KR102575873B1 - 이중 금속 시아나이드 촉매 복합체 및 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 사용하여 고 중합된 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속 공정 - Google Patents

이중 금속 시아나이드 촉매 복합체 및 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 사용하여 고 중합된 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속 공정 Download PDF

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Abstract

50중량% 초과의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물은 이중 금속 시아나이드 중합 촉매 및 특정 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물의 존재에서 연속해서 중합된다. 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물의 존재는 이중 금속 시아나이드 촉매의 조기의 불활성화 없이 중합이 연속해서 수행되도록 한다.

Description

이중 금속 시아나이드 촉매 복합체 및 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 사용하여 고 중합된 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속 공정
본 발명은 이중 금속 시아나이드(DMC) 중합 촉매의 존재에서 우세하게 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물을 연속적으로 공중합하기 위한 공정에 관한 것이다.
DMC 복합체는 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올을 형성하기 위해 프로필렌 옥사이드를 중합하기 위한 효과적인 촉매이다. 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올은 폴리 우레탄을 제조하기 위한 원료로서 유용하다.
프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물은 또한 DMC 촉매를 사용하여 중합되었다. 일반적으로, 이들 혼합물은 주로 프로필렌 옥사이드 및 소량의 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 일부 경우에, DMC 촉매는 우세하게 에틸렌 옥사이드를 함유하는 혼합물을 중합하기 위한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이들 중합은 1차 하이드록실기를 도입하기 위한 시도로서 폴리(프로필렌 옥사이드)를 말단-캡핑하는 것에 주로 제한되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 번호 6,884,826은 프로필렌 옥사이드가 DMC 촉매를 사용하여 중합되는 방법을 기술한다. 중합이 진행됨에 따라, 에틸렌 옥사이드는 서서히 증가하는 비율로 프로필렌 옥사이드와 함께 공급된다. 중합의 마지막 15% 정도 동안, 반응에 공급되는 모노머 혼합물 중의 에틸렌 옥사이드 농도는 50중량%를 넘게 증가한다.
미국 특허 번호 6,884,826의 공정은 상당한 단점을 가진다. 이것은 본질적으로 배치 또는 세미-회분식 공정이고, 그리고 연속 폴리올 생산에 적응할 수 없다. 추가로, 비록 DMC 촉매는 에틸렌 옥사이드가 우세한 모노머로 존재하는 동안인 상대적으로 짧은 기간 동안 활성을 유지하지만, 이것은 그럼에도 불구하고 단지 단시간 후에 탈활성화된다. 이것은 다시 미국 특허 번호 6,884,826의 공정을 배치 또는 세미-회분식 조작으로 제한한다.
우세하게 에틸렌 옥사이드와 소량의 프로필렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머는 일부 폴리우레탄 적용에 유용하다. 이들 폴리올은 예를 들면 점탄성 포옴을 제조하기 위한 것으로 용도가 밝혀졌다. 이들은 또한 가요성 폴리우레탄 포옴에서 셀 오프너로 유용하다. 이들 폴리올은 수산화칼륨 또는 다른 염기성 촉매를 사용하여 배치 또는 세미-회분식 공정으로 제조될 수 있지만, 그러나 DMC 촉매를 사용하여 이들 폴리올을 제조하기 위한 상업적으로 허용가능한 방법은, 모노머 공급에서 고농도의 에틸렌 옥사이드의 존재에서 촉매 탈활성화의 문제 때문에 밝혀지지 않았다. DMC 촉매가 제공하는 잠재적인 이점 때문에, 이들 랜덤 코폴리머를 제조하기 위한 연속 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 알킬렌 옥사이드 혼합물의 중량을 기준으로, 프로필렌 옥사이드와 50중량% 초과의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물을 중합함에 의해 폴리에테르 생성물을 생산하는 연속 공정으로, 상기 공정은:
a) 연속식 반응기에서 이중 금속 시아나이드 촉매, 알킬렌 옥사이드 혼합물, 적어도 1종의 개시제 화합물, 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조 동안 존재하지 않는 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 화합물 및 개시제 화합물보다 더 크고 그리고 최대의 분자량을 갖는 알콕실화된 종으로 구성되고 폴리에테르 생성물의 분자량을 포함하는 중합물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
b) 중합 조건 하에서 상기 연속식 반응기에 추가 촉매, 추가 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 화합물, 추가 알킬렌 옥사이드 옥사이드 혼합물 및 추가 개시제 화합물을 계속해서 첨가하고 그리고 상기 연속식 반응기로부터 폴리에테르 생성물을 함유하는 생성물 스트림을 계속해서 회수하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 화합물은 적어도 1종의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 파이로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 금속을 포함하고, 그리고 마그네슘, 3족 - 15족 또는 란탄족 시리즈 금속 화합물은 할라이드 음이온이 결여된다.
놀랍게도, 마그네슘, 3족 - 15족 또는 란탄족 시리즈 금속 화합물의 존재는 높은 에틸렌 옥사이드 모노머 혼합물의 존재에서 DMC 촉매가 탈활성화되는 경향을 감소하여, 요망하는 경우 고분자량으로 중합이 진행되도록 하고 그리고 추가로 지속된 연속 조작을 허용한다.
본 발명에서 중합된 알킬렌 옥사이드 혼합물은 옥사이드 혼합물의 중량을 기준으로 50중량% 초과의 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 이것은, 예를 들면, 적어도 51% 또는 적어도 60중량% 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있고, 그리고 각 경우에 중량으로 95% 만큼, 90% 만큼, 80% 만큼 또는 75% 만큼 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 혼합물은 50중량% 미만의 1,2-프로필렌 옥사이드를 함유한다. 이것은 최대 49%, 최대 40%, 최대 25%, 최대 20%, 최대 10% 또는 최대 5중량% 1,2-프로필렌 옥사이드를 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 혼합물은 소량, 예컨대 최대 25중량%, 최대 10중량% 또는 최대 5중량%의 1종 이상의 다른 알킬렌 옥사이드를 함유할 수 있지만, 이러한 다른 알킬렌 옥사이드는 생략될 수 있다.
