CN101925630A - 低二醇含量的单官能烷氧基聚亚烷基二醇及其制备方法 - Google Patents

低二醇含量的单官能烷氧基聚亚烷基二醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制备低二醇含量的单官能聚亚烷基二醇的方法。所述方法包括将引发剂进料以两部分(第一引发剂和第二引发剂)的形式引入并仅将第一引发剂干燥除水。所述第一引发剂和第二引发剂可以是相同的或不同的。本发明还提供新的单官能聚亚烷基二醇组合物。

Description

低二醇含量的单官能烷氧基聚亚烷基二醇及其制备方法
对在先申请的交叉引用
本申请要求于2008年2月1日提交的美国临时申请61/025,551的权益。
发明领域
本发明涉及含有低量的二醇杂质的单官能聚亚烷基二醇，以及涉及用于制备它们的方法。
发明背景
单官能聚亚烷基二醇，比如单甲氧基聚乙二醇(MPEG)，被用于各种各样的应用中，并且特别是用于其中二醇添加剂交联不宜的应用中。例如，MPEG被大量地用于水泥应用中的聚亚烷基二醇基增塑剂和分散剂的制备。在这些应用中，所述MPEG通过酯化被接枝在不饱和羧酸的主链上，形成大分子单体。使所述大分子单体进一步聚合以制成被称为超增塑剂的材料。其它使用MPEG的重要应用包括聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯预聚物的制备。MPEG还被用于一些镇咳剂(cough suppressant)中的活性成分苯佐那酯的制备。
通过醇与环氧化物比如环氧乙烷的反应制备MPEG：
Figure BPA00001186980400011
根据已知方法制备的MPEG制剂通常还含有作为杂质的双官能聚乙二醇(在以上产物中R＝H)(在本文中被称为“二醇”)。所述二醇主要由水的存在导致，其作为借助于氢氧化物催化剂的醇的烷氧基化的副产物产生。水还以催化剂的水性溶剂形式存在，并且还可以存在于起始原料中。水与环氧化物反应而形成二醇作为副产物。原料中的其它双官能杂质，比如乙二醇、二甘醇和其它双官能物种，也可以促成双官能聚乙二醇杂质的出现。
MPEG制剂中的二醇在随后的应用中起交联剂的作用。然而，许多使用MPEG的应用严格地依赖于MPEG以便避免交联反应。例如，在上述的水泥应用中，二醇杂质在超增塑剂制备过程中通过酯化形成双酯并导致交联和形成凝胶。在制药应用中，交联可以导致不可接受的杂质的形成。
为了解决二醇的存在问题，WO 2006/061110描述了其中在烷氧基化和聚合之前首先将醇和碱催化剂混合物(见以上方程)干燥的方法。为了促进此干燥步骤，所述参考文献要求醇具有比水更高的沸点/更低的蒸气压。
有若干问题与WO 2006/061110的方法关联，包括所述参考文献的蒸馏干燥步骤可能导致大量的醇随着蒸馏水被移除并因此而损失。因为醇损失的环境影响以及因为补充已损失醇的成本增加，因此所述损失是不宜的。此外，反应的全部醇组分的干燥消耗大量能源和设备，特别当以工业规模进行时。
鉴于上文所述，对于新的节约成本的提供含有少量二醇杂质的单官能聚亚烷基二醇的方法仍然存在需要。
发明简述
在第一方面，本发明提供用于制备低二醇含量的式(I)的单官能聚亚烷基二醇的方法：
RO[(CHR1)h-O]k-[(CHR1)m-O]n-Y
(I)
其中R为C1-C8烷基或芳基(例如，苯基)；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；h和m独立地为2-6；k和n独立地为0或分别为[(CHR1)h-O]和[(CHR1)m-O]基的平均摩尔数，条件是k和n不同时为0；以及Y为H或碱金属。所述方法包括：
(a)提供包含第一醇的醇盐的第一引发剂；
(b)将第一引发剂干燥以移除水；
(c)将第二引发剂与第一引发剂混合，其中所述第二引发剂包含第二醇，并且其中所述第一醇和所述第二醇相同或不同并独立地选自式(II)的化合物：
R[O(CHR2)p]qOH
(II)
