TW201500400A - 不飽和聚碳酸酯二醇，其製備方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其包含末端羥基、至少一種式(Ia)重複單元及至少一種選自式(Ib)單元及式(II)單元之重複單元，其中R1a係選自由C2-C20非環伸烷基、C2-C20醚基及C3-C20酯基組成之群，R1b表示C2-C20非環伸烯基，且R2表示C2-C20非環伸烯基；該不飽和聚碳酸酯二醇(A)包含至少一個不飽和碳-碳鍵；及獲得此不飽和聚碳酸酯二醇(A)之方法： □

Description

不飽和聚碳酸酯二醇，其製備方法及其用途
本發明隸屬於聚合物製造技術領域。特定言之，本發明提供一種結構中具有雙鍵之新型聚碳酸酯二醇，及獲得此用於製造熱塑性聚胺基甲酸酯、聚酯彈性體、聚胺基甲酸酯分散體、丙烯酸胺基甲酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯及熱固性樹脂之聚碳酸酯二醇之方法。
當前技術中已揭示若干種包含伸烷基二醇單元之聚碳酸酯二醇。特定言之，專利文件EP1288241揭示包含1,6-己二醇單元及1,5-戊二醇或1,4-丁二醇單元之聚碳酸酯二醇，EP2213696揭示包含1,6-己二醇單元及1,4-丁二醇單元之聚碳酸酯二醇，EP2213695揭示包含1,6-己二醇單元及1,5-戊二醇單元之聚碳酸酯二醇。此等專利文件揭示，此等聚碳酸酯二醇具有低結晶度。
此外，上述專利文件中所揭示之聚碳酸酯二醇(PCD)不具有不同於羥基之反應性官能團。因此，此等PCD不適合生產具有較高交聯密度之聚胺基甲酸酯。
一方面，專利申請案DE 1568342揭示以下通式之線性聚酯，其包含碳酸酯基及佔優勢地位的羥基末端 其中「n」表示1至20，較佳1至15之整數，「m」表示1至10之整數，「Q」表示1,4-二亞甲基-環己烷基且「R」表示飽和或不飽和脂族或環脂族烯基或伸芳基(1.4-伸苯基除外)。該專利申請案中所揭示的產品顯示高彈性，甚至不添加軟化劑。其等在汽車金屬板上之黏著性極佳，且在玻璃上之黏著性令人滿意。此外，此等產品極易溶於常見漆用溶劑(諸如丙酮、甲基乙基酮及乙酸乙酯)中。其等黏著能力優越。然而，專利申請案DE 1568342中揭示之線性聚酯係以高黏度為特徵(參見比較例)。
在第一態樣中，本發明提供一種包含末端羥基、至少一種式(Ia)重複單元及至少一種選自式(Ib)單元及式(II)單元之重複單元之新型不飽和聚碳酸酯二醇(A)(在本專利申請案中亦稱為PCD(A))
其中R1a係選自由C2-C20非環伸烷基、C2-C20醚基及C3-C20酯基組成之群，R1b表示C2-C20非環伸烯基，且R2表示C2-C20非環伸烯基；該不飽和聚碳酸酯二醇(A)包含至少一個不飽和碳-碳鍵。
在本專利申請案中，應瞭解，該非環伸烷基或該非環伸烯基可 經取代、帶支鏈或二者兼備。
在本專利申請案中，C2-C20醚基應理解為相當於式R6-O-R7基團，其中R6及R7係獨立的Cx-Cy非環伸烷基，且x+y係在2與20間之數值。
此外，C3-C20酯基應理解為相當於式R6-CO-O-R7基團，其中R6及R7係獨立的Cx-Cy非環伸烷基，且x+y係在2與19間之數值。
本發明提供一種黏度低於先前此項技術中已知者，且因此更適合用於製造聚胺基甲酸酯之新型不飽和聚碳酸酯二醇(A)。特定言之，該更低黏度可使得PCD加工更容易且能量成本更低。較佳地，本發明之新型不飽和PCD(A)具有低於20000cps，更佳低於10000cps之黏度。
在一較佳實施例中，本發明提及如該專利申請案中所述之不飽和PCD(A)，其中R1a表示C2-C20非環伸烷基；更佳C2-C7非環伸烷基。在一更佳實施例中，R1a係選自由以下組成之群：三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、2-甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、3,3-二甲基伸戊基及2-丁基-2-乙基三亞甲基。
在一甚至更佳實施例中，本發明不飽和PCD(A)包含一種式(I)重複單元，其中R1a為六亞甲基。
在其他較佳實施例中，本發明不飽和聚碳酸酯二醇(A)包含至少一種式(II)重複單元。與僅包含式(Ia)及(Ib)重複單元之本發明不飽和PCD(A)相比，當用於製造聚胺基甲酸酯時，該不飽和聚碳酸酯二醇(A)具有更高反應性。
在一更佳實施例中，本發明提及該專利申請案中所述之不飽和PCD(A)，其中緊鄰重複單元(II)中之羧基之碳原子之任何碳原子均屬於雙鍵。在一甚至更佳實施例中，R2為-CH=CH-。