개시제 화합물은 중합 반응에서 알콕실화되도록 되는 유기 화합물이다. 이것은 바람직하게는 1 이상 하이드록실기, 바람직하게는 2 이상 하이드록실기를 함유한다. 이것은 12 이상 하이드록실기를 함유할 수 있다. 바람직한 개시제는 분자당 2 내지 8 하이드록실기를 함유한다. 일부 구현예에서, 개시제 화합물은 분자당 2 내지 4 또는 2 내지 3 하이드록실기를 함유한다. 개시제 화합물은 서로에 대해서 1,2- 또는 1,3-위치에 있는 적어도 2종의 하이드록실기 (하이드록실기 중 하나는 "1" 위치로 결합되어 지는 탄소 원자를 취함)를 가질 수 있다. 개시제 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
개시제 화합물은 폴리에테르 생성물의 것 미만인 하이드록실 당량을 가진다. 이것은 30 내지 500 또는 그 초과의 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 개시제 화합물은 30 내지 125, 특히 30 내지 100의 하이드록실 당량을 가진다.
적합한 개시제는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스, 페놀 및 폴리페놀계 개시제 예컨대 비스페놀 A 또는 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 중합 생성물의 것보다 적은 분자량을 갖는 이들의 임의의 알콕실레이트 (특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 포함한다.
특히 만일 개시제가 (종종 개시제가 글리세린인 경우처럼) 염기의 존재에서 생산되는 경우, 개시제는 소량의 산으로 중화될 수 있거나 또는 함유할 수 있다. 만일 산이 존재하면, 이것은 USP 6,077,978에 기재된 바와 같이, 개시제의 중량을 기준으로 약 10 내지 100 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 산은 미국 공개 특허출원 번호 2005-0209438에 기재된 바와 같이, 다시 개시제의 중량을 기준으로 100 내지 1000 ppm과 같은 어느 정도 더 큰 양으로 사용될 수 있다.
적합한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기재된 것들을 포함한다. 일부 적합한 DMC 촉매는 다음 식에 의해 표시될 수 있다
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
여기서 M 및 M3 각각은 금속이고; M1은 M과 상이한 전이금속이고, 각각의 X는 M1 이온과 배위결합하는 시아나이드 이외의 기를 나타내고; M2는 전이금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성 착물을 반영하는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속 염 M3 xAy에서 전하를 균형 맞추는 정수이고 그리고 n은 제로 또는 양의 정수이다. 전술한 식은 DMC 촉매 복합체에 종종 존재하는 중성 착화제 예컨대 t-부탄올의 존재를 반영하지 않는다.
M 및 M3 각각은 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co+2+, Ni2 +, Mo4 +, Mo6 +, Al+3+, V4 +, V5+, Sr2 +, W4 +, W6 +, Mn2 +, Sn2 +, Sn4 +, Pb2 +, Cu2 +, La3 + 및 Cr3 +로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 금속 이온이고 Zn2 +가 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe3 +, Fe2 +, Co3 +, Co2 +, Cr2 +, Cr3 +, Mn2 +, Mn3 +, Ir3 +, Ni2+, Rh3 +, Ru2 +, V4 +, V5 +, Ni2 +, Pd2 +, 및 Pt2 +이다. 전술한 것 중에서, 플러스-3가의 산화 상태인 것들이 M1 및 M2 금속으로 더 바람직하다. Co+3 및 Fe+3가 더욱더 바람직하고 그리고 Co+3가 가장 바람직하다.
적합한 음이온 A는 비제한적으로 할라이드 예컨대 염화물, 브로마이드 및 아이오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트 예컨대 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트 예컨대 p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 (트리플레이트) 및 C1 -4 카복실레이트를 포함한다. 염화물 이온이 특히 바람직하다.
r은 바람직하게는 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6, 그리고 가장 바람직하게는 6이고; t는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. 대개의 경우, r + t는 6일 것이다.
DMC 촉매 복합체의 적합한 유형은, 예를 들면, 임의의 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기재된 바와 같은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체이다. DMC 촉매의 특히 바람직한 유형은 t-부탄올과 복합체화된다.
공정에서 DMC 촉매 복합체의 농도는 폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 1 내지 5000 ppm일 수 있다. DMC 촉매 복합체의 농도는 폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 적어도 2 ppm, 적어도 5 ppm, 적어도 10 ppm, 적어도 25 ppm, 또는 최대 200 ppm 또는 최대 100 ppm일 수 있다.
3족 - 15족 또는 란탄족 시리즈 금속 화합물 ("MG3-15LA 화합물")은 개별적으로 첨가된 성분으로, DMC 촉매의 제조 동안에는 존재하지 않는다. DMC 촉매의 제조는 시작 화합물이 용액에 혼합되고 DMC 촉매가 형성되고 침전되는 침전 단계를 포함한다. MG3-15LA 화합물은 이 촉매-형성 단계에서는 존재하지 않고, 그리고 바람직하게는 임의의 차후의 단계 또는 DMC 촉매가 1종 이상의 착화제와 복합체화되는 단계 동안 존재하지 않는다.
MG3-15LA 화합물은 적어도 1종의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 파이로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 금속 이온을 함유한다. MG3-15LA 화합물은 할라이드 음이온이 결여된다. MG3-15LA 화합물은 바람직하게는 설페이트, 설파이트, 퍼설페이트, 니트레이트, 아질산염, 클로레이트, 퍼클로레이트, 차아염소산염, 카보네이트, 크로메이트, 실리케이트, 헥사플루오로실리케이트, 보레이트, 테트라플루오로보레이트, 니트레이트, 오르토-아스세네이트, 셀레네이트, 아우레이트, 테트라클로로아우레이트, 팔라티네이트, 테트라클로로플라티네이트 헥사플루오로포스페이트 설포네이트 (예컨대 트리플루오로메틸설포네이트 및 메틸 설포네이트) 및 수산화물 이온이 결여된다. 본 발명의 목적상, MG3-15LA 화합물은 만일 이것이 이들의 중량으로 0.25% 미만으로 함유하는 경우 물질이 "결여"된 것으로 간주된다. MG3-15LA 화합물은 바람직하게는 이들의 중량으로 0.1% 이하로 함유한다.
