は通常、１００〜２５０℃の範囲
である。
論可能であるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行
させるために、無機酸または有機酸類；Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｓ
ｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水
酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸
もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、アルミニウムトリイソ
プロポキサイド、イソプロピルチタネートもしくはｎ−
ブチルチタネートなどのアルコラート類；ナトリウムフ
ェノラートなどのフェノラート類；あるいはＡｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他
の有機金属化合物などの如き、通常のエステル化用およ
びエステル交換用に使用されている全ての触媒を用いて
行うのが望ましい。その際の触媒の使用量は、前記ハロ
ゲン化ポリエステルポリオール調整用諸原料総量に対し
て０．００００１〜約５重量％なる範囲内、好ましくは
０．００１〜２重量％なる範囲内が適当である。そし
て、その際の反応温度は通常、１００〜２５０℃の範囲
である。
【００２８】本発明の水酸基の水素が活性水素を含む有
機基で置換されたフェノール系化合物から得られるベン
ジリックエーテル系樹脂とハロゲン化ポリエステルポリ
オールの混合割合は特に限定するものではないが、好ま
しくは１／９〜９／１、更に好ましくは３／７〜７／３
である。
機基で置換されたフェノール系化合物から得られるベン
ジリックエーテル系樹脂とハロゲン化ポリエステルポリ
オールの混合割合は特に限定するものではないが、好ま
しくは１／９〜９／１、更に好ましくは３／７〜７／３
である。
【００２９】本発明で使用するポリイソシアネートは特
に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシ
アネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート
又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
３，３´ジメチル−ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェ
ニレンジイソシアネート、３，３´ジクロル−４，４´
ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレ
ンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ク
ルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート
の各種誘導体を用いることが出来る。
に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシ
アネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート
又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
３，３´ジメチル−ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェ
ニレンジイソシアネート、３，３´ジクロル−４，４´
ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレ
ンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ク
ルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート
の各種誘導体を用いることが出来る。
【００３０】本発明のＮＣＯ／ＯＨの当量比は特に限定
するものではなく、通常５０／１００〜１０００／１０
０までの範囲で自由に選定でき、三量化触媒によるイソ
シアヌレート化も行える。好ましいＮＣＯ／ＯＨの当量
比は、１００／１００〜５００／１００である。
するものではなく、通常５０／１００〜１０００／１０
０までの範囲で自由に選定でき、三量化触媒によるイソ
シアヌレート化も行える。好ましいＮＣＯ／ＯＨの当量
比は、１００／１００〜５００／１００である。
【００３１】本発明のフォームを製造する時には、通常
発泡剤が使用される。かかる発泡剤としては、例えばク
ロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカー
ボン類、ハイドロフルオロカーボン類が用いられる。
発泡剤が使用される。かかる発泡剤としては、例えばク
ロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカー
ボン類、ハイドロフルオロカーボン類が用いられる。
【００３２】クロロフルオロカーボン類としては、トリ
クロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフ
ルオロメタン（ＣＦＣ−１２）などが挙げられる。ハイ
ドロクロロフルオロカーボン類としては、２、２−ジク
ロロ−１、１、１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
２３）、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣ
ＦＣ−２２）、１−クロロ−１、１−ジフルオロメタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、トリフロロメチル−１、１−
ジフロロエチルエーテルなどが挙げられる。また、ハイ
