JPS6116283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性、耐炎性を有し然も脆性を改良
し低発煙性をも向上せしめた硬質フオームの製造
法に関するのである。 従来、断熱材として熱伝導率の小さい硬質ウレ
タンフオームが広く使用されてきたが、耐熱性、
耐炎性に限界があり、高温用断熱材としては使用
できないという欠点がある。そこで耐熱性、耐炎
性の優れたポリイソシアヌレートフオームが開発
されたが、このものは、脆性の面でウレタンフオ
ームに比べて非常に劣るものであつた。この脆性
改良のために各種の変性イソシアヌレートフオー
ムが開示されているが、その主流を占めるもの
は、ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフオ
ームである。しかし、一般にポリウレタン変性で
は脆性改良には効果があるが、耐熱性、耐炎性は
低下することが多く、また低発煙性も犠性になる
ことが多い。すなわち、通常のポリオールの官能
基数あるいは分子量調節だけでは、これらを同時
に満足させることは非常に困難であつた。 一方ポリオール成分としてフエノールホルムア
ルデヒド樹脂を使用したウレタンないしウレタン
変性ポリイソシアヌレートフオームは耐熱性、耐
炎性に優れ、また低発煙性をも有することが知ら
れているが、フエノールアルデヒド樹脂を使用す
ると脆性の悪いフオームしか得られず、この点の
改良が望まれていた。 本発明者らは、フエノールホルムアルデヒド樹
脂を使用した場合、脆性の悪いフオームしか得ら
れないのは、このものと発泡剤である例えばトリ
クロロフロロメタンとの相溶性が充分でないこと
が原因と考えた。この点を改良すべく種々検討し
た結果、原料フエノール成分として一般式

【式】 （式中、Ｒは、炭素数８〜12のアルキル基であ
り、置換位置は、水酸基に対してｍ位またはｐ位
である。）で表わされるアルキルフエノールを単
独またはアルキル未置換フエノールに対して20％
以上使用し、ホルムアルデヒドと縮合せしめて製
造されたフエノールホルムアルデヒド樹脂はトリ
クロロフロロメタンとの相溶性が良いことを見出
し、この樹脂をポリオール成分として使用するこ
とにより、耐熱性、耐炎性、低発煙性を有し、か
つ脆性の改良されたポリウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフオームが製造できることを見出し
た。 本発明において使用されるアルキルフエノール
としては、オクチルフエノール、ノニルフエノー
ル、ドデシルフエノールがあげられらる。 それに対して他のフエノール誘導体例えば、ク
ロロフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、プロピルフエノール、ブチルフエノールなど
を使用した場合は、トリクロロフロロメタンとの
相溶性が悪く、脆性の悪いフオームしか得られな
かつた。 本発明ではポリオール成分として、多価アルコ
ールを併用することもできる。この場合多価アル
コールとしては、一般にポリウレタン合成に使用
されるアルコールすなわち、２価アルコールとし
てエチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等、３価以上のアルコール
として、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトール等であり、これらから
得られるポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、あるいは芳香族ポリアミンやビスフ
エノールＡのアルキレンオキサイド付加物をも含
有するものである。 本発明において使用しうる有機ポリイソシアネ
ートは、一般にウレタンフオームの製造に使用さ
れるものが使用可能であるが、より優れた耐熱
性、耐炎性効果を得るには、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート（いわゆる粗製４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート）が好ましい。 有機ポリイソシアネートの使用量はポリオール
成分との当量比（NCO／OH）で2.0〜10の範囲
で使用されるが、3.0〜7.0の範囲が好ましい。 本発明において使用しうる触媒は、イソシアネ
ートの三量化触媒として周知のもの、例えばカル
ボン酸のアルカリ塩、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、Ｎ，N′，N″−
トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ
トリアジン、ジアザビシクロアルケンなどのそれ
ぞれ単独またはそれらの併用である、またさらに
助触媒としてジブチル錫ジラウレートなども併用
することができる。 本発明において使用できる発泡剤は一般のウレ
タンフオームに使用される発泡剤をそのまま使用
しうるが、列挙すれば、トリクロロモノフロロメ
タン、ジクロロジフロロメタン、メチレンクロリ
ドなどであり、さらにイソシアネートと反応して
炭酸ガスを発生するような反応型発泡剤たとえば
水なども使用できる。 本発明において使用できる発泡剤は、一般に硬