3족 - 15족 금속은 2010 IUPAC 원소 주기율표의 임의의 3 내지 15족을 포함하여, 그 안에 있는 것이다. 금속은, 예를 들면, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 텔루륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 및 포괄적으로 58 (세륨) 내지 71 (루테튬)의 원자 번호를 갖는 것들을 포함하는 란탄족 시리즈 금속일 수 있다.
바람직한 금속은 3, 4, 5, 12, 13 및 14족에서의 것들을 포함한다. 이들 중에서, 스칸듐, 이트륨, 하프늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 바나듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 주석이, 이들 금속이 빠른 중합 속도를 제공하고 및/또는 매우 작은 양의 DMC 촉매가 존재되도록 하는 경향이 있기 때문에 더 바람직하다. 알루미늄, 아연, 하프늄, 갈륨, 인듐, 주석, 티타늄 및 지르코늄이 특히 바람직하다.
"알콕시드 이온"은 형태 -O―R을 갖는 종으로, 여기서 R은 알킬기 또는 치환된 알킬기이다. 알콕시드 이온은 하이드록실 수소의 제거 후, 형태 HO-R을 갖는 알코올 화합물의 짝염기이다. 이들 알코올은 전형적으로 13 내지 25 또는 그보다 더 큰 범위인 pKa 값을 갖는다. 일부 구현예에서 알콕시드 이온은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6 및 더 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬기 또는 치환된 알킬기는 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있다. 적합한 치환체의 예는, 예를 들면, 추가 하이드록실기 (알콕시드 형태로 될 수 있음), 에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 카보네이트기, 실릴기, 방향족기 예컨대 페닐 및 알킬-치환된 페닐, 할로겐, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 이러한 알콕시드 이온의 예는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드, n-프로폭사이드, n-부톡시드, sec-부톡시드, t-부톡시드, 벤질옥시, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 다른 구현예에서, R기는 1종 이상의 하이드록실기를 포함할 수 있고 및/또는 1종 이상의 에테르 연결기를 포함할 수 있다. 알콕시드 이온은 중합에 존재하는 개시제 화합물, 예컨대 아래 기재된 이들 개시제 화합물의 잔류물 (1종 이상의 하이드록실 수소의 제거 후)에 상응할 수 있다. 알콕시드 이온은 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올로부터 1종 이상의 하이드록실 수소를 제거함에 의해 형성된 알콕시드일 수 있다; 일부 구현예에서 그와 같은 알콕시드는, 1종 이상의 하이드록실 수소 원자의 제거 후, 알콕실화 반응으로부터 수득된 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 개시제 화합물과 알콕실화 반응의 생성물의 것에 중간의 분자량을 갖는 폴리에테르의 잔류물에 상응할 수 있다.
"아릴옥시 음이온"은 형태 -O―Ar을 갖는 종이고, 여기서 Ar은 방향족기 또는 치환된기이고, 그리고 하이드록실 수소의 제거 후, 형태 HO-Ar을 갖는 페놀계 화합물에 상응한다. 이들 페놀계 화합물은 예를 들면, 25℃에서 약 9 내지 약 12의 pKa를 가질 수 있다. 이러한 아릴옥시 음이온의 예는 펜옥사이드 및 고리-치환된 펜옥사이드 화합물을 포함하고, 여기서 상기 고리-치환체(들)은, 예를 들면, 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실, 알콕실 및 기타 동종의 것 중 하나 이상을 포함한다. 상기 고리-치환체(들)은, 존재한다면, 페놀계 산소의 위치에 대해 오르토-, 파라- 및/또는 메타-위치 중 하나 이상일 수 있다. 펜옥사이드 음이온은 또한 폴리페놀계 화합물 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 다양한 다른 비스페놀, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄, 및 융합 고리 방향족화합물 예컨대 1-나프트올 및 기타 동종의 것의 짝염기를 포함한다.
카복실레이트 음이온은 바람직하게는 1 내지 24, 더 바람직하게는 2 내지 18 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 이것은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 카복실산은 1종 이상의 치환체기 예컨대 하이드록실기 (알콕시드 형태로 될 수 있음), 에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 카보네이트기, 실릴기, 방향족기 예컨대 페닐 및 알킬-치환된 페닐, 할로겐, 및 기타 동종의 것을 함유할 수 있다. 지방족 카복실레이트 음이온의 예는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 2-에틸헥사노에이트, n-옥토에이트, 데카노에이트, 라우레이트 및 다른 알카노에이트 및 할로겐-치환된 알카노에이트 예컨대 2,2,2-트리플루오로아세테이트, 2-플루오로아세테이트, 2,2-디플루오로아세테이트, 2-클로로아세테이트, 2,2,2-트리클로로아세테이트 및 기타 동종의 것을 포함한다. 방향족 카복실레이트는 벤조에이트, 알킬-치환된 벤조에이트, 할로-치환된 벤조에이트, 4-시아노벤조에이트, 4-트리플루오로메틸벤조에이트, 살리실레이트, 3,5-디-t-부틸살리실레이트, 서브살리실레이트, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 그와 같은 카복실레이트 이온은 25℃에서, 1 내지 6 바람직하게는 3 내지 5의 pKa를 갖는 카복실산의 짝염기일 수 있다.
"아실 음이온"은, 예를 들면, 알데하이드, 케톤, 카보네이트, 에스테르 또는 에놀 형태를 갖는 유사한 화합물을 포함하는 카보닐기를 함유하는 화합물의 짝염기이다. 이들 중에는 β-디케토 화합물 예컨대 아세토아세토네이트, 부틸아세토아세토네이트 및 기타 동종의 것의 짝염기가 있다.
포스페이트 에스테르 음이온은 식 -O-P(O)(OR1)2을 갖는 것들을 포함하고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다. 티오포스페이트 에스테르는 산소 중 하나 이상이 황으로 대체된 대응하는 구조를 갖는다.