ドロフルオロカーボン類としては、１、１、１、２−テ
トラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフル
オロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１、１−ジフロロエタ
ン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１、１、１、４、４、４−ヘ
キサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６）などが挙げられ
る。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
クロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフ
ルオロメタン（ＣＦＣ−１２）などが挙げられる。ハイ
ドロクロロフルオロカーボン類としては、２、２−ジク
ロロ−１、１、１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
２３）、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣ
ＦＣ−２２）、１−クロロ−１、１−ジフルオロメタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、トリフロロメチル−１、１−
ジフロロエチルエーテルなどが挙げられる。また、ハイ
ドロフルオロカーボン類としては、１、１、１、２−テ
トラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフル
オロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１、１−ジフロロエタ
ン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１、１、１、４、４、４−ヘ
キサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６）などが挙げられ
る。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
【００３３】又、必要により、上記発泡剤には、水及び
／又は低沸点化合物、これらを含む発泡助剤を併用する
ことができる。水を使用する場合には、発泡樹脂原液１
００重量部に対して０．１〜５重量部の使用量が好まし
い。又、低沸点化合物としては、メチレンクロライド、
低沸点炭素水素類（沸点１０〜５０℃）など及びこれら
の混合物が挙げられる。尚、他の発泡助剤としては、通
常使用されるものが挙げられる。
／又は低沸点化合物、これらを含む発泡助剤を併用する
ことができる。水を使用する場合には、発泡樹脂原液１
００重量部に対して０．１〜５重量部の使用量が好まし
い。又、低沸点化合物としては、メチレンクロライド、
低沸点炭素水素類（沸点１０〜５０℃）など及びこれら
の混合物が挙げられる。尚、他の発泡助剤としては、通
常使用されるものが挙げられる。
【００３４】また、本発明のフォームの製造の際には通
常触媒、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルブチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル−１、３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミンの蟻酸塩及びその他の塩、第１及び２級のア
ミンのオキシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピ
ペラジン類のようなアザ環状化合物、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’’、Ｎ’’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサ
ヒドロトリアジン類などのアミン系触媒；酢酸錫、オク
チル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジク
ロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニ
ッケル、ナフテン酸コバルト、酢酸カリ、オレイン酸カ
リ、オクチル酸カリ、ラウリン酸カリなどの有機金属塩
触媒などが使用される。
常触媒、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルブチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル−１、３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミンの蟻酸塩及びその他の塩、第１及び２級のア
ミンのオキシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピ
ペラジン類のようなアザ環状化合物、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’’、Ｎ’’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサ
ヒドロトリアジン類などのアミン系触媒；酢酸錫、オク
チル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジク
ロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニ
ッケル、ナフテン酸コバルト、酢酸カリ、オレイン酸カ
リ、オクチル酸カリ、ラウリン酸カリなどの有機金属塩
触媒などが使用される。
【００３５】これらの触媒は単独又は混合して用いら
れ、その使用量は通常ポリオール成分１００重量部に対
して０．０００１〜１０重量部である。