質ウレタンフオームに使用されているものをその
まま使用することができるが、たとえば、ポリジ
メチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロ
ツクポリマー、ビニルシラン−ポリオキシアルキ
レンポリオール重合物などが挙げられる。 その他、無機粉末、顔料、難燃剤などウレタン
フオームの製造に使用され得る添加物は所望によ
り適宜使用しうる。 本発明によるフオームの製造は、次のようにし
て行なう。液状フエノールホルムアルデヒド樹脂
および、場合によつては多価アルコールを三量化
触媒、発泡剤、整泡剤、その他の添加剤と混合す
る。この混合液と有機ポリイソシアネートとを常
温で激しく混合すると、数秒ないし数十秒でクリ
ームタイムに達し、数十秒ないし数分内に発泡が
終了（ランズタイム）する。 三量化触媒の使用量は、ポリオール成分とポリ
イソシアネートとの合計100重量部に対して、0.1
〜10重量部使用するのが好ましい。 整泡剤の使用量は、ポリオール成分とポリイソ
シアネートとの合計100重量部に対し、0.5〜５重
量部使用するのが好ましい。 発泡剤の使用量は、目的とするフオームの密度
に応じて、それぞれ最適量を使用する。 このようにして得られた本発明によるポリウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフオームは、低発
煙性であり、しかも耐熱性、耐炎性、強度の点で
優れており、広く建材の分野で使用でき、更に従
来から硬質ウレタンフオーム、スチレンフオーム
などが使用されている分野にも使用できる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、この実施例に限定されるものでは
ない。得られたフオームの物理的性質について
は、密度は、JIS−Ａ−9514により測定し、耐熱
性（高温寸法変化）はASTM−Ｄ−2126によ
り、難燃性はASTM−Ｄ−1692、耐炎性は、米
国鉱山局のHome Penetration Test、低発煙性は
JIS−Ａ−1321により測定した。 実施例 １ 撹拌装置、環流冷却装置、温度計を備えた反応
容器にフエノール777g、ｐ−ノニルフエノール
202g、パラホルムアルデヒド423g、ナフテン酸
鉛1.7gを仕込んだ。該混合物を約110℃で環流下
に加熱し、該反応混合物中のホルマリンが１％以
下になるまで加熱を継続した。加熱終了後、反応
混合物中から水分を除去したところ、1370gのベ
ンジリツクエーテル型フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂を得た。このもののOH価は500、粘度は
25000cps（25℃）であつた。このものに対する
トリクロロフロロメタンの溶解度は60重量％であ
つた。 次に該反応生成物70g、SH−193（整泡剤・東
レシリコーン製）2.1g、トリクロロフロロメタン
（三井フロロケミカル製）103g、酢酸カリウム
4.2gを混合し、次いでミリオネートMR（ポリイ
ソシアネート：日本ポリウレタン製）430g
（NCO／OH＝5.0）と激しく混合した後、直ちに
40℃に保温した上部の開放したアルミ箱（250mm
×250mm×250mm）に注入したところ、約１分30秒
で脆性の全くない発泡体が得られた。このものの
密度は30.2Kg／m³、高温寸法変化は2.3（150℃×
48hr）（ASTM−Ｄ−2126）による）、耐炎性は
1300秒（貫炎試験、Home Penetration Testによ
る）、低発煙性はCA35／試験片厚さ25mm（発煙係
数、JIS−Ａ−1321による）、ASTM−Ｄ−1692に
よる判定は難燃性であつた。成型性については第
一表に示す。 実施例 ２ フエノール375g、ｐ−ノニルフエノール
132g、パラアルデヒド208g、ナフテン酸鉛1.2gを
用いて、実施例１と同様の方法で反応を行いベン
ジリツクエーテル型フエノールホルムアルデヒド
樹脂を得た。このもののOH価は512、粘度は
30000cps（25℃）であり、トリクロロフロロメ
タンの溶解度は110重量％であつた。さらに実施
例１と同様の方法でフオームを成形した。そのも
のの性状を第一表に示す。 実施例 ３ フエノール300g、ｐ−ノニルフエノール
180g、パラホルムアルデヒド167g、ナフテン酸
鉛1.0gを用いて、実施例１と同様の方法で反応を
行ない、ベンジリツクエーテル型フエノールホル
ムアルデヒド樹脂を得た。このもののOH価は
508、粘度は25000cps（25℃）でありトリクロロ
フロロメタンの溶解度は300重量％であつた。さ
らに実施例１と同様の方法でフオームを成形し
た。その性状を第一表に示す。 実施例 ４ フエノール300g、ｐ−オクチルフエノール
78g、パラホルムアルデヒド190g、ナフテン酸鉛
2.0gを用いて実施例１と同様の方法で反応を行
い、ベンジリツクエーテル型フエノールホルムア
ルデヒド樹脂を得た。このもののOH価は505、
粘度は30000cps（25℃）でありトリクロロフロ
ロメタンの溶解度は50重量％であつた。さらに実
施例１と同様の方法でフオームを成形した。その
性状を第一表に示す。 実施例 ５ 実施例１で得られたフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂58部、ポリオキシプロピレングリコール