"아미드 음이온"은 질소 원자가 음전하를 가지는 이온이다. 아미드 이온은 일반적으로 형태 -N(R2)2를 취하고, 여기서 상기 R2기는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 및 기타 동종의 것이다. 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 임의의 이들 기는 치환체 예컨대 에테르 또는 하이드록실을 함유할 수 있다. 2개의 R2 기는 함께 고리 구조를 형성할 수 있고, 고리 구조는 불포화될 수 있고 및/또는 고리에 (아미드 질소에 첨가하여) 1종 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
하이드로카르빌 음이온은 음전하는 탄소 원자 상에 있는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 음이온을 포함한다. 하이드로카르빌 음이온은 전형적으로 30을 초과하는 pKa 값을 갖는 탄화수소의 짝염기이다. 하이드로카르빌 음이온은 또한 불활성 치환체를 함유할 수 있다. 방향족 하이드로카르빌 음이온 중, 페닐기 및 치환된 페닐기가 바람직하다. 지방족 하이드로카르빌 음이온은 바람직하게는 알킬기이고, 더 바람직하게는 1 내지 12, 더 바람직하게는 2 내지 8 탄소 원자를 함유한다. 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 사이클로펜타디에닐 및 t-부틸 음이온은 모두 유용하다.
적합한 MG3-15LA 화합물 중에는 식 M4A1 z 및 M4(O)A1 z 중의 어느 하나에 대응하는 것이 있고, 여기서 M4는 마그네슘, 3족 - 15족 또는 란탄족 시리즈 금속이고 그리고 각각의 A1은 이전에 기재된 바와 같이 독립적으로 음이온이고 그리고 z는 정전기적으로 중성 화합물을 반영하는 적어도 1의 수이지만, 단, 임의의 둘 이상의 A1 기는 함께 다가 기를 형성할 수 있다. 각각의 A1은 바람직하게는 독립적으로 적어도 9, 더 바람직하게는 적어도 12 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 13의 pKa를 갖는 화합물의 짝염기인 알콕시드, 아릴옥시 음이온, 아미드 음이온 또는 하이드로카르빌 음이온이다. 이전과 같이, 임의의 A1은 알콕실화 반응으로부터 수득된 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 개시제 화합물과 알콕실화 반응의 생성물의 것에 중간의 분자량을 갖는 폴리에테르를 포함하는, 개시제 화합물 또는 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올의 짝염기인 알콕시드 음이온일 수 있다.
적합한 MG3-15LA 화합물은, 알킬 음이온이, 예를 들면, 에틸, 프로필, 부틸, 에틸부틸, 벤질 및 기타 동종의 것일 수 있는, Mg, Hf, Ti, Zr, Zn, Al, Ga 및 In 중 하나 이상의 알킬을 포함한다.
다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 Mg, Sc, Y, Hf, Ti, Zr, V, Zn, Al, Ga, In 및 Sc 중 하나 이상의 알콕시드를 포함한다. 알콕시드기는, 예를 들면, 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드, t-부톡시드, sec-부톡시드, 폴리에테르 알코올 또는 폴리에테르 폴리올, 및 기타 동종의 것 중 하나 이상일 수 있다.
다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 Mg. Sc, Y, Hf, Ti, Zr, V, Zn, Al, Ga, In 및 Sc 중 하나 이상의 아릴옥사이드를 포함한다. 아릴옥사이드기는, 예를 들면, 펜옥사이드 또는 펜옥사이드기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실 또는 알콕실 중 하나 이상으로 고리-치환되어 진 치환된 펜옥사이드일 수 있다.
다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 Mg, Sc, Y, Hf, Ti, Zr, V, Zn, Al, Ga, In 및 Sn 중 하나 이상의 카복실레이트를 포함한다. 카복실레이트기는, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트 프로피오네이트, 2-에틸헥사노에이트, 벤조에이트, 또는 벤조에이트기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 하이드록실 및 알콕실 중 하나 이상으로 고리-치환되어 진 치환된 벤조에이트일 수 있다.
다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 Mg, Y, Hf, Ti, Zr, An, Al 및 Ga 중 하나 이상의 아미드를 포함하고, 여기서 아미드기(들)는, 예를 들면, 디알킬 아미드 예컨대 디메틸아미드 및 디에틸아미드, 디페닐아민, 비스(트리메틸실릴)아미드, 및 기타 동종의 것 중 하나 이상일 수 있다.
다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 Mg, Sc, Y, Hf, Ti, Zr, V, Zn, Ga, Al, In 및 Sn 중 하나 이상의 아세틸아세토네이트 및 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 알킬알루미늄 알콕시드 및 알킬갈륨 알콕시드 예컨대 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 이소프로폭사이드, 디메틸알루미늄 이소프로폭사이드, 디에틸갈륨 에톡사이드, 디메틸갈륨 에톡사이드, 디에틸갈륨 이소프로폭사이드 및 디메틸갈륨 이소프로폭사이드를 포함한다.
다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 메틸 알루미녹산 및 테트라에틸디알루미녹산을 포함한다.
또 다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 제일주석 포스페이트 및 제일주석 파이로포스페이트를 포함한다.
전술한 것에 첨가하여, 다른 적합한 MG3-15LA 화합물은 마그네슘, 3족 - 15족 또는 란탄족 시리즈 금속 알콕시드를 포함하고, 여기서 알콕시드기(들) 중 하나 이상은, 1종 이상의 하이드록실 수소 원자의 제거 후, (1) 중합 반응에 존재하는 개시제 화합물을 포함하여, 상기에 기재된 바와 같은 개시제 화합물, (2) 중합 반응의 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 (3) 중합의 개시제 및 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물에 중간의 분자량을 갖는 폴리에테르로부터의 짝염기이다.
요망하는 경우, 전술한 MG3-15LA 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물은 DMC 촉매 복합체 및 MG3-15LA 화합물의 존재에서 중합된다. 일부 구현예에서, DMC 촉매 복합체의 그램당 적어도 0.0005 몰의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 금속을 제공하기에 충분한 MG3-15LA 화합물이 존재한다. 바람직한 양은 DMC 촉매 복합체의 그램당 적어도 0.0025 또는 적어도 0.005 몰의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 금속을 제공하기에 충분한 것이다. DMC 촉매 복합체의 그램당 10 몰 초과의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 금속 화합물을 제공하는 것이 일반적으로 필요하지는 않다. 바람직한 상한은 DMC 촉매 복합체의 그램당 최대 1 몰, 최대 0.5 몰 또는 최대 0.25 몰의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 금속을 제공하기에 충분한 것이다. 전술한 양은 DMC 촉매 복합체 내에 포함된 임의의 금속 양을 포함하지 않는다.
