CN113831528A - 一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法 - Google Patents

一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将甲醇钠催化剂和二丙二醇丁醚在加热条件下脱醇；(2)脱醇后升温加入部分环氧乙烷和环氧丙烷，进行保温反应；(3)继续加入剩余的环氧乙烷和环氧丙烷，生成聚亚烷基二醇聚醚粗产物；(4)将聚亚烷基二醇聚醚粗产物降温脱除未反应完全的环氧乙烷和环氧丙烷，加入酸中和后用吸附剂进行吸附，压滤完得到最终产物；制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的结构为：
Figure DDA0003343147960000011
其中，R为正丁烷基，R+为丙醇甲醚基或者乙醇甲醚基，n为2‑500。该方法可以制备得到低钠、色泽好、窄分子量分布和分子量至少为300g/mol的聚亚烷基二醇聚醚。

Description

一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及聚亚烷基二醇技术领域，特别涉及一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法。
背景技术
聚亚烷基二醇(聚醚，PAG)是一种性能优良的合成润滑剂，它是由环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)，环氧丁烷(BO)或四氢呋喃(THF)聚合得到的线性聚合物。
目前本领域制备聚亚烷基二醇的方法很多，如公开号为CN107075107A的中国专利公开了聚亚烷基二醇的制造方法是使用复合金属催化剂使氧化烯聚合、制造聚亚烷基二醇的方法，其中，在相对于所要制造的聚亚烷基二醇为10～90质量％的有机溶剂的存在下，进行聚合反应。该方法要通过一定量有机溶剂存在下进行聚合反应。及公开号为CN101925630A的中国专利公开的低二醇含量的单官能烷氧基聚亚烷基二醇及其制备方法，所述方法包括将引发剂进料以两部分(第一引发剂和第二引发剂)的形式引入并仅将第一引发剂干燥除水。所述第一引发剂和第二引发剂可以是相同的或不同的。本发明还提供新的单官能聚亚烷基二醇组合物。
但现有制备方法中存在如下问题：方法复杂，工序多，还要进行溶剂回收增加成本。因此，如何制备一种工艺操作简单，所需装置易实现，便于工业化生产的聚亚烷基二醇是目前本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，该方法可以制备得到低钠、色泽好、窄分子量分布和分子量至少为300g/mol的聚亚烷基二醇聚醚。
本发明提供如下技术方案：
一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将甲醇钠催化剂和二丙二醇丁醚在加热条件下脱醇；
(2)脱醇后升温加入部分环氧乙烷和环氧丙烷，进行保温反应；
(3)继续加入剩余的环氧乙烷和环氧丙烷，生成聚亚烷基二醇聚醚粗产物；
(4)将聚亚烷基二醇聚醚粗产物降温脱除未反应完全的环氧乙烷和环氧丙烷，加入酸中和后用吸附剂进行吸附，压滤完加入抗氧化剂；
制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的结构为：
Figure BDA0003343147950000021
其中，R为正丁烷基，R+为丙醇甲醚基或者乙醇甲醚基，n为2-500。
优选的，在步骤(1)中，将0.8-1.5g甲醇钠催化剂和30-70g二丙二醇丁醚在70-80℃和负压下脱醇。
本发明通过采用低沸点的甲醇钠作为催化剂，可以避免产生很多副产物如二恶烷；采用上述用量和反应温度可以得到较好的反应速率，并且避免产生副产物及影响产品色度，如催化剂用量过多会产生多的醇盐。
优选的，在步骤(2)中，升温至90-110℃加入150-174g环氧乙烷和80-107g环氧丙烷，保温反应直至压力稳定。
本发明通过采用上述反应温度和用量可以避免产生副产物和影响产品色度，并且当反应温度超过135度时环氧丙烷(PO)分子链会断掉。
优选的，在步骤(3)中，升温至100-120℃继续加入60-74g环氧乙烷和30-45g环氧丙烷直至反应结束。
在步骤(2)和步骤(3)中，当反应温度超过135℃时环氧丙烷(PO)分子链会断掉，因此将反应温度控制在135℃以下，且通过控制温度在90-110℃和100-120℃可以避免产生副产物；并且本发明在步骤(2)和步骤(3)中分步添加环氧乙烷和环氧丙烷，使其能充分反应，减少游离环氧乙烷及环氧丙烷。
进一步优选的，所述制备方法包括：
(1)将1.2g甲醇钠和60g二丙二醇丁醚在80℃和负压下进行脱醇；
(2)升温至110℃和1.7bar压力下加入174g环氧乙烷和107g环氧丙烷，继续保温反应直至压力稳定；
(3)升温至120℃继续加入74g环氧乙烷和45g环氧丙烷直至反应结束，生成聚亚烷基二醇聚醚粗产物；
(4)在聚亚烷基二醇聚醚粗产物中加入90％乳酸中和后用吸附剂进行吸附压滤完得到最终产物。
本发明制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的分子量至少为300g/mol。
本发明制备得到的聚亚烷基二醇聚醚在40℃的粘度不小于245mPa.s。