（ヒドロキシル価280）17g、芳香族ポリアミンの
ポリプロピレンオキシド付加物（OH価400）
20g、SH−193 4g、トリクロロフロロメタン
82g、酢酸カリウム6gを混合し、次いで、ミリオ
ネートMR 450gと激しく混合した後、実施例１
と同様に行なつたところ、脆性の全くない発泡体
が得られた。またこの発泡体は、耐熱性、耐炎
性、耐燃性があり、しかも低発煙性も有してい
た。 実施例 ６ 実施例１で得られたフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂70g、SH−193 2.1g、トリクロロフロロメ
タン66g、酢酸カリウム3.1gを混合し、次いでミ
リオネートMR 260g（NCO／OH＝3.0）と激し
く混合した後、実施例１と同様に行なつたとこ
ろ、脆性の全くない発泡体が得られた。またこの
発泡体は、耐熱性、耐炎性、耐燃性があり、しか
も低発煙性も有していた。 実施例 ７ 実施例１で得られたフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂70g、SH−193 2.1g、トリクロロフロロメ
タン135g、酢酸カリウム5.3gを混合し、次いでミ
リオネートMR 605g（NCO／OH＝7.0）と激し
く混合した後、実施例１と同様に行なつたとこ
ろ、脆性の全くない発泡体が得られた。またこの
発泡体は、耐熱性、耐炎性、耐燃性があり、しか
も低発煙性も有していた。 比較例 １ フエノール276g、パラホルムアルデヒド
141g、ナフテン酸鉛0.6gを用いて、実施例１と同
様の方法で反応を行い、ベンジリツクエーテル型
フエノールホルムアルデヒド樹脂を得た。このも
ののOH価は512、粘度は30000cps（25℃）であ
り、トリクロロフロロメタンの溶解度は５重量％
であつた。さらに実施例１と同様の方法でフオー
ムを成形したところ、脆性がひどくコア部も不均
一であり、良好な発泡体は得られなかつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で反応および成形を行つ
たフオーム。 原料 フエノール 150g ｐ−クレゾール 30g パラホルムアルデヒド 94g ナフテン酸亜鉛 0.5g ベンジリツクエーテル型フエノールホルムアル
デヒド樹脂（OH価 503、粘度35000cps（25
℃）、トリクロロフロロメタン解度５重量％） フオーム性状を第一表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同様の方法で反応および成形を行つ
たフオーム。 原料 フエノール 150g ｐ−ｎ−ブチルフエノール 30g パラホルムアルデヒド 94g ナフテン酸亜鉛 0.5g ベンジリツクエーテル型フエノールホルムアル
デヒド樹脂（OH価 520、粘度28000cps（25
℃）、トリクロロフロロメタン解度20重量％） フオーム性状を第一表に示す。 実施例 ８ 実施例１と同様の装置にフエノール94g、ｐ−
ノニルフエノール24g、37％ホルマリン206gを仕
込み、撹拌しながら50％水酸化ナトリウム4gを
加えた後40℃で２時間反応させ、反応混合物から
水分を除去してレゾール型フエノールホルムアル
デヒド樹脂を得た。このもののOH価は485、粘
度は45000cps（25℃）であり、トリクロロフロ
ロメタンの溶解度は40重量％であつた。さらに実
施例１と同様の方法でフオーム成形を行つたとこ
ろ、脆性の全くないコア部の整つた良好な発泡体
が得られた。 実施例 ９ フエノール66g、ｐ−ノニルフエノール40g、
37％ホルマリン145g、50％水酸化ナトリウム4g
を用い実施例８と同様の方法で反応を行い、レゾ
ール型フエノールホルムアルデヒド樹脂を得た。
このもののOH価は504、粘度は55000cps（25
℃）であり、トリクロロフロロメタンの溶解度は
90重量％であつた。さらに実施例１と同様の方法
でフオーム成形を行つた。その性状を第一表に示
す。 比較例 ４ フエノール94g、37％ホルマリン190g、50％水
酸化ナトリウム4gを用い実施例８と同様の方法
で反応を行い、レゾール型フエノールホルムアル
デヒド樹脂を得た。このもののOH価は490、粘
度は50000cps（25℃）であり、トリクロロフロ
ロメタンの溶解度は５重量％であつた。さらに実
施例１と同様の方法でフオーム成形を行つたが脆
性があり良好な発泡体は得られなかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネート、三量化触媒およびポリ
   オールを発泡剤および整泡剤の存在下に反応させ
   ることから成るポリウレタン変性ポリイソシアヌ
   レートフオームの製造法において、該ポリオール
   として一般式 【式】 （式中、Ｒは、炭素数８〜12個のアルキル基で
   あり、置換位置は水酸基に対してｍ位またはｐ位
   である。）で表わされるアルキルフエノールを単
   独、または他種フエノールと併用し、ホルムアル
   デヒドと縮合せしめて得られたフエノール・ホル
   ムアルデヒド樹脂を用いることを特徴とするポリ
   ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームの製
   造法。