DMC 촉매 복합체 및 MG3-15LA 화합물은 정상상태 조건이 달성 때까지 반응의 개시 단계 동안 그리고 그 다음 정상상태 조건 동안 모두에, 개별적으로 또는 촉매 혼합물로서 도입될 수 있다.
만일 DMC 촉매 복합체 및 MG3-15LA 화합물이 촉매 혼합물로서 도입되는 경우, 그와 같은 촉매 혼합물은 바람직하게는 또한 1종 이상의 하이드록실기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 일부 구현예에서 1종 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 개시제 화합물을 포함한다. 그와 같은 개시제 화합물은 바람직하게는 중합 반응 동안에 존재하는 것과 동일한 개시제이다. 일부 구현예에서 1종 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물은 중합의 생성물에 대응하는 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올이다. 일부 구현예에서, 1종 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물은 중합에 존재하는 개시제의 것과 반응의 생성물 사이의 중간 분자량의 폴리에테르이다. 또 다른 구현예에서, 1종 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물은 전술한 것들 중 2종 이상의 혼합물이다. 촉매 혼합물이 개시제를 함유하지 않는 사례에서, 1종 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물에 첨가하여, 반응 혼합물에 개시제 화합물을 첨가하는 것이 필요하다. 1종 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물 (및 임의의 첨가된 개시제 화합물)은, USP 6,077,978 및 미국 공개 특허 출원 번호 2005-0209438에 기재된 바와 같이, 소량 (예컨대 10 내지 1000 ppm)의 산으로 중화될 수 있거나 또는 이를 함유할 수 있다.
이전에 기재된 바와 같은 촉매 혼합물은 중합을 수행하기 전에 10분 이상의 기간 동안 대기 또는 아대기압 (질소 또는 다른 불활성 분위기에 있음)에서 80 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도로 가열될 수 있다. 이 예비 가열 단계는 바람직하게는 (이전의 단락에서 기재된 바와 같이) 1종 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물의 존재 및 알킬렌 옥사이드의 부재에서 수행된다. 이 예비 가열 단계는 경우에 따라 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 시리즈 금속 및 개시제 화합물 및/또는 폴리에테르 모놀 또는 폴리올의 알콜레이트를 원위치에 형성시킬 수 있다. 이 반응은 개시 MG3-15LA 화합물 상에 본래 존재하는 음이온(들)의 일부 또는 전부의 콘주게이트 산을 생성하는 것으로 여겨진다. 그와 같은 콘주게이트 산은 바람직하게는 개시제 화합물 또는 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올보다 휘발성이고 그리고, 그와 같은 경우에 가열 단계의 조건하에서 휘발되어 예비 가열 단계 동안 또는 그 후 혼합물로부터 제거되는 가스를 형성하는 것으로 여겨진다. 예비 가열 단계는 MG3-15LA 화합물이 아미드 음이온을 포함할 때 특히 바람직하다. DMC 촉매의 촉매 혼합물, MG3-15LA 화합물 및 정상상태 조건 동안 첨가되는 개시제는 또한 반응기 안으로 그와 같은 혼합물을 도입하기에 앞서 그와 같은 예비 가열 단계를 거칠 수 있다.
중합은 연속적으로 수행된다. 그와 같은 연속 공정은 촉매가 먼저 활성화되고 물질의 초기 농도가 반응기에서 확립되는 개시 단계 a)를 포함한다. 바람직하게는, 단계 a)는 추가로 반응기의 내부 및 외부로의 정상상태 흐름을 확립하는 단계를 포함한다. 더 바람직하게는, 정상상태 중합 조건은 단계 a) 동안 확립된다. 정상상태 조건은 예를 들면, 반응기 내외로의 물질의 유량, 온도 및 압력, 개시제, 알킬렌 옥사이드 혼합물, 촉매, MG3-15LA 화합물 및 중합물의 농도를 포함하며, 이들 모두는 설비의 능력 내에서 일정하다. "중합물"은 개시제 화합물보다 더 크고 그리고 최대 분자량을 갖는 모든 폴리에테르 것들과 생성물의 것을 포함하는, 개시제 화합물의 알콕실화에서 형성된 폴리에테르를 지칭한다.
촉매, MG3-15LA 화합물, 알킬렌 옥사이드 혼합물 및 개시제는 중합 조건 하에서 연속식 반응기에 계속해서 공급된다. 촉매, MG3-15LA 화합물 및 개시제는 개별적으로, 또는 그것의 임의의 2종 이상의 혼합물로 공급될 수 있다. 촉매, MG3-15LA 화합물 및 개시제의 혼합물은 이전에 기재된 바와 같은 예비 가열 단계를 거칠 수 있고 그리고 그 다음 반응기에 계속해서 공급될 수 있다. 생성물 스트림은 연속식 반응기로부터 계속해서 제거된다. 공급물(들)의 공급 속도 및 생성물 스트림의 회수 속도는 함께 (설비의 능력 내에서) 반응기 내 정상상태를 유지하고 그리고 요망된 분자량을 갖는 생성물을 생성하도록 선택된다.
알킬렌 옥사이드는 요구시 예정된 내부 반응기 압력으로 알킬렌 옥사이드 혼합물을 갖는 반응기를 계속해서 가압함에 의해 반응기에 공급될 수 있다. 정상상태 작동을 확립함에 의해, 미반응된 알킬렌 옥사이드의 농도는 바람직하게는 반응기 내용물의 중량을 기준으로 0.01% 내지 10%, 더 바람직하게는 0.1% 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량%의 수준으로 유지된다.