在其他較佳實施例中，如該專利申請案之第一態樣中所述之不飽和PCD(A)另外包含至少一種式(III)重複單元，其中R3表示包含脂環族結構之C6-C20烴基。
在本發明中，應瞭解，該包含脂環族結構之C6-C20烴基可經取代、帶支鏈或二者兼備。較佳地，R3為環己烷二伸烷基。更較佳地，該基團為環己烷二亞甲基。
在一更佳實施例中，本發明不飽和PCD(A)包含式(Ia)重複單元、式(II)重複單元及式(III)重複單元，其中R1a、R2及R3保持如上文所述之含義。更佳地，其中R1a為六亞甲基，R2為-CH=CH-，且R3為環己烷二亞甲基。
在其他較佳實施例中，本發明亦提供一種包含式(Ia)重複單元(其中R1a為C2-C20非環伸烷基)，及式(Ib)重複單元(其中R1b為C2-C20非環伸烯基)之不飽和聚碳酸酯二醇(A)。較佳地，該不飽和PCD(A)包含2至20個單元。
在一更佳實施例中，伸烷基/伸烯基單元之莫耳比率在99/1與1/99之間。
在一甚至更佳實施例中，本發明描述包含式(Ia)重複單元(其中R1a為-(CH2)6-)及式(Ib)重複單元(其中R1b為-CH2-CH=CH-CH2-)之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，且莫耳比率在99/1與1/99之間。
在其他較佳實施例中，如該專利申請案中所述之不飽和PCD(A)之分子量係在400與10,000之間。
在第二態樣中，本發明亦描述一種獲得如該專利申請案之第一態樣中所述之不飽和PCD(A)之方法，其包括使至少一種式(Ia)重複單 元之前驅體與至少一種選自式(Ib)及式(II)單元之重複單元之前驅體反應。
在一較佳實施例中，本發明描述一種獲得如該專利申請案之第一態樣中所述之包含至少一種式(II)重複單元之不飽和PCD(A)之方法，其中使包含至少一種式(Ia)重複單元之聚碳酸酯二醇(B)(在本專利申請案中亦稱為PCD(B))
其中R1a係選自由C2-C20非環伸烷基、C2-C20醚基及C3-C20酯基組成之群；與選自式(IV)化合物及式(V)化合物組成之群之化合物反應
其中R2保持如該專利申請案之第一態樣中所述之含義，且R4及R5係獨立地選自氫及C1-C6烷基組成之群。
在一較佳實施例中，本專利申請案描述獲得本發明不飽和PCD(A)之方法，其中PCD(B)為兩種不同式(Ia)重複單元之混合物。
在其他較佳實施例中，該獲得該不飽和PCD(A)之方法包括使包含至少一種，較佳兩種式(Ia)重複單元(其中R1a係選自由三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、2-甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、3,3-二甲基伸戊基及2-丁基-2-乙基三亞甲基組成之群)之聚碳酸酯二醇(B)與式(IV)化合物(其中R2為- CH=CH-)反應。
在其他較佳實施例中，該獲得該不飽和PCD(A)之方法包括使聚碳酸酯二醇(B)與如上文所述之式(IV)或(V)化合物在一或多種式HO-R1a-OH二醇單體存在下反應，其中R1a與該PCD(B)中包含之式(Ia)重複單元相同。
在其他較佳實施例中，本專利申請案亦描述獲得本發明不飽和PCD(A)之方法，其中PCD(B)包含如上所述之式(Ia)重複單元及式(III)重複單元，其中R3保持如該專利申請案之第一態樣中所述之含義。
在一更佳實施例中，該獲得該不飽和PCD(A)之方法包括使包含一種式(Ia)重複單元(其中R1a係選自由三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、2-甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、3,3-二甲基伸戊基及2-丁基-2-乙基三亞甲基組成之群)之聚碳酸酯二醇(B)及另一種式(III)重複單元(其中R3為分支鏈環己烷)與式(IV)化合物(其中R2為-CH=CH-)反應。
在其他較佳實施例中，該獲得該不飽和PCD(A)之方法包括使聚碳酸酯二醇(B)與如上文所述之式(IV)或(V)化合物在式HO-R1a-OH及HO-R3-OH二醇單體存在下反應，其中R1a及R3與該PCD(B)中包含之式(I)重複單元相同。
如本專利申請案中所述，PCD之主要用途之一係製造聚胺基甲酸酯。PCD之分子量顯著影響最終所產生的聚胺基甲酸酯之性質。本發明方法容許藉由使用具有所需分子量之聚碳酸酯二醇(B)作為起始物質生產具有所需分子量之不飽和PCD(A)。
