CN104109233A - 不饱和聚碳酸酯二醇、获得这种聚碳酸酯二醇的方法及其用途 - Google Patents

不饱和聚碳酸酯二醇、获得这种聚碳酸酯二醇的方法及其用途 Download PDF

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Abstract

包含末端羟基、至少一个式(Ia)的重复单元和至少一个选自式(Ib)的单元和式(II)的单元的重复单元的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中R1a选自C2-C20非环亚烷基、C2-C20醚基团和C3-C20酯基团，R1b代表C2-C20非环亚烯基，且R2代表C2-C20非环亚烯基；所述不饱和聚碳酸酯二醇(A)包含至少一个不饱和碳-碳键；和获得这种不饱和聚碳酸酯二醇(A)的方法：

Description

不饱和聚碳酸酯二醇、获得这种聚碳酸酯二醇的方法及其用途
技术领域
本发明属于聚合物制备的技术领域。本发明特别提供在其结构中具有双键的新型聚碳酸酯二醇以及获得用于制备热塑性聚氨酯、聚酯弹性体、聚氨酯分散体、聚氨酯丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯(polycarbonate diacrylate)和热固性树脂的这种聚碳酸酯二醇的方法。
背景技术
在现有技术状况中公开了几种包含亚烷基二醇单元的聚碳酸酯二醇。特别地，专利文献EP1288241公开了包含1,6-己二醇单元和1,5-戊二醇或1,4-丁二醇单元的聚碳酸酯二醇，EP2213696公开了包含1,6-己二醇单元和1,4-丁二醇单元的聚碳酸酯二醇，EP2213695公开了包含1,6-己二醇单元和1,5-戊二醇单元的聚碳酸酯二醇。这些专利文献公开了这些聚碳酸酯二醇具有低结晶度。
此外，上述专利文献中公开的聚碳酸酯二醇（PCD）没有羟基以外的反应性官能团。因此，这些PCD不适合制备具有较高交联密度的聚氨酯。
另一方面，专利申请DE 1568342公开了具有下列通式的主要具有羟基末端的含有碳酸酯基团的线性聚酯
其中“n”代表1至20，优选1至15的整数，“m”代表1至10的整数，“Q”代表1,4-二亚甲基-环己烷基团，且“R”代表饱和或不饱和脂族或脂环族烯基或亚芳基（除1,4-亚苯基外）。即使不添加软化剂，该专利申请中公开的产物也表现出高弹性。它们的粘合性在汽车钣金上极好，在玻璃上令人满意。此外，这些产物极易溶于普通溶漆剂(lacquer solvent)，如丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯。它们的粘合能力优异。但是，专利申请DE 1568342中公开的线性聚酯以高粘度为特征（参见对比例）。
发明描述
第一方面，本发明提供包含末端羟基、至少一个式(Ia)的重复单元和至少一个选自式(Ib)的单元和式(II)的单元的重复单元的新型不饱和聚碳酸酯二醇(A)（在本专利申请中也被称作PCD(A)）
其中
R1a选自C2-C20非环亚烷基、C2-C20醚基团和C3-C20酯基团，
R1b代表C2-C20非环亚烯基，且
R2代表C2-C20非环亚烯基；
所述不饱和聚碳酸酯二醇(A)包含至少一个不饱和碳-碳键。
在本专利申请中，应该理解的是，该非环亚烷基或非环亚烯基可以是取代的、支化的或两者兼有。
在本专利申请中，C2-C20醚基团应被理解为相当于式R6-O-R7的基团，其中R6和R7独立地为Cx-Cy非环亚烷基，且x+y是2至20之间的数值。
另外，C3-C20酯基团应被理解为相当于式R6-CO-O-R7的基团，其中R6和R7独立地为Cx-Cy非环亚烷基，且x+y是2至19之间的数值。
本发明提供粘度比现有技术中之前已知的更低的新型不饱和聚碳酸酯二醇(A)，因此更适用于制备聚氨酯。特别地，该更低的粘度使得PCD操作更容易且能量成本更低。本发明的新型不饱和PCD（A）优选具有低于20000 cps，更优选低于10000 cps的粘度。
在一个优选实施方案中，本发明涉及如本专利申请中所述的不饱和PCD(A)，其中R1a代表C2-C20非环亚烷基；更优选C2-C7非环亚烷基。在更优选的实施方案中，R1a选自三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、3,3-二甲基亚戊基和2-丁基-2-乙基三亚甲基(2-butil-2-etil trimethylene)。
在更优选的实施方案中，本发明的不饱和PCD(A)包含一个式(I)的重复单元，其中R1a是六亚甲基。
在其他优选实施方案中，本发明的不饱和聚碳酸酯二醇(A)包含至少一个式(II)的重复单元。这种不饱和聚碳酸酯二醇(A)在用于制备聚氨酯时具有比仅包括式(Ia)和(Ib)的重复单元的本发明的不饱和PCD(A)更高的反应性。
在更优选的实施方案中，本发明涉及如本专利申请中所述的不饱和PCD(A)，其中在重复单元(II)中与羧基的碳原子相邻的任何碳原子属于双键。在甚至更优选的实施方案中，R2是-CH=CH-。
在其他优选实施方案中，如本专利申请的第一方面中所述的不饱和PCD(A)进一步包含至少一个式(III)的重复单元，其中R3代表包括脂环族结构的C6-C20烃基
。
在本发明中，应该理解的是，包括脂环族结构的C6-C20烃基可以是取代的、支化的或两者兼有。R3优选是环己烷二亚烷基。这种基团更优选是环己烷二亚甲基。