其中R为C1-C8烷基或芳基，R2在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；p为2-6；以及q为0-20；和
(d)使第一引发剂和第二引发剂与一种或多种环氧烷化合物接触，使得环氧烷化合物在其中反应以形成式(I)的单官能聚亚烷基二醇化合物。
在第二方面，本发明提供一种组合物，其包含第一单官能聚亚烷基二醇和第二单官能聚亚烷基二醇，其中所述第一单官能聚亚烷基二醇和第二单官能聚亚烷基二醇独立地选自式(I)的化合物：
RO[(CHR1)h-O]k-[(CHR1)m-O]n-Y
(I)
其中R为C1-C8烷基或芳基；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；h和m独立地为2-6；k和n独立地为0或分别为[(CHR1)h-O]和[(CHR1)m-O]基的平均摩尔数，条件是k和n不同时为0；以及Y为H或碱金属，并且其中第一单官能聚亚烷基二醇的R基不同于第二聚亚烷基二醇的R基。
发明详述
在第一方面，本发明提供用于制备低二醇含量的式(I)的单官能聚亚烷基二醇的方法。在本发明中通过利用双引发剂法进行聚合来实现低二醇含量。根据此方法，只需要在进行聚合之前干燥一部分的引发剂，而不是如现有技术中干燥全部引发剂组分。如前所述，水是单官能聚亚烷基二醇产物中二醇杂质的主要来源，因此减少其存在对于低二醇材料的制备是必需的。
本发明的双引发剂法产生若干优于之前已知体系的优点。例如，因为本发明将一部分的引发剂干燥，所以损失到环境中的总的引发剂被减少。因此，所述制备方法的环境影响被显著地减轻。此外，原料成本被降低。例如，通过允许选择不同的醇用于第一和第二引发剂，所述方法还提供在原料使用方面提高的灵活性。作为任选地将不同的醇用于引发剂的附加益处，可以基于其沸点对所述第一引发剂进行选择，使得所述干燥步骤可以在较高的温度和较低的压力进行，从而减少干燥循环时间。另外的优点在于本发明适合于使用常规的催化剂，比如氢氧化钾和氢氧化钠。
本发明的单官能聚亚烷基二醇特别地适用于其中由于二醇可以导致的交联而使得存在显著量的二醇(双官能二醇)不宜的应用中。这样的应用包括，例如，药品的生产、水泥应用、以及聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯预聚物制备。
根据本发明的方法制备的单官能聚亚烷基二醇通常具有式(I)：
RO[(CHR1)h-O]k-[(CHR1)m-O]n-Y
(I)
其中R为C1-C8烷基或芳基(优选C1-C8烷基)；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基(优选在每次出现时为H)；h和m独立地为2-6；k和n独立地为0或分别为[(CHR1)h-O]和[(CHR1)m-O]基的平均摩尔数，条件是k和n不同时为0；以及Y为H或碱金属。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(I)的聚合物中的k为0(即，[(CHR1)h-O]基不存在)。因此，优选的单官能聚亚烷基二醇具有式(IA)：
RO[(CHR1)m-O]n-Y
(IA)
其中R为C1-C8烷基或芳基(优选C1-C8烷基)；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基(优选在每次出现时为H)；Y为H或碱金属；m为2-6(优选2-4，更优选2)；以及n为[(CHR1)m-O]基的平均摩尔数(优选在7至120范围内)。
用于制备低二醇含量的式(I)的单官能聚亚烷基二醇的方法包括：
(a)提供包含第一醇的醇盐的第一引发剂；
(b)将第一引发剂干燥以移除水；
(c)将第二引发剂与第一引发剂混合，其中所述第二引发剂包含第二醇，并且其中所述第一醇和所述第二醇相同或不同并独立地选自式(II)的化合物：
R[O(CHR2)p]qOH
(II)
其中R为C1-C8烷基或芳基，R2在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；p为2-6；以及q为0-20；和