れ、その使用量は通常ポリオール成分１００重量部に対
して０．０００１〜１０重量部である。
【００３６】本発明のウレタン系樹脂フォームは、水酸
基の水素が活性水素を含む有機基で置換されたフェノー
ル系化合物から得られるベンジリックエーテル系樹脂と
ハロゲン化ポリエステルポリオールの混合ポリオールを
ポリオールの必須成分として、これにポリイソシアネー
ト、発泡剤、触媒等を加え、通常のウレタン系樹脂フォ
ームを製造する方法で製造することが出来る。又、フォ
ーム製造時に、他のポリオール、難燃剤、充填剤、着色
剤等を併用してもかまわない。
基の水素が活性水素を含む有機基で置換されたフェノー
ル系化合物から得られるベンジリックエーテル系樹脂と
ハロゲン化ポリエステルポリオールの混合ポリオールを
ポリオールの必須成分として、これにポリイソシアネー
ト、発泡剤、触媒等を加え、通常のウレタン系樹脂フォ
ームを製造する方法で製造することが出来る。又、フォ
ーム製造時に、他のポリオール、難燃剤、充填剤、着色
剤等を併用してもかまわない。
【００３７】本発明のウレタン系樹脂フォームは、ポリ
ウレタン樹脂フォームまたはウレタン変性イソシアヌレ
ート樹脂フォームであり、特に制限されないが、通常密
度が１０〜１００Ｋｇ／ｍ3、セルの大きさが１０ミク
ロン〜３ｍｍ、圧縮強度が０．３〜６Ｋｇ／ｍ2であ
る。
ウレタン樹脂フォームまたはウレタン変性イソシアヌレ
ート樹脂フォームであり、特に制限されないが、通常密
度が１０〜１００Ｋｇ／ｍ3、セルの大きさが１０ミク
ロン〜３ｍｍ、圧縮強度が０．３〜６Ｋｇ／ｍ2であ
る。
【００３８】
【実施例】次に本発明の実施例により説明するが、これ
らに限定するものではない。文中「部」、「％」は重量
基準であるものとする。
らに限定するものではない。文中「部」、「％」は重量
基準であるものとする。
【００３９】〔ポリオールの調整〕ポリオール（Ａ） フェノール９４０部、パラホルムアルデヒド１５０部に
ベンジリックエーテル生成用触媒として酢酸亜鉛４．０
部を攪拌混合し、１１０℃にて３時間反応した後、８０
℃に冷却し１０〜５０ｍｍＨｇで約１時間減圧脱水し
て、ベンジリックエーテル系樹脂を調整後、４．０部の
ＫＯＨを加え、１７４２部のプロピレンオキサイドを付
加させ、中和、脱触媒して、ＶＩＳ(25℃)=15,000cps、
ＯＨＶ＝332の水酸基の水素が活性水素を含む有機で置
換されたベンジリックエーテル系樹脂ポリオール（Ａ）
を得た。
ベンジリックエーテル生成用触媒として酢酸亜鉛４．０
部を攪拌混合し、１１０℃にて３時間反応した後、８０
℃に冷却し１０〜５０ｍｍＨｇで約１時間減圧脱水し
て、ベンジリックエーテル系樹脂を調整後、４．０部の
ＫＯＨを加え、１７４２部のプロピレンオキサイドを付
加させ、中和、脱触媒して、ＶＩＳ(25℃)=15,000cps、
ＯＨＶ＝332の水酸基の水素が活性水素を含む有機で置
換されたベンジリックエーテル系樹脂ポリオール（Ａ）
を得た。
【００４０】ポリオール（Ｂ） ジエチレングリコール９７５部、トリメチロールプロパ
ン２０１０部、アジピン酸１０００部、ヘット酸１０８
０部に、エステル化触媒としてテトラｎ−ブチルチタネ
ート０．５部を加え、２００℃で約１０時間かけて、Ｖ
ＩＳ(25℃)=5000cps、ＯＨＶ=500のハロゲン化ポリエス
テルポリオール（Ｂ）を得た。
ン２０１０部、アジピン酸１０００部、ヘット酸１０８
０部に、エステル化触媒としてテトラｎ−ブチルチタネ
ート０．５部を加え、２００℃で約１０時間かけて、Ｖ
ＩＳ(25℃)=5000cps、ＯＨＶ=500のハロゲン化ポリエス
テルポリオール（Ｂ）を得た。
【００４１】ポリオール（Ｃ） フェノール９４０部、パラホルムアルデヒド４８０部、
酢酸亜鉛４．２６部を攪拌混合し、１１０℃にて２時間
反応した後、８０℃まで冷却し、１０〜５０mmHgで約１
時間減圧脱水して、Ｖｉｓ（２５℃）＝15,000ｃｐｓ、
ＯＨＶ＝６３０のベンジリックエーテル系樹脂（Ｃ）を
得た。
酢酸亜鉛４．２６部を攪拌混合し、１１０℃にて２時間
反応した後、８０℃まで冷却し、１０〜５０mmHgで約１
時間減圧脱水して、Ｖｉｓ（２５℃）＝15,000ｃｐｓ、
ＯＨＶ＝６３０のベンジリックエーテル系樹脂（Ｃ）を
得た。
【００４２】ポリオール（Ｄ） ＭＤＡ（ジフェニルメタン−４，４’−ジアミン）にプ
ロピレンオキサイドを重合させたＶｉｓ（２５℃）＝5
0,000ｃｐｓ、ＯＨＶ＝480のポリエーテルポリオール。
ロピレンオキサイドを重合させたＶｉｓ（２５℃）＝5
0,000ｃｐｓ、ＯＨＶ＝480のポリエーテルポリオール。
【００４３】〔実施例１〕ポリオール（Ａ）５０部、ポ
リオール（Ｂ）３５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シ
リコンＳＨ−１９３ １部、ＴＭＨＤＡ １部、トリク
ロロモノフロロメタン３３部を均一混合後、２０〜２５
℃でＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ１１０でクルードＭＤＩを加
え、２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱に注ぎ、ウレタ
ンフォームを得た。下記試験を行い、その結果を表１に
示した。
リオール（Ｂ）３５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シ
リコンＳＨ−１９３ １部、ＴＭＨＤＡ １部、トリク
ロロモノフロロメタン３３部を均一混合後、２０〜２５
℃でＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ１１０でクルードＭＤＩを加
え、２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱に注ぎ、ウレタ
ンフォームを得た。下記試験を行い、その結果を表１に
示した。
【００４４】＜フォーム成形性＞フォーム成形時の成形
性を外観で判断した。○：良好、×：悪い