因此，如本專利申請案中所使用之表述語「所需分子量」應理解為為獲得如本發明之第一態樣中所述之不飽和聚碳酸酯二醇(A)所需之分子量，較佳在400與10,000之間。在一更佳實施例中，PCD(B)之分子量係在500與4,000之間。
在其他較佳實施例中，本發明提及獲得如本專利申請案中所述之不飽和PCD(A)之方法，其中該方法另外包括藉由使一或多種式(VI)二醇與碳酸酯聚合得到聚碳酸酯二醇(B)而提供具有所需分子量，較佳在400與10,000間之聚碳酸酯二醇(B)HO-R1a-OH(VI)
其中R1a係選自由C2-C20非環伸烷基、C2-C20醚基及C3-C20酯基組成之群。
任何碳酸酯來源均可用於製造本發明聚碳酸酯二醇。適宜碳酸酯之實例可為(但不限於)碳酸二烷基酯(諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯)；碳酸二芳基酯(諸如碳酸二苯酯)及碳酸伸烷基酯(諸如碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯及碳酸1,2-伸戊酯)。較佳的碳酸酯為碳酸二甲酯及碳酸伸乙酯。
聚碳酸酯二醇(B)可如US專利申請案N° 2011/077352 A1中所述獲得。特定言之，較佳可利用相對於碳酸酯化合物(VII)莫耳量過量之聚醇(VI)獲得PCD(B)。該反應可如下進行：將溫度維持在160與200℃之間及在100mmHg之壓力下進行5至6小時，然後在200至220℃及100mmHg或更小之壓力下進行約4小時。較佳在進行該反應的同時移除所產生之醇。然而，若該碳酸酯化合物亦藉由共沸蒸餾連同該醇一起被移除，則可添加過量碳酸酯化合物(VII)。另外，在上述反應中，可使用諸如四丁醇鈦之觸媒。
在第三態樣中，本發明亦提及如本發明之第一態樣中所述之式(A)不飽和PCD於製造聚胺基甲酸酯、聚酯彈性體、聚胺基甲酸酯分散體、丙烯酸胺基甲酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯及熱固性樹脂之用 途。
實例1：用馬來酸酐合成均聚物1,6-己二醇聚碳酸酯
在配備有攪拌器及溫度計之反應器中，在150℃下，將477g藉由使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應所得之OH值為58.5mg KOH/g之聚碳酸酯二醇均聚物(稱為UH200N之產品，來自UBE Corporation Europe,S.A.)與480g 1,6-己二醇及301g馬來酸酐混合在一起。然後，在氮氣流動下使溫度上升，直至190℃。在反應期間，藉由蒸餾移除反應混合物之水。
10小時後，施加真空以移除殘餘量之反應水。結果得到OH值為118mg KOH/g、黏度(75℃)為330cps及酸值為0.29mg KOH/g之產物。
如下測量聚碳酸酯二醇及聚碳酸酯二醇共聚物之物理性質：
(1)羥值(OH值)係基於JIS K 1557之指示劑滴定法測量。使樣品與鄰苯二甲酸酐吡啶溶液酯化。用氫氧化鉀溶液滴定過量試劑。藉由咪唑加速PCD之酯化。
計算：羥值之計算方法如下。
羥值=(B-A)×f×56.1/S+酸值
其中B：滴定空白所需之0.5mol/L KOH溶液之體積(ml)
A：滴定樣品所需之0.5mol/L KOH溶液之體積(ml)
f：KOH溶液之當量濃度
S：樣品重量(g)
(2)酸值：其係基於JIS K 1557之指示劑滴定法測量。
藉由KOH乙醇溶液滴定溶解於乙醇-甲苯混合物中之樣品。酸值之計算方法如下： 酸值=(B-A)×f×56.1/S
其中：B：滴定空白所需之0.1mol/L KOH溶液之體積(ml)
A：滴定樣品所需之0.1mol/L KOH溶液之體積(ml)
F：KOH體積標準乙醇溶液之當量濃度
S：樣品重量(g)
(3)黏度係在75℃下利用E型黏度計測量。
實例2：用馬來酸酐合成共聚物1,6己二醇-環己烷二甲醇聚碳酸酯
在配備有攪拌器及溫度計之反應器中，在150℃下，將755g 1,6-己二醇及環己烷二甲醇與碳酸二甲酯之OH值為123.6mg KOH/g之共聚物(稱為UM90之產品)與202g 1,6-己二醇、492g環己烷二甲醇及417g馬來酸酐混合在一起。然後，在氮氣流動下使溫度上升，直至180℃。在反應期間，藉由蒸餾移除反應混合物之水。
7小時後，施加真空以移除殘餘量之反應水。結果得到OH值為104.9mg KOH/g、酸值為0.79mg KOH/g及黏度(75℃)為671cps之淡黃色產物。
實例3：用丁烯二醇合成均聚物1,6己二醇聚碳酸酯