(d)使第一引发剂和第二引发剂与一种或多种环氧烷化合物接触，使得环氧烷化合物在其中反应，以形成式(I)的单官能聚亚烷基二醇。
所述方法的步骤(a)为提供包含第一醇的醇盐的第一引发剂。所述醇盐可以通过本领域技术人员熟知的技术形成。典型地，所述第一醇与催化剂在适于醇盐形成的条件下接触。可以使用各种催化剂，但是优选的催化剂为氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液。特别地优选氢氧化钾水溶液。
在典型的烷氧基化过程中，将催化剂加到在溶剂比如水或甲醇中的醇中。通常，基于第一引发剂的总重量，使用约0.01-0.5重量％的催化剂。优选地，基于引发剂的总含量，催化剂的重量为0.1-0.2％。
本发明的方法的步骤(b)为将第一引发剂干燥以移除水。干燥可以通过各种方法进行。例如，可以将第一引发剂加热至高于水的沸点(例如，至约110℃)并且/或者用干燥的惰性气体比如氮气鼓泡(sparge)。还可以在高温和/或减压(具体的温度和压力将取决于所使用的醇并可以由本领域普通技术人员容易地确定)通过真空蒸馏移除。
不必要将所有痕量的水从第一引发剂移除。然而，在优选的实施方案中，第一引发剂的干燥导致1200ppm以下、更优选800ppm以下、还更优选500ppm以下并且进一步优选300ppm以下的水含量。
在所述方法的步骤(c)中，将第二引发剂与第一引发剂混合。在本发明中，所述第二引发剂为不需要以与第一醇相同的方式干燥的第二醇。然而，为了使二醇的形成最小化，优选的是第二引发剂优选具有水含量为1000ppm以下、更优选700ppm以下并且还更优选500ppm以下的等级。在一些实施方案中，第一和第二引发剂的混合物优选具有1000ppm以下，更优选500ppm以下的总水含量。
在本发明中，第一醇和第二醇被选择为在单官能聚亚烷基二醇产物中提供所想要的端基、或端基的混合物。特别地，第一和第二醇独立地选自式(II)的化合物：
R[O(CHR2)p]qOH
(II)
其中R、R2、p和q如以上定义。
在式(II)中R优选为C1-C4烷基。R2在每次出现时优选为H。在一些实施方案中，p优选为2-4，更优选2或3。在一些实施方案中，q优选为1-10，更优选1-5。优选的醇的具体的非限制性的实例包括：烷醇，比如丁醇、2-甲基丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇和己醇；乙二醇单烷基醚比如乙二醇单丁醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单己醚(可以分别以溶纤剂(CELLOSOLVE)TM、丙基溶纤剂(Propyl CELLOSOLVE)TM和己基溶纤剂(HexylCELLOSOLVE)TM从陶氏化学公司获得)；二甘醇单烷基醚比如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚和二甘醇单己醚(可以分别以甲基卡必醇(Methyl CARBITOL)TM、卡必醇(CARBITOL)TM、丁基卡必醇(ButylCARBITOL)TM和己基卡必醇(Hexyl CARBITOL)TM从陶氏化学公司获得)；烷氧基三甘醇(三甘醇单烷基醚)比如甲氧基三甘醇(MTG)、乙氧基三甘醇和丁氧基三甘醇(可获自陶氏化学公司)；一丙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚或三丙二醇烷基醚，包括可以获自陶氏化学公司的那些，比如丙二醇甲醚(DOWANOL PM)、丙二醇正丙醚(DOWANOL PnP)、丙二醇正丁醚(DOWANO PnB)、二丙二醇甲醚(DOWANOL DPM)、二丙二醇正丙醚(DOWANOL DPnP)、二丙二醇正丁醚(DOWANOL DPnB)、三丙二醇甲醚(DOWANOL TPM)、三丙二醇正丁醚(DOWANOL TPnB)；和苯基封端的二醇醚比如乙二醇苯基醚和丙二醇苯基醚(来自于陶氏化学公司的DOWANOL Eph和DOWANOL PPh)。