性を外観で判断した。○：良好、×：悪い
【００４５】＜相溶性＞フレオンとの相溶性を目視で観
察した。○：相溶性良好、×：悪い
察した。○：相溶性良好、×：悪い
【００４６】〔難燃性試験〕得られたフォームを６inch
×６inch×１inchにカットサンプリングし、垂直に立
て、ＬＰＧガスバーナー炎をあて、炎が貫通するまでの
時間と、発生する煙の量を観察した。
×６inch×１inchにカットサンプリングし、垂直に立
て、ＬＰＧガスバーナー炎をあて、炎が貫通するまでの
時間と、発生する煙の量を観察した。
【００４７】〔実施例２〕ポリオール（Ａ）３０部、ポ
リオール（Ｂ）５５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シ
リコンＳＨ−１９３ １部、ＴＭＨＤＡ １部、ジクロ
ロモノフロロエタン３０部を均一混合後、２０〜２５℃
でＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ１１０でクルードＭＤＩを加え、
２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱に注ぎ、ウレタンフ
ォームを得た。実施例１と同様に試験し、その結果を表
１に示した。
リオール（Ｂ）５５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シ
リコンＳＨ−１９３ １部、ＴＭＨＤＡ １部、ジクロ
ロモノフロロエタン３０部を均一混合後、２０〜２５℃
でＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ１１０でクルードＭＤＩを加え、
２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱に注ぎ、ウレタンフ
ォームを得た。実施例１と同様に試験し、その結果を表
１に示した。
【００４８】〔実施例３〕ポリオール（Ａ）３０部、ポ
リオール（Ｂ）５５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シ
リコンＳＨ−１９３ １部、ＴＭＨＤＡ １部、オクチ
ル酸カリ ３部、ジクロロモノフロロエタン４５部を均
一混合後、２０〜２５℃でＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ２３０で
クルードＭＤＩを加え、２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、
木箱に注ぎ、ウレタン変性イソシアヌレートフォームを
得た。実施例１と同様に試験し、その結果を表１に示し
た。
リオール（Ｂ）５５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シ
リコンＳＨ−１９３ １部、ＴＭＨＤＡ １部、オクチ
ル酸カリ ３部、ジクロロモノフロロエタン４５部を均
一混合後、２０〜２５℃でＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ２３０で
クルードＭＤＩを加え、２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、
木箱に注ぎ、ウレタン変性イソシアヌレートフォームを
得た。実施例１と同様に試験し、その結果を表１に示し
た。
【００４９】〔比較例１〕ポリオール（Ｃ）８５部、難
燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シリコンＳＨ−１９３１部、
ＴＭＨＤＡ 0.5部、トリクロロモノフロロメタン３３部
を均一混合後、２０〜２５℃でＮＣＯＩｎｄｅｘ１１０
でクルードＭＤＩを加え２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、
木箱中に注ぎウレタンフォームを得た。実施例１と同様
に試験し、その結果を表１に示した。尚、得られたフォ
ームのフライアビリテイが大であった。
燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シリコンＳＨ−１９３１部、
ＴＭＨＤＡ 0.5部、トリクロロモノフロロメタン３３部
を均一混合後、２０〜２５℃でＮＣＯＩｎｄｅｘ１１０
でクルードＭＤＩを加え２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、
木箱中に注ぎウレタンフォームを得た。実施例１と同様
に試験し、その結果を表１に示した。尚、得られたフォ
ームのフライアビリテイが大であった。
【００５０】〔比較例２〕ポリオール（Ｃ）５０部、ポ
リオール（Ｂ）３５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シ
リコンＳＨ−１９３ １部、ＴＭＨＤＡ 0.5部、トリク
ロロモノフロロメタン３３部を均一混合後、２０〜２５
℃でＮＣＯＩｎｄｅｘ１１０でクルードＭＤＩを加え２
５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱中に注ぎウレタンフォ
ームを得た。実施例１と同様に試験し、その結果を表１
に示した。
リオール（Ｂ）３５部、難燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シ
リコンＳＨ−１９３ １部、ＴＭＨＤＡ 0.5部、トリク
ロロモノフロロメタン３３部を均一混合後、２０〜２５
℃でＮＣＯＩｎｄｅｘ１１０でクルードＭＤＩを加え２
５００ｒｐｍで７秒攪拌後、木箱中に注ぎウレタンフォ
ームを得た。実施例１と同様に試験し、その結果を表１
に示した。
【００５１】〔比較例３〕ポリオール（Ｄ）８５部、難
燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シリコンＳＨ−１９３１部、
ＴＭＨＤＡ １部、トリクロロモノフロロメタン３３部
を均一混合後、２０〜２５℃でＮＣＯＩｎｄｅｘ１１０