중합 온도는 전형적으로 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 그리고 더 바람직하게는 적어도 140℃이다. 반응 온도는 200℃ 또는 그보다 더 높을 수 있지만, 바람직하게는, 작업가능한 반응기 압력을 유지하고, 상당한 양의 휘발성 불순물 또는 다른 부산물을 형성하는 것을 피하고 그리고 DMC 촉매가 탈활성화 또는 분해함이 없이 적절한 촉매 활성을 유지하도록, 상기 온도는 190℃, 더 바람직하게는 180℃를 넘지 않는다. 중합 반응은 일반적으로 초대기압에서 수행되지만, 그러나 대기압에서 또는 더욱이는 아대기압에서도 수행될 수 있다.
중합 반응은 마주치게 되는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 용기는 반응 동안 다양한 공급물이 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구 및 생성물 스트림이 회수될 수 있는 적어도 하나의 유출구를 가져야 한다. 개시 물질을 주입하기 위한 다수 지점을 갖는 관형 반응기, 루프식 반응기 및 연속 교반식 탱크 반응기 (CTSR)는 모두 연속 또는 세미-연속 조작에 적합한 유형의 용기이다. 반응기는 열을 제공하거나 제거하는 수단이 구비되어야하므로 반응 혼합물의 온도는 요구된 범위 내에서 유지될 수 있다. 적당한 수단은 다양한 유형의 열적 유체에 대한 재킷팅, 다양한 유형의 내부 또는 외부 가열기, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 연속적으로 회수된 생성물에 수행된 쿡-다운 단계는 반응기에서 편리하게 수행되어 상당한 역-혼합이 발생하는 것을 방지한다. 파이프 또는 관형 반응기에서의 플러그 유동 작동은 그와 같은 쿡-다운 단계를 수행하는 바람직한 방식이다.
생성물 폴리에테르는 총 중량을 기준으로 최대 0.5중량%의 미반응된 알킬렌 옥사이드; 생성물보다 더 낮은 분자량을 갖는 작은 양의 이들 개시제 화합물 및 알콕실레이트; 및 작은 양의 다른 유기 불순물 및 물을 함유할 수 있다. 휘발성 불순물은 폴리에테르에서 순간 지나가거나 박리되어야한다. 생성물은 전형적으로 촉매 잔류물 및 MG-15LA 화합물의 잔류물을 함유한다. 이들 잔류물은 생성물에 남는 것이 전형적이지만 요망하는 경우 제거될 수 있다. 수분 및 휘발성 물질은 폴리올을 스트립핑함에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 공정은 약 85만큼 낮은 것으로부터 약 5,000 또는 그 이상만큼 높은 하이드록실 당량을 가질 수 있는 폴리에테르 생성물을 제조하는데 유용하다. 하이드록실 당량은 예를 들면, 200 내지 3000, 300 내지 2000, 300 내지 1500, 300 내지 1000, 또는 300 내지 500일 수 있다. 일반적으로, 당량은 폴리에테르의 기대된 사용의 요건에 따라 결정될 것이다. 본 명세서에서 언급된 모든 당량 및 분자량은 달리 나타내지 않는 한 수 평균 중량이다.
중합 반응은 폴리에테르 생성물의 수 평균 분자량 대 개시제 화합물의 수 평균 분자량의 비로 정의되는 "구성 비"에 의해 특징으로 될 수 있다. 이 구성 비는 160만큼 높을 수 있지만, 그러나 보다 통상적으로 2.5 내지 약 65의 범위이고, 그리고 더욱더 통상적으로 2.5 내지 약 50의 범위이다. 일부 구현예에서 구성 비는 약 2.5 내지 약 15 또는 약 7 내지 약 11이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르는 폴리우레탄을 제조하기 위한 개시 물질로서 유용하다. 이들은 많은 큰 비율의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유하기 때문에, 폴리에테르는 종종 어느 정도 친수성이며 높은 비율의 1차 하이드록실기를 가진다. 이들 폴리에테르는 점탄성 폴리우레탄 포옴을 제조하기 위한 개시 물질로, 그리고 슬랩재 및 성형된 가요성의 통상적 및/또는 높은 복원력의 폴리우레탄 포옴을 제조하기 위한 셀 오프너로서 특히 유용하다. 이들은 또한 계면활성제로서 그리고 수분-흡수제 적용 예컨대 스펀지, 기저귀 및 실금 제품 및 기타 동종의 것에서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이들의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다. 모든 분자량은 달리 나타내지 않는 한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수 평균이다.
비교 실행 A
연속 중합은 가열된 외부 재순환 루프 및 내부 냉각 코일이 구비된 500mL 고압증기멸균기 엔지니어 연속 교반식 탱크 반응기에서 수행된다. 재순환 루프는 반응기 내용물을 재순환시키기 위한 기어 펌프에 의해 구동된다. 반응기에는 근적외선 분석기 유동 전지 및 개시제, 촉매 슬러리 및 알킬렌 옥사이드용 주입 포트가 추가로 구비된다. 반응기는 가열된 출구 라인을 통해 반응기 내용물이 반응기 밖으로 나와 샘플 수집 시스템 안으로 흐르도록 하는 출구 포트를 가진다. 반응기 압력은 출구 라인 상의 압력 제어 밸브에 의해 제어된다.
아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체를 450 분자량의 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올과 혼합하여 1중량%의 촉매 복합체를 함유하는 촉매 슬러리를 형성한다.
반응기에 335ppm의 DMC 촉매를 함유하는 분자량 450의 글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올 205g을 주입하고 25ppm의 인산으로 산성화한다. 혼합물을 질소 살포 및 연속 교반하면서 90분 동안 130℃로 가열하여 반응기 내용물을 건조시킨다. 반응기를 그런 다음 160℃로 가열하고, 살포를 중단하고, 그리고 반응기를 밀봉한다. 141g의 1,2-프로필렌 옥사이드 (PO) 및 275g의 에틸렌 옥사이드 (EO)를 반응 혼합물에 공급하여 촉매를 활성화시키고 개시 트리올을 약 1000의 분자량으로 알콕실화시킨다. 일단 촉매가 활성화되면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, DMC 촉매 슬러리 및 인산 75ppm으로 산성화된 글리세린의 공급이 개시된다. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 중량 비는 중량으로 66/34이다. 일단 반응기가 그것의 액체 충전 점에 도달하면, 생성물 스트림이 회수된다. 반응기 유입 및 유출 유량은 150ppm의 DMC 촉매의 정상 상태 농도와 12시간의 체류 시간을 생성하도록 조정된다.