本发明的方法中的第一引发剂相对于第二引发剂的比率通常取决于最终单官能聚亚烷基二醇产物的所想要的分子量。典型地，第一引发剂相对于第二引发剂的重量比在约5∶1至约1∶20之间。对于制备较低分子量的单官能聚亚烷基二醇(例如，分子量约350的MPEG)，第一引发剂相对于第二引发剂的重量比优选在约1∶10至1∶15之间。对于较高分子量的材料(例如，分子量约2000的MPEG)，所述重量比优选在约1∶1至1∶5之间。
如从第一引发剂相对于第二引发剂的各个优选比率可见，经受干燥的催化(第一)引发剂可以只占聚合反应的全部引发剂含量的相对小部分。因而，根据在干燥过程中在塔顶损失的引发剂量和在相对短的时间内可以达到的水的量，所述干燥比以前的已知方法更有效率地进行。有利地，本发明方法不仅将第一引发剂干燥至低水平的水含量，而且通过加入尚未接触到催化剂的第二物料(主要水源)稀释这种少的水内含物(content)。
在本发明的方法的步骤(d)中，所述第一和第二引发剂在聚合条件下与一种或多种环氧烷化合物接触。独立地选择环氧烷以提供所想要的式(I)。适合的环氧烷含有2至6个环碳原子，并且可以任选地被比如烷基取代。优选的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，其中环氧乙烷是特别优选的，特别是用于低二醇含量的式(IA)聚合物的制备。优选地，所述环氧烷具有低的水分等级或被预干燥以降低水含量。例如，可商购的具有以重量计低于5ppm的水含量的环氧乙烷是优选的。
在反应器中进行所述聚合反应。为了进一步使水污染最小化，优选使用例如Drierite气体干燥系统将任何引导到反应器中的氮气干燥。向反应器的加入应以排除大气水分所致的污染的方式进行。反应器系统有利地通过进行反应并丢弃第一批料来进一步干燥。步骤(d)过程中的温度优选在约80至约140℃的范围内，并且优选约110至约130℃。
反应器压力被选择为适合反应器的额定压力，并且可以容易地被本领域普通技术人员确定。例如，在具有约350的目标数均分子量的MPEG的合成中，在一些实施方案中优选的是初始、峰值和后煮解(post digest)压力分别在30-35psia、105-115psia和30-35psia的范围内。对于550的目标分子量的MPEG，优选的初始、峰值和后煮解压力在一些实施方案中为17-22、60-70和35-40psia。对于1000分子量的MPEG，优选的压力在一些实施方案中为35-40、115-125和77-82psia。对于约2000分子量的MPEG，优选的压力在一些实施方案中为37-43、115-125和82-87psia。
所述一种或多种环氧烷相对于引发剂的比率被选择为产生所想要分子量的聚合物。典型地，使用基于制备批料的总重量在约50至95％之间的氧化物。
在聚合之后，优选加入酸比如乙酸或磷酸以中和剩余的催化剂。可以将所得的盐从产物中过滤，或者在当采用有机酸时获得的可溶性盐的情况下，将所得盐留在产物中。
本发明的方法提供具有低二醇含量的单官能聚亚烷基二醇。优选地，产物的二醇含量为3重量％以下，更优选2重量％以下，并且还更优选1重量％以下。
在本发明的方法的第一优选的实施方案中，将相同的式(I)的醇用于第一醇(其被烷氧基化，以形成第一引发剂)和第二醇/引发剂。任何式(II)的醇，包括以上具体列举的那些醇，可以用于此实施方案。特别优选的醇为甲氧基三甘醇(MTG)和甲基卡必醇(Methyl CARBITOL)。
此第一实施方案产生其中整个产物中的惰性端基都相同的单官能聚亚烷基二醇产物。在此实施方案中，封端基(式(I)中的R)优选为C1-C3烷基、更优选甲基。此外，式(I)中的R1在每次出现时优选为氢。
此第一实施方案和本发明的方法总体上优过现有技术体系的主要优点之一为全部引发剂中仅经受烷氧基化催化剂的部分(及其所得到的增加和产生的水)被干燥。因此，损失到环境中的引发剂被显著地减少，这减轻了方法的环境和成本影响。此外，本发明的方法减少了对于调节环氧化物以解决引发剂损失的需要，特别在较高蒸气压引发剂比如甲基卡必醇(Methyl CARBITOL)的情况下，并因此提供分子量更加可以预测的最终产物。