でクルードＭＤＩを加え２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、
木箱中に注ぎウレタンフォームを得た。実施例１と同様
に試験し、その結果を表１に示した。
燃剤（ＴＣＥＰ）１５部、シリコンＳＨ−１９３１部、
ＴＭＨＤＡ １部、トリクロロモノフロロメタン３３部
を均一混合後、２０〜２５℃でＮＣＯＩｎｄｅｘ１１０
でクルードＭＤＩを加え２５００ｒｐｍで７秒攪拌後、
木箱中に注ぎウレタンフォームを得た。実施例１と同様
に試験し、その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】 CFC-11：トリクロロモノフロロメタン,HCFC-141b：ジク
ロロモノフロロエタン
ロロモノフロロエタン
【００５３】
【発明の効果】本発明のウレタン樹脂フォームは、ポリ
ウレタンフォームの断熱性、耐水性、強度、面材との接
着性および優れた成形性を維持し、耐炎性、低発煙性等
の難燃性に優れるので、冷蔵庫、冷凍庫、建材等の発泡
断熱材用途の硬質ポリウレタンフォーム用に適する。
ウレタンフォームの断熱性、耐水性、強度、面材との接
着性および優れた成形性を維持し、耐炎性、低発煙性等
の難燃性に優れるので、冷蔵庫、冷凍庫、建材等の発泡
断熱材用途の硬質ポリウレタンフォーム用に適する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−123121（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−259028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−213512（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−163327（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−4798（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭38−19444（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭59−500968（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）ポリオールと（ｂ）ポリイソシアネ
ートとからなるウレタン系樹脂フォーム用組成物におい
て、ポリオール（ａ）が、フェノール系化合物から得ら
れたベンジリックエーテル系樹脂で、そのフェノール性
水酸基の水素が活性水素を含む有機基で置換されたもの
であり、その有機基がアルキレンオキサイド、ラクト
ン、ラクタムから選ばれる化合物をフェノール性水酸基
に開環付加して得られた水酸基またはアミノ基からなる
ベンジリックエーテル系樹脂とハロゲン化ポリエステル
ポリオールとからなることを特徴とするウレタン系樹脂
フォーム用組成物。 - 【請求項２】 ハロゲン化ポリエステルポリオールが、
ポリカルボキシル化合物としてハロゲン化ポリカルボキ
シル化合物を用いて得られることを特徴とする請求項１
記載のウレタン系樹脂フォーム用組成物。 - 【請求項３】 ハロゲン化ポリエステルポリオールが、
ポリヒドロキシル化合物としてハロゲン化ポリヒドロキ
シル化合物を用いて得られることを特徴とする請求項１
記載のウレタン系樹脂フォーム用組成物。
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|---|---|---|---|
| JP31186292A JP3344492B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ウレタン系樹脂フォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31186292A JP3344492B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ウレタン系樹脂フォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172480A JPH06172480A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3344492B2 true JP3344492B2 (ja) | 2002-11-11 |
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ID=18022319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31186292A Expired - Fee Related JP3344492B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ウレタン系樹脂フォーム |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344492B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4916358B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2012-04-11 | 住化バイエルウレタン株式会社 | ポリウレタン成形品およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP31186292A patent/JP3344492B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172480A (ja) | 1994-06-21 |
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