반응기 내의 미반응된 알킬렌 옥사이드의 농도는 촉매 활성의 지표로서 모니터링된다. 글리세린 공급의 개시시에, 미반응된 옥사이드의 농도는 근적외선 분석기에 의해 실시간으로 측정될 때 약 2%이다. 그 후에, 미반응된 옥사이드의 농도는 촉매의 탈활성화에 기인하여 10시간에 걸쳐 6%까지 계속해서 상승한다. 안전성 예방조치로서 미반응된 옥사이드의 농도가 6%에 도달하면 반응기가 자동으로 중단된다. 10시간의 작동은 형성되는 생성물의 하나의 반응기 용적 미만에 상응한다. 최종 반응기 생성물은 142ppm의 DMC 촉매를 함유한다.
실시예 1
아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체를 450 분자량의 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올과 혼합하여 1중량%의 촉매 복합체를 함유하는 촉매 슬러리를 형성한다.
알루미늄 트리(sec-부톡시드)는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (DPnB)에서 10% 용액으로 제조된다.
비교 실행 A와 관련하여 기재된 반응기 시스템 안으로 450 분자량의 트리올 221g, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체 0.124g 및 알루미늄 트리(sec-부톡시드) 0.46g을 장입한다. 반응기를 질소 살포 및 연속 교반하면서 90분 동안 130℃로 가열하여 반응기 내용물을 건조시킨다. 반응기 혼합물을 그런 다음 160℃로 가열하고, 반응기를 폐쇄하고, 그리고 273g의 PO를 첨가하여 촉매를 개시시키고, 개시 트리올을 약 1000의 분자량으로 알콕실화시킨다. 초기 PO 공급이 완료됨에 따라, PO 공급 속도를 1.5 그램/분으로 조정하고, 촉매 슬러리 공급을 14 마이크로리터/분의 속도로 개시하고, 알루미늄 sec-부톡시드 용액의 공급을 15 마이크로리터/분의 속도로 개시하고, 그리고 글리세린 공급 (이 경우 산성화되지 않음)을 0.145 그램/분의 속도로 개시한다. 이들 공급 속도는 100ppm의 DMC 촉매 농도 및 70ppm의 알루미늄 농도로, 5시간의 체류 시간에 상응한다. 일단 반응기가 그것의 액체 충전 점에 도달하면, 생성물 스트림이 회수된다. 이들 조건은 91% 중합된 프로필렌 옥사이드 및 9%의 글리세린 개시제의 잔류물을 함유하는 1000 분자량의 폴리(프로필렌 옥사이드) 호모폴리머를 생산한다. 반응기 내 미반응된 알킬렌 옥사이드 농도는 1-2%이다.
촉매, 알루미늄 sec-부톡시드 및 글리세린 공급이 시작된 1시간 후, PO 유량을 1.17g/분으로 조정하고, 0.33g/분의 EO의 공급을 개시한다. 이들 조건은 20% 중합된 EO, 71% 중합된 PO 및 9% 글리세린 잔류물을 함유하는 1000 분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 코폴리머를 생성한다. 미반응된 알킬렌 옥사이드 농도는 1-2%로 유지된다.
연속 조작의 또 다른 시간 후에, PO 유량은 0.838g/분으로 조정하고, EO 유량은 0.659g/분으로 조정한다. 이들 조건은 1시간 동안 유지된다. 미반응된 알킬렌 옥사이드 농도는 변함없이 유지된다. 이 단계에서 생산된 생성물은 51% 중합된 프로필렌 옥사이드, 40% 중합된 에틸렌 옥사이드 및 9% 글리세린 잔류물의 1000 분자량의 코폴리머이다.
그런 다음, 알킬렌 옥사이드 흐름을 다시 0.57g/분의 PO 유량 및 0.907g/분의 EO 유량으로 조정한다. 이들 조건은 150ppm의 DMC 촉매의 정상 상태 농도 및 5시간의 체류 시간을 생성하고, 36% 중합된 프로필렌 옥사이드, 55% 중합된 에틸렌 옥사이드 및 9% 글리세린 잔류물을 함유하는 1000 분자량의 코폴리머를 생성한다. 이들 반응 조건은 4.6 체류 시간에 대응하는, 23시간 동안 유지된다. 미반응된 알킬렌 옥사이드 농도는 1-2 %로 일정하게 유지된다.
그런 다음 유량을 다시 한번 0.658g/분의 PO 첨가 속도, 1.01g/분의 EO 첨가 속도, 0.158g/분의 글리세린 첨가 속도, 17 마이크로리터/분의 DMC 촉매 슬러리 첨가 속도 및 14 마이크로리터/분의 알루미늄 sec-부톡시드 용액 첨가 속도로 조정한다. 이들 유량은 95ppm의 DMC 촉매 농도, 70ppm의 알루미늄 농도 및 4.5시간의 체류 시간을 확립한다. 생성물은 다시 한번 55% 중합된 에틸렌 옥사이드, 36% 중합된 프로필렌 옥사이드 및 9% 글리세린 잔류물의 1000 분자량의 코폴리머이다. 본 공정은 이들 조건에서 5.7 초과의 체류 시간에 대응하는 26시간 동안 유지되며, 그 시간 동안 미반응된 옥사이드 함량은 1 내지 1.5%로 유지된다.
이 시점에서, 알루미늄 sec-부톡시드 공급은 중단되고, 반면 그렇지 않으면 조건 (다른 유량을 포함함)을 일정하게 유지한다. 알루미늄 농도는 9시간에 걸쳐 14ppm으로 떨어지고, 반면 미반응된 옥사이드 농도는 촉매의 탈활성화에 기인하여 4% 이상으로 증가한다. 알루미늄 sec-부톡시드 첨가를 그런 다음 3.5mL의 10% 알루미늄 sec-부톡시드 용액의 주입으로 재개하고, 그 다음 14 마이크로리터/분의 속도로 연속 첨가한다. 미반응된 옥사이드 농도는 즉시 감소하고 발열 온도 상승이 나타난다. 알루미늄 sec-부톡시드 첨가의 재개 45분 이내에, 미반응된 옥사이드 농도는 다시 1.5%로 감소하고, 그리고 연속 조작의 또 다른 18시간 또는 4 체류 시간 동안 거기에 유지된다.