在本发明的方法的第二优选实施方案中，第一醇为不同于第二醇的化合物，但是每种醇中的端基(式(II)中的R)是一样的。任何式(II)的醇，包括以上具体列举的那些醇，可以用于此实施方案。特别优选的第一醇和第二醇组合包括：甲氧基三甘醇(MTG)/甲基卡必醇和甲氧基四甘醇/甲基卡必醇。
如通过此第二实施方案所举例说明的本发明的方法，在允许选择不同的醇用于第一醇和第二醇的条件下，提供若干优于现有技术的显著优点。例如，由于第一引发剂在升高的温度和/或减压下经受干燥，在一些实施方案中优选的是使用较低蒸气压(较高沸点)材料。通过使用低蒸气压材料，在干燥过程中损失的醇可以被更进一步减少。因为不必要对第二醇进行干燥，所以没有对于选择低蒸气压材料用于第二醇的特别需要。说明此优点的是描述在以下实施例中的MTG/甲基卡必醇组合(分别作为第一醇和第二醇)。
所述MTG/甲基卡必醇组合进一步证明由将不同的醇用于引发剂的能力所提供的灵活性。特别地，该组合导致二醇含量比仅使用MTG作为第一醇和第二醇更低的产物。这是因为典型地存在于商业化MTG中的二甘醇(DEG)(有交联可能性的杂质)的量高于700ppm。由于DEG的沸点(沸点245℃)与MTG的沸点接近，DEG不能容易地通过蒸馏从MTG中去除。另一方面，甲基卡必醇的二醇内含物(主要为乙二醇)仅平均为约200ppm并且水含量典型地小于100ppm。因此，与单独使用MTG相比，MTG/甲基卡必醇组合导致产物中更低的二醇含量(参见以下实施例)。
第二实施方案的其它优点是其允许在引发剂选择上的灵活性。MTG/甲基卡必醇组合提供此优点的一个实例。因为在世界范围内MTG供应由于MTG在制动液和气体处理应用中的使用而极端紧张，所以适宜的是使用更丰富的甲基卡必醇。混合进料法允许将MTG的消耗量减少大于50％。
在本发明的方法的第三优选实施方案中，第一醇的端基R不同于第二醇中的端基R。此实施方案提供具有混合封端基的单官能聚亚烷基二醇。任何式(II)的醇的组合，包括以上具体列举的那些醇，可以用于此实施方案。一个优选的组合为甲基卡必醇作为第一醇并且丁醇作为第二醇。其它优选的第一醇/第二醇组合包括：MTG/乙醇、MTG/甲醇和MTG/丁基卡必醇。
在其第二方面，本发明提供一种组合物，其包含第一单官能聚亚烷基二醇和第二单官能聚亚烷基二醇的混合物，其中所述第一单官能聚亚烷基二醇和第二单官能聚亚烷基二醇独立地选自式(I)的化合物：
RO[(CHR1)h-O]k-[(CHR1)m-O]n-Y
(I)
其中R为C1-C8烷基或芳基；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；h和m独立地为2-6；k和n独立地为0或分别为[(CHR1)h-O]和[(CHR1)m-O]基的平均摩尔数，条件是k和n不同时为0；以及Y为H或碱金属，并且其中第一单官能聚亚烷基二醇的R基不同于第二单官能聚亚烷基二醇的R基。
在本发明的这个方面，R1在每次出现时优选为H。R优选为C1-C8烷基，更优选甲基、乙基或丁基(条件是它在第一单官能聚亚烷基二醇和第二单官能聚亚烷基二醇之间是不同的)。进一步优选地，k为0并且m为2。
在本发明的第二方面的一个特别优选的实施方案中，第一单官能聚亚烷基二醇和第二单官能聚亚烷基二醇独立地选自式(IA)的化合物：
RO[(CHR1)m-O]n-Y
(IA)
其中R、m、n和Y如以上定义，并且其中第一单官能聚亚烷基二醇的R基不同于第二单官能聚亚烷基二醇的R基。
在一个进一步优选的实施方案中，组合物中第一单官能聚亚烷基二醇与第二单官能聚亚烷基二醇的摩尔比在约99∶1至1∶99之间，更优选在约90∶10至10∶90之间。
通过以下实施例说明，本发明的混合聚亚烷基二醇在功能上等同于均匀单官能聚亚烷基二醇比如MPEG，并因此可以用于与MPEG相同的应用中。本发明的这个方面的一个优点为其允许使用可能更丰富的或更廉价的原料来产生具有与均匀封端的二元醇基本上相似性质的二元醇。