在更优选的实施方案中，本发明的不饱和PCD (A)包含式(Ia)的重复单元、式(II)的重复单元和式(III)的重复单元，其中R1a、R2和R3保持如上所述的含义。更优选地，其中R1a是六亚甲基，R2是-CH=CH-且R3是环己烷二亚甲基。
在其他优选实施方案中，本发明还提供包含式(Ia)的重复单元（其中R1a是非环亚烷基C2-C20）和式(Ib)的重复单元（其中R1b是非环亚烯基C2-C20）的不饱和聚碳酸酯二醇(A)。该不饱和PCD (A)优选包含2至20个单元。
在更优选的实施方案中，亚烷基/亚烯基单元之间的摩尔比在99/1至1/99之间。
在甚至更优选的实施方案中，本发明描述了以99/1至1/99的摩尔比包含式(Ia)的重复单元（其中R1a是–(CH2)6–）和式(Ib)的重复单元（其中R1b是–CH2-CH=CH-CH2–）的不饱和聚碳酸酯二醇(A)。
在其他优选实施方案中，如本专利申请中所述的不饱和PCD (A)的分子量在400至10,000之间。
第二方面，本发明还描述了获得如本专利申请的第一方面中所述的不饱和PCD (A)的方法，包括使至少一个式(Ia)的重复单元的前体与至少一个选自式(Ib)和式(II)的单元的重复单元的前体反应。
在一个优选实施方案中，本发明描述了获得如本专利申请的第一方面中所述的包含至少一个式(II)的重复单元的不饱和PCD (A)的方法，其中使包含至少一个式(Ia)的重复单元的聚碳酸酯二醇(B)（在本专利申请中也被称作PCD(B)）
其中
R1a选自C2-C20非环亚烷基、C2-C20醚基团和C3-C20酯基团；
与选自式(IV)的化合物和式(V)的化合物的化合物反应
其中
R2保持如本专利申请的第一方面中所述的含义，且
R4和R5独立地选自氢和C1-C6烷基。
在一个优选实施方案中，本专利申请描述了获得本发明的不饱和PCD (A)的方法，其中PCD (B)是两种不同的式(Ia)的重复单元的混合物。
在另一些优选实施方案中，获得该不饱和PCD (A)的方法包括使包含至少一个，优选两个式(Ia)的重复单元（其中R1a选自三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、3,3-二甲基亚戊基和2-丁基-2-乙基三亚甲基）的聚碳酸酯二醇(B)与式(IV)的化合物（其中R2是-CH=CH-）反应。
在另一些优选实施方案中，获得该不饱和PCD (A)的方法包括使聚碳酸酯二醇(B)与如上所述的式(IV)或(V)的化合物在一种或多种式HO-R1a-OH的二醇单体（其中R1a与PCD (B)中所含的式(Ia)的重复单元相同）存在下反应。
在另一些优选实施方案中，本专利申请还描述了获得本发明的不饱和PCD (A)的方法，其中PCD (B)包含如上所述的式(Ia)的重复单元和式(III)的重复单元，其中R3保持如本专利申请的第一方面中所述的含义。
在更优选的实施方案中，获得该不饱和PCD (A)的方法包括使包含一个式(Ia)的重复单元（其中R1a选自三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、3,3-二甲基亚戊基和2-丁基-2-乙基三亚甲基）和另外的式(III)的重复单元（其中R3是支链环己烷）的聚碳酸酯二醇(B)与式(IV)的化合物（其中R2是-CH=CH-）反应。
在其他优选实施方案中，获得该不饱和PCD(A)的方法包括使聚碳酸酯二醇(B)与如上所述的式(IV)或(V)的化合物在式HO-R1a-OH和HO-R3-OH的二醇单体（其中R1a和R3与PCD (B)中所含的式(I)的重复单元相同）存在下反应。
如本专利申请中提到，PCD的主要用途之一是制备聚氨酯。PCD的分子量显著影响制成的最终聚氨酯的性质。本发明的方法能够通过使用具有所需分子量的聚碳酸酯二醇(B)作为原材料来制备具有所需分子量的不饱和PCD (A)。
因此，本专利申请中所用的术语“所需分子量”应被理解为是获得如本发明的第一方面中所述的不饱和聚碳酸酯二醇(A)所需的分子量，优选在400至10,000之间。在更优选的实施方案中，PCD (B)的分子量在500至4,000之间。
在另一些优选实施方案中，本发明涉及获得如本专利申请中所述的不饱和PCD (A)的方法，其中该方法进一步包括通过一种或多种式(VI)的二醇与碳酸酯聚合获得聚碳酸酯二醇(B)而提供具有优选在400至10,000之间的所需分子量的聚碳酸酯二醇(B)
其中
R1a选自C2-C20非环亚烷基、C2-C20醚基团和C3-C20酯基团。
任何来源的碳酸酯都可用于根据本发明制备聚碳酸酯二醇。合适的碳酸酯的实例可以是，但不限于，碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯；碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯和碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯和碳酸1,2-亚戊酯。优选的碳酸酯是碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯。