생성물은 1009의 분자량 및 1.13의 다분산도를 갖는다. 이것은 X-선 형광 분석에 의해 측정될 때 95ppm의 DMC 촉매와 60-70ppm의 알루미늄을 함유한다. 생성물은 중량으로 55%의 중합된 EO를 함유한다.
실시예 2
아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체를 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 (DPnB)와 혼합하여 촉매의 2% 현탁액을 형성한다.
하프늄 n-부톡시드를 DPnB에 개별적으로 용해시켜 10중량% 용액을 형성한다.
비교 실행 A에 기재된 바와 같은 연속식 반응기 용기에 다음을 주입한다:
글리세린 상에서 66중량% 에틸렌 옥사이드 및 34중량% 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물을 중합함에 의해 제조된 1000 분자량의 폴리에테르 트리올 350부;
260 수 평균 분자량의 프로폭실화된 글리세린 28부;
DMC 촉매 0.0458부;
물 내 0.15% H3PO4 용액 0.015부; 및
하프늄 n-부톡시드 1.45부.
반응기 내용물을 130℃로 가열하고, 계속해서 교반하면서 90분 동안 질소로 탈기함으로써 건조시킨다. 반응기를 그런 다음 160℃로 가열하고, 질소 퍼지를 중단하고, 반응기를 밀봉한다. 34% 프로필렌 옥사이드와 66% 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 반응기에 서서히 공급한다. 약 80g의 알킬렌 옥사이드 혼합물이 공급된 후, 촉매 슬러리, 하프늄 n-부톡시드 용액 및 글리세린 개시제 공급을 개시한다. 일단 반응기가 그것의 액체 충전 점에 도달하면, 생성물 스트림을 회수한다. 다양한 유량을 조정하여 100ppm의 정상 상태 촉매 농도 및 600ppm의 하프늄 농도로 8시간의 반응기 체류 시간을 확립하였다. 본 공정을 총 30시간 동안 이들 조건하에서 유지한다. 반응기는 1.5%의 미반응된 옥사이드의 정상 상태 농도에 도달한다. 촉매 슬러리의 공급 속도는 그런 다음 85ppm의 DMC 촉매의 정상 상태 농도를 제공하는 속도로 감소된다. 본 공정을 또 다른 22시간 동안 이들 조건하에서 작동하고, 그 시간 동안 반응기는 2.0%의 미반응된 옥사이드의 정상 상태 농도에 도달한다. 생성물은 1000의 수 평균 분자량, 1.24의 다분산도를 가지고 85ppm의 DMC 촉매를 함유한다.

Claims (15)

  1. 알킬렌 옥사이드 혼합물의 중량을 기준으로, 프로필렌 옥사이드와 50중량% 초과의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물을 중합함에 의해 폴리에테르 생성물을 생산하는 연속 공정으로서,
    a) 연속식 반응기에서 이중 금속 시아나이드 촉매, 상기 알킬렌 옥사이드 혼합물, 적어도 1종의 개시제 화합물, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조 동안 존재하지 않는 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물 및 상기 개시제 화합물보다 더 크고 그리고 상기 폴리에테르 생성물의 분자량 이하의 분자량을 갖는 알콕실화된 종으로 구성되는 중합물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
    b) 중합 조건하에서 상기 연속식 반응기에 추가의 촉매, 추가의 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물, 추가의 알킬렌 옥사이드 옥사이드 혼합물 및 추가의 개시제 화합물을 계속해서 첨가하고 그리고 상기 연속식 반응기로부터 상기 폴리에테르 생성물을 함유하는 생성물 스트림을 계속해서 회수하는 단계를 포함하되,
    상기 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물은 적어도 1종의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 파이로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속을 포함하고, 그리고 상기 마그네슘, 3족 내지 15족 또는 란탄 계열 금속 화합물은 할라이드 음이온이 결여되는, 연속 공정.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b) 이전에, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매, 상기 알킬렌 옥사이드 혼합물, 상기 개시제 화합물, 상기 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물 및 상기 중합물의 정상상태 농도가 중합 조건하에서 상기 연속식 반응기에서 확립되고 그리고 이러한 정상상태 농도는 단계 b) 동안 유지되는, 연속 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제 화합물은 30 내지 100의 하이드록실 당량을 가지는, 연속 공정.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로오스 또는 소르비톨, 또는 최대 100의 하이드록실 당량을 갖는 임의의 이들의 알콕실레이트 중 하나 이상인, 연속 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 생성물은 85 내지 5000의 하이드록실 당량을 가지는, 연속 공정.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 생성물의 수 평균 분자량 대 상기 개시제 화합물의 수 평균 분자량의 비인 구성 비가 2.5 내지 65인, 연속 공정.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 폴리에테르 생성물은 85 내지 500의 하이드록실 당량을 가지고 상기 구성 비는 2.5 내지 15인, 연속 공정.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 폴리에테르 생성물은 최대 400의 하이드록실 당량을 가지는, 연속 공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드 혼합물은 55 내지 75중량%의 에틸렌 옥사이드 및 상응하여 25 내지 45중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유하는, 연속 공정.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물은 스칸듐, 이트륨, 하프늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 바나듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 주석으로부터 선택된 금속의 화합물인, 연속 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물은 알루미늄, 갈륨, 아연, 하프늄, 주석, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속의 화합물인, 연속 공정.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물은 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아미드, 금속 아릴 또는 알킬 화합물인, 연속 공정.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서, 상기 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물은 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 화합물인, 연속 공정.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물은 상기 이중 금속 시아나이드 촉매 복합체의 그램당 적어도 0.005 몰의 3족 내지 15족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 연속 공정.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물은 상기 이중 금속 시아나이드 촉매 복합체의 그램당 최대 0.5 몰의 3족 내지 15족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 연속 공정.
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