如上述制备的单官能聚亚烷基二醇化合物具有式(I)：RO[(CHR1)h-O]k-[(CHR1)m-O]n-Y。应理解的是这是经验公式，并且Y可以为氢和碱金属的混合物，并且当Y为碱金属时，所述化合物可以离解。此外，虽然为方便起见聚合物的重复单元如该式表示，但是还应注意的是当k和n单元都存在时，聚合物未必是嵌段共聚物。而本发明包括聚合物中k和n单元的所有可能分布，包括无规分布的k和n单元，交替分布的k和n单元，以及部分和完全嵌段或链段共聚物。
虽然对通过本发明方法中的任何一个制备的聚合物的分子量没有特别的限制，但是在一些实施方案中聚合物优选具有约300至约5500之间的数均分子量。具有约2000、约1000、约750或约600的平均分子量的聚合物是特别优选的。
“烷基”如在本说明书中使用，包括具有1-8个碳原子，更优选1-6个碳原子的直链和支链脂族基。优选的烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。特别优选的是甲基、乙基和丙基。
“芳基”为包含1至3个芳环的C6-C12芳族部分。优选地，所述芳基为C6-C10芳基。一个优选的芳基为苯基。
下列实施例说明本发明而非意在限制其范围。
实施例
实施例1.低二醇MPEG 420的制备
将约132.2磅的45％KOH水溶液催化剂加入到3000磅的Silicon Grade甲氧基三甘醇(MTG)中。然后将催化的引发剂在约30mmHg于125℃干燥至达到0.03重量％水含量。将约37,776磅的MTG(第二引发剂)与已干燥的第一引发剂混合，并且将混合物加热至130℃，然后转移到用于环氧乙烷(EO)进料的反应器中。将EO(63,968磅)在130℃进料到引发剂混合物中并在此温度煮解87分钟。反应以后，用磷酸将产物中和至pH 4.5-7.5，并通过冷却至80℃使所得的盐结晶，历时60分钟，并过滤。使用HPLC测量产物中的二醇含量。表1显示通过本发明方法制备的不同批次的低二醇MPEG的二醇量。可以看到，所有的MPEG有利地含有低量的二醇。
表1.通过实施例1的方法制备的低二醇MPEG的二醇量。
  试验   目标Mn   重量％二醇   摩尔％二醇   二醇分子量
  1   350   0.42   0.3   550
  2   350   0.30   0.2   580
  3   350   0.26   0.2   520
  4   420   0.29   0.19   620
表2显示关于MPEG 420的二醇量的比较数据(项目5和6，它们为非发明实施例)，所述MPEG 420是使用固体KOH催化剂，然后通过用氮气鼓泡将催化的引发剂干燥而制备的。项目4是根据本发明的方法制备的。
表2.通过上述方法制备的MPEG 420和通过未采用上述部分物料步骤的干燥方法制备的MPEG 420之间的二醇量比较
  项目   重量％二醇   摩尔％二醇   二醇分子量
  4   MPEG 420(发明)   0.29   0.19   620
  5   MPEG 420(比较)   0.85   0.89   400*
  6   MPEG 420(比较)   0.27   0.35   320*
实施例2.用MTG引发剂制备低二醇MPEG 1000。
在5-加仑夹套反应器中，将约10.2克的KOH水溶液催化剂加入到840g的MTG中。然后通过在110℃用氮气鼓泡将此催化的引发剂干燥至约205ppm水。然后将约832克的干燥的催化引发剂与约3789克的甲基卡必醇混合。在130℃将约14200克的环氧乙烷半连续地进料到引发剂中，时间为几个小时，之后允许产物冷却并将约4.1克的45％磷酸水溶液加入以中和产物并停止反应。通过GPC分析所得产物的分子量和分子量分布，并通过HPLC分析二醇含量。见表3。
实施例3.用MTG/甲基卡必醇引发剂制备低二醇MPEG 1000。
使用与实施例2相似的方法制备MPEG 1000，不同之处在于使用MTG作为第一引发剂并且甲基卡必醇作为第二引发剂。
表3显示对于实施例2和实施例3在干燥过程中引发剂损失的比较。