可以如美国专利申请No 2011/077352 A1中所述获得聚碳酸酯二醇(B)。特别地，优选使用相对于碳酸酯化合物(VII)摩尔过量的多元醇(poliol) (VI)获得PCD (B)。可以使160至200℃的温度和50 mm Hg的压力保持5至6小时、然后在200至220℃和100 mmHg或更低的压力下保持大约4小时来进行该反应。为了进行该反应，优选同时除去生成的醇。但是，如果碳酸酯化合物通过共沸蒸馏与该醇一起除去，则可以加入过量的碳酸酯化合物(VII)。在上述反应中，也可以使用催化剂，如四丁醇钛。
第三方面，本发明还涉及如本发明的第一方面中所述的式(A)的不饱和PCD用于制备聚氨酯聚酯弹性体、聚氨酯分散体、聚氨酯丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯和热固性树脂的用途。
实施例
实施例1: 用马来酸酐合成均聚物1,6-己二醇聚碳酸酯
在配有搅拌器和温度计的反应器中，将477克通过使1,6-己二醇与碳酸二甲酯反应获得的OH值为58.5 mgKOH/g的聚碳酸酯二醇均聚物（来自UBE Corporation Europe, S.A.的名为UH200N的产品）在150℃下与480克1,6-己二醇和301克马来酸酐混合。然后在氮气流下提高温度直至190℃。在反应过程中通过蒸馏从反应混合物中除去水。
在10小时后，施加真空以除去剩余量的反应水。结果获得OH值为118 mgKOH/g、在75℃下的粘度为330 cps且酸值为0.29 mgKOH/g的产物。
如下进行聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯二醇共聚物的物理性质的测量：
(1) 羟基值（OH值）基于JIS K 1557的指示剂滴定法测量。样品用邻苯二甲酸酐吡啶溶液酯化。通过氢氧化钾溶液滴定过量试剂。通过咪唑加速PCD的酯化。
计算: 如下计算羟基值。  
羟基值 = (B – A) × f × 56.1 / S + 酸值
其中
B: 滴定空白试样所需的0.5 mol/L KOH溶液的体积（毫升）
A: 滴定样品所需的0.5 mol/L KOH溶液的体积（毫升）
f: KOH溶液的当量浓度
S: 样品重量（克）。
(2) 酸值: 其基于JIS K 1557的指示剂滴定法测量。
通过KOH乙醇溶液滴定溶解在乙醇-甲苯混合物中的样品。如下计算酸值：
酸值 = (B – A) × f × 56.1 / S
其中：
B: 滴定空白试样所需的0.1 mol/L KOH溶液的体积（毫升）
A: 滴定样品所需的0.1 mol/L KOH溶液的体积（毫升）
f: KOH标准滴定乙醇溶液的当量浓度
S: 样品重量（克）。
(3) 粘度在75℃下使用E型粘度计测量。
实施例2: 用马来酸酐合成共聚物1,6-己二醇–环己烷二甲醇聚碳酸酯
在配有搅拌器和温度计的反应器中，将755克1,6-己二醇和环己烷二甲醇与碳酸二甲酯的共聚物（名为UM90的产品）（OH值为123.6 mgKOH/g）在150℃下与202克1,6-己二醇、492克环己烷二甲醇和417克马来酸酐混合。然后在氮气流下提高温度直至180℃。在反应过程中通过蒸馏从反应混合物中除去水。
在7小时后，施加真空以除去剩余量的反应水。结果获得具有104.9 mgKOH/g的OH值、0.79 mgKOH/g的酸值和671 cps的在75℃下的粘度的淡黄色产物。
实施例3: 用丁烯二醇合成均聚物1,6-己二醇聚碳酸酯
在配有搅拌器、温度计和分馏柱的反应器中，装入406克碳酸二甲酯、300克1,6-己二醇、96克1,4-丁烯二醇和0.05克四正丁氧基钛。使该混合物在95℃至170℃之间反应，同时对生成的甲醇和碳酸二甲酯施以共沸蒸馏。在基本停止甲醇蒸馏后，将该混合物降至100 mmbar或更低并进一步反应4小时。顺便提及，在氮气气氛下进行该反应。在反应完成后，冷却反应混合物以获得具有102 mg KOH/g的羟基值和在75℃下570 cps的固体。
实施例4: 用马来酸酐合成共聚物1,6-己二醇– 1,5-戊二醇聚碳酸酯
在配有搅拌器和温度计的反应器中，将475克1,6-己二醇和1,5-戊二醇与碳酸二甲酯的共聚物（名为PH的产品）（OH值为56.9 mgKOH/g）在150℃下与250克1,6-己二醇、220克1,5-戊二醇和320克马来酸酐混合。然后在氮气流下提高温度直至190℃。在反应过程中通过蒸馏从反应混合物中除去水。
在4小时后，施加真空200 mmbar以除去剩余量的反应水。结果获得具有90.5 mgKOH/g的OH值、0.56 mgKOH/g的酸值和674 cps的在75℃下的粘度的淡黄色产物。
实施例5: 用马来酸酐合成均聚物新戊二醇聚碳酸酯
在配有搅拌器和温度计的反应器中，将413克OH值为50.2 mgKOH/g的新戊二醇均聚物在150℃下与329克新戊二醇和240克马来酸酐混合。然后在氮气流下提高温度直至180℃。在反应过程中通过蒸馏从反应混合物中除去水。
在8小时后，获得具有258 mgKOH/g的OH值和1306 cps的在75℃下的粘度的淡黄色产物。
对比例: 重现DE 1568342的实施例1
在配有搅拌器和温度计的反应器中，将308克环己烷二甲醇与碳酸二甲酯的均聚物（名为UC的产品）在150℃下与477克环己烷二甲醇和241克马来酸酐混合。然后在氮气流下提高温度直至190℃。在反应过程中通过蒸馏从反应混合物中除去水。
在8小时后，施加真空以除去剩余量的反应水。结果获得具有96.8 mgKOH/g的OH值和0.6 mgKOH/g的酸值和77808 cps的在75℃下的粘度的淡黄色产物。