本发明制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的钠离子含量小于10ppm。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用甲醇钠作为催化剂，但单独使用时聚合速度慢，通过加入二丙二醇丁醚作为引发剂可以形成络合物，更有利于环氧烷烃形成有效三元络合物，且在100-120℃反应能减少副反应，减少二氧六环(二恶烷)产生，对产品色度好。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。以下描述的实施例仅用于解释本发明，并非对本发明任何形式上和实质上的限制。
实施例1
在500ml小型不锈钢反应釜，将1.2g甲醇钠和60g二丙二醇丁醚在80℃，负压下进行脱醇0.5小时。然后控制温度110℃反应压力1.7bar加入174g部分环氧乙烷和107g环氧丙烷加完后继续保温反应直到压力稳定。升温至120℃时继续加74g环氧乙烷和45g环氧丙烷直到反应结束，得到聚亚烷基二醇聚醚粗产物。加入90％乳酸中和后用吸附剂进行吸附压滤完得到产物。
其中，本实施例提供的制备方法中转化率为99.02％(以环氧乙烷和环氧丙烷计)。本实施例制备的聚亚烷基二醇聚醚的色泽好，其它参数见表1。
表1实施例1制备的聚亚烷基二醇聚醚
Figure BDA0003343147950000051
实施例2
在500ml小型不锈钢反应釜，将1.5g甲醇钠和70g二丙二醇丁醚在75℃，负压下进行脱醇0.5小时。然后控制温度100℃反应压力1.7bar加入150g部分环氧乙烷和80g环氧丙烷加完后继续保温反应直到压力稳定。升温至100℃时继续加60g环氧乙烷和30g环氧丙烷直到反应结束，得到聚亚烷基二醇聚醚粗产物。加入90％乳酸中和后用吸附剂进行吸附压滤完得到产物。
相对于实施例1，本实施例制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的分子量及粘度较低，金属离子含量和色度较高。
实施例3
在500ml小型不锈钢反应釜，将0.8g甲醇钠和30g二丙二醇丁醚在70℃，负压下进行脱醇0.5小时。然后控制温度90℃反应压力1.7bar加入150g部分环氧乙烷和80g环氧丙烷加完后继续保温反应直到压力稳定。升温至110℃时继续加60g环氧乙烷和30g环氧丙烷直到反应结束，得到聚亚烷基二醇聚醚粗产物。加入90％乳酸中和后用吸附剂进行吸附压滤完得到产物。
相对于实施例1，本实施例制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的分子量及粘度较低，金属离子含量和色度较高。
对比例1
在500ml小型不锈钢反应釜，将1.2g甲醇钠和60g二丙二醇丁醚在80℃，负压下进行脱醇0.5小时。然后控制温度110℃反应压力1.7bar加入174g部分环氧乙烷107g环氧丙烷加完后继续保温反应直到压力稳定。当升温至135℃时继续加74g环氧乙烷和45g环氧丙烷时反应釜里聚合物颜色开始发黄，得到聚亚烷基二醇聚醚粗产物粘度低。
上述是结合实施例对本发明作出的详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将甲醇钠催化剂和二丙二醇丁醚在加热条件下脱醇；
(2)脱醇后升温加入部分环氧乙烷和环氧丙烷，进行保温反应；
(3)继续加入剩余的环氧乙烷和环氧丙烷，生成聚亚烷基二醇聚醚粗产物；
(4)将聚亚烷基二醇聚醚粗产物降温脱除未反应完全的环氧乙烷和环氧丙烷，加入酸中和后用吸附剂进行吸附，压滤完得到最终产物；
制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的结构为：
Figure FDA0003343147940000011
其中，R为正丁烷基，R+为丙醇甲醚基或者乙醇甲醚基，n为2-500。
2.根据权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将0.8-1.5g甲醇钠催化剂和30-70g二丙二醇丁醚在70-80℃和负压下脱醇。
3.根据权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，升温至90-110℃加入150-174g环氧乙烷和80-107g环氧丙烷，保温反应直至压力稳定。
4.根据权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，升温至100-120℃继续加入60-74g环氧乙烷和30-45g环氧丙烷直至反应结束。
5.根据权利要求1-4任一所述的聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将1.2g甲醇钠和60g二丙二醇丁醚在80℃和负压下进行脱醇；
(2)升温至110℃和1.7bar压力下加入174g环氧乙烷和107g环氧丙烷，继续保温反应直至压力稳定；
(3)升温至120℃继续加入74g环氧乙烷和45g环氧丙烷直至反应结束，生成聚亚烷基二醇聚醚粗产物；
(4)在聚亚烷基二醇聚醚粗产物中加入90％乳酸中和后用吸附剂进行吸附压滤完得到最终产物。
6.根据权利要求1-4任一所述的聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的分子量至少为300g/mol。
7.根据权利要求1-4任一所述的聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的在40℃的粘度不小于245mPa.s。
8.根据权利要求1-4任一所述的聚亚烷基二醇聚醚的制备方法，其特征在于，制备得到的聚亚烷基二醇聚醚的钠离子含量小于10ppm。
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