表3.在干燥过程中引发剂的损失量与引发剂的关系。
实施例4：本发明的MPEG 1000与现有技术材料之间的比较。
以下表4显示通过本发明的方法制备的三个不同批次的MPEG1000(项目11、12和13)和来自于WO2006/061110A1的现有技术方法的两个比较例(项目14和15)的比较。从表中的数据显示通过混合进料法制备的MPEG 1000的二醇含量“低”，并且如通过根据凝胶渗透色谱法确定的分子量分布(Mw/Mn)所表明，所述通过混合进料法制备的MPEG 1000与用单独的MTG或甲基卡必醇制备的MPEG在功能上相同。项目13中的二醇含量高于项目11和12中的二醇含量，可能因为与项目11和12相比，项目13中的引发剂中的二醇量和EO中的水量增加。
表4.用不同引发剂制备的样品的二醇含量和分子量分布的比较。
Figure BPA00001186980400131
实施例5.制备MPEG/BPEG 1000共混物。
此实施例说明由甲基卡必醇和1-丁醇的混合引发剂制备混合的封端聚乙二醇产物。所述产物为适合作为比如用于以上所探讨应用的MPEG、特别是低二醇MPEG的替代物的低杂质单官能(monol)材料。
在5-加仑夹套反应器中，将3.5克的固体KOH催化剂在80℃加到350克的甲基卡必醇中。然后通过用氮气鼓泡将催化的引发剂干燥至约140ppm水。然后将272克的干燥催化的引发剂与约1238.7克的1-丁醇混合。将引发剂混合物取样测量水含量。取样后混合引发剂的总重量约为1487.5克。将约17225克的环氧乙烷在130℃加到引发剂中。反应进行几个小时，之后允许产物冷却并加入5.19克的45％磷酸水溶液以中和产物并停止反应。通过GPC分析所得产物的分子量和分子量分布并通过HPLC分析所得产物的二醇含量。还测量了所得样品的粘度和熔点，并且如表5中所示与常规MPEG 1000样品比较这些性质。
表5.使用MTG制备的MPEG 1000与使用混合引发剂进料制备的单官能PAG的物理性质的比较。
Figure BPA00001186980400141
正如它们的外观，混合引发剂样品的性质几乎和MPEG样品相同。粘度在一定温度范围内也非常相似。此实施例证明这样的混合进料法可以用于制备与典型地用于各种应用中的相似分子量MPEG在功能上等同的样品。
虽然本发明已经根据它的优选实施方案在以上进行了描述，但是可以在本公开的精神和范围内对其进行更改。因此本申请意在覆盖使用在此公开的一般原理的本发明的任何变化、应用或修改。此外，本申请意在覆盖本公开的偏离，这些偏离在本发明所属领域中已知实践或惯例的范围内，并且落入后附权利要求的范围内。

Claims (18)

1.一种用于制备式(I)的单官能聚亚烷基二醇的方法：
RO[(CHR1)h-O]k-[(CHR1)m-O]n-Y
(I)
其中R为C1-C8烷基或芳基；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；h和m独立地为2-6；k和n独立地为0或分别为[(CHR1)h-O]基团和[(CHR1)m-O]基团的平均摩尔数，条件是k和n不同时为0；并且Y为H或碱金属，所述方法包括：
(a)提供包含第一醇的醇盐(alkoxide)的第一引发剂；
(b)将所述第一引发剂干燥以移除水；
(c)将第二引发剂与所述第一引发剂混合，其中所述第二引发剂包含第二醇，并且其中所述第一醇和所述第二醇相同或不同并独立地选自式(II)的化合物：
R[O(CHR2)p]qOH
(II)
其中R为C1-C8烷基或芳基，并且R2在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基，p为2-6，并且q为0-20；和
(d)使所述第一引发剂和所述第二引发剂与一种或多种环氧烷化合物接触，使得所述环氧烷化合物在其中反应，以形成所述式(I)的单官能聚亚烷基二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单官能聚亚烷基二醇具有式(IA)：
RO[(CHR1)m-O]n-Y