Claims (12)

1.包含末端羟基、至少一个式(Ia)的重复单元和至少一个选自式(Ib)的单元和式(II)的单元的重复单元的不饱和聚碳酸酯二醇(A)
其中
R1a选自C2-C20非环亚烷基、C2-C20醚基团和C3-C20酯基团，
R1b代表C2-C20非环亚烯基，且
R2代表C2-C20非环亚烯基；
所述不饱和聚碳酸酯二醇(A)包含至少一个不饱和碳-碳键。
2.根据权利要求1的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中R1a是C2-C20非环亚烷基。
3.根据权利要求2的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中R1a选自三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、3,3-二甲基亚戊基和2-丁基-2-乙基三亚甲基。
4.根据权利要求1至3任一项的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中其包含至少一个式(II)的重复单元。
5.根据权利要求4的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中在重复单元(II)中与羧基的碳原子相邻的任何碳原子属于双键。
6.根据权利要求5的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中R2是-CH=CH-。
7.根据权利要求1至6任一项的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中其进一步包含至少一个式(III)的重复单元，其中R3代表包括脂环族结构的C6-C20烃基
。
8.根据权利要求7的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中R3是环己烷二亚烷基。
9.根据权利要求2、3、7或8任一项的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其包含式(Ia)的重复单元，其中R1a是非环亚烷基C2-C20；和式(Ib)的重复单元，其中R1b是非环亚烯基C2-C20。
10.根据权利要求1至9任一项的不饱和聚碳酸酯二醇(A)，其中分子量在400至10,000之间。
11.获得根据权利要求1至10任一项的不饱和聚碳酸酯二醇(A)的方法，其包括使至少一个式(Ia)的重复单元的前体与至少一个选自式(Ib)和式(II)的单元的重复单元的前体反应。
12.获得根据权利要求1至8任一项的不饱和聚碳酸酯二醇(A)的方法，其中使包含至少一个式(Ia)的重复单元的聚碳酸酯二醇(B)
其中
R1a选自C2-C20非环亚烷基、C2-C20醚基团和C3-C20酯基团；
与选自式(III)和式(IV)化合物的化合物反应
其中
R2代表非环亚烯基C2-C20；
R3和R4独立地选自氢和C1-C6烷基。
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