(IA)
其中R为C1-C8烷基或芳基；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；m为2-6；n为[(CHR1)m-O]基团的平均摩尔数；并且Y为H或碱金属。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其中所述第一醇和所述第二醇是不同的化合物。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中通过使所述第一醇与氢氧化钾水溶液反应而制备所述醇盐。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中所述第一醇的沸点高于水的沸点。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中在所述步骤(b)的干燥之后，所述第一引发剂具有1200ppm以下的水含量。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中所述第二引发剂具有1000ppm以下的水含量。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其中步骤(c)的混合物具有500ppm以下的总水含量。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中按重量计，所述第一醇与所述第二醇的比率在约5∶1至约1∶20的范围内。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其中所述第一醇和第二醇独立地选自：烷醇；乙二醇单烷基醚；二甘醇单烷基醚；三甘醇单烷基醚；一丙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚或三丙二醇烷基醚；和苯基封端的二醇醚。
11.根据权利要求1-10所述的方法，其中所述第一醇为三甘醇单烷基醚，并且所述第二醇为二甘醇单烷基醚。
12.根据权利要求1-11所述的方法，其中所述第一醇为甲氧基三甘醇，并且所述第二醇为二甘醇单甲醚。
13.根据权利要求1-12所述的方法，其中所述第一醇为三甘醇单烷基醚，并且所述第二醇为烷醇。
14.根据权利要求1-13所述的方法，其中所述第一醇为甲氧基三甘醇，并且所述第二醇为丁醇。
15.根据权利要求1-14所述的方法，其中所述第一醇和所述第二醇都是甲氧基三甘醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一醇和所述第二醇相同。
17.一种组合物，所述组合物包含第一单官能聚亚烷基二醇和第二单官能聚亚烷基二醇的混合物，其中所述第一单官能聚亚烷基二醇和所述第二单官能聚亚烷基二醇独立地选自式(I)的化合物：
RO[(CHR1)h-O]k-[(CHR1)m-O]n-Y
(I)
其中R为C1-C8烷基或芳基；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；h和m独立地为2-6；k和n独立地为0或分别为[(CHR1)h-O]基团和[(CHR1)m-O]基团的平均摩尔数，条件是k和n不同时为0；并且Y为H或碱金属，并且其中所述第一单官能聚亚烷基二醇的R基团不同于所述第二聚亚烷基二醇的R基团。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述第一单官能聚亚烷基二醇和所述第二单官能聚亚烷基二醇独立地选自式(IA)的化合物：
RO[(CHR1)m-O]n-Y
(IA)
其中R为C1-C8烷基或芳基；R1在每次出现时独立地为H或C1-C8烷基；m为2-6；n为[(CHR1)m-O]基团的平均摩尔数；并且Y为H或碱金属，并且其中所述第一单官能聚亚烷基二醇的R基团不同于所述第二聚亚烷基二醇的R基团。
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