在配備有攪拌器、溫度計及蒸餾柱之反應器中，加入406g碳酸二甲酯、300g 1,6-己二醇、96g 1,4-丁烯二醇及0.05g四正丁氧基鈦。使該反應物在95℃與170℃間反應，同時使所產生的甲醇及碳酸二甲酯進行共沸蒸餾。實質上停止蒸餾甲醇後，使該反應物降至100mmbar或更低，並另外反應4小時。順便，在氮氣氛下進行該反應。反應完全後，使反應混合物冷卻，得到羥值為102mg KOH/g及570cps(75℃)之固體。
實例4：用馬來酸酐合成共聚物1,6己二醇-1,5戊二醇聚碳酸酯
在配備有攪拌器及溫度計之反應器中，在150℃下，將475g 1,6-己二醇及1,5戊二醇與碳酸二甲酯之OH值為56.9mg KOH/g之共聚物(稱為PH之產品)與250g 1,6-己二醇、220g 1,5-戊二醇及320g馬來酸酐混合在一起。然後，在氮氣流動下使溫度上升，直至190℃。在反應期間，藉由蒸餾移除反應混合物之水。
4小時後，施加200mmbar真空，以移除殘餘量之反應水。結果得到OH值為90.5mg KOH/g、酸值為0.56mg KOH/g及黏度(75℃)為674cps之淡黃色產物。
實例5：用馬來酸酐合成均聚物新戊二醇聚碳酸酯
在配備有攪拌器及溫度計之反應器中，在150℃下，將413g新戊二醇均聚物(OH值為50.2mg KOH/g)與329g新戊二醇及240g馬來酸酐混合在一起。然後，在氮氣流動下使溫度上升，直至180℃。在反應期間，藉由蒸餾移除反應混合物之水。
8小時後，得到OH值為258mg KOH/g及黏度(75℃)為1306cps之淡黃色產物。
比較例：再現DE 1568342之實例1
在配備有攪拌器及溫度計之反應器中，在150℃下，將308g環己烷二甲醇與碳酸二甲酯之均聚物(稱為UC之產品)與477g環己烷二甲醇及241g馬來酸酐混合在一起。然後，在氮氣流動下使溫度上升，直至190℃。在反應期間，藉由蒸餾移除反應混合物之水。
8小時後，施加真空以移除殘餘量之反應水。結果得到OH值為96.8mg KOH/g及酸值為0.6.mg KOH/g及黏度(75℃)為77808cps之黃色產物。

Claims (12)

  1. 一種不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其包含末端羥基、至少一種式(Ia)重複單元及至少一種選自式(Ib)單元及式(II)單元之重複單元 其中R1a係選自由C2-C20非環伸烷基、C2-C20醚基及C3-C20酯基組成之群，R1b表示C2-C20非環伸烯基，且R2表示C2-C20非環伸烯基；該不飽和聚碳酸酯二醇(A)包含至少一個不飽和碳-碳鍵。
  2. 如請求項1之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其中R1a為C2-C20非環伸烷基。
  3. 如請求項2之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其中R1a係選自由三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、2-甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、3,3-二甲基伸戊基及2-丁基-2-乙基三亞甲基組成之群。
  4. 如請求項1至3中任一項之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其中其包含至少一種式(II)重複單元。
  5. 如請求項4之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其中緊鄰重複單元(II)中之羧基之碳原子之任何碳原子均屬於雙鍵。
  6. 如請求項5之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其中R2為-CH=CH-。
  7. 如請求項1至6中任一項之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其中其另外包含至少一種式(III)重複單元，其中R3表示包含脂環族結構之C6-C20烴基。
  8. 如請求項7之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其中R3為環己烷二伸烷基。
  9. 如請求項2、3、7或8之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其包含式(Ia)重複單元(其中R1a為C2-C20非環伸烷基)，及式(Ib)重複單元(其中R1b為C2-C20非環伸烯基)。
  10. 如請求項1至9中任一項之不飽和聚碳酸酯二醇(A)，其中該分子量係在400與10,000之間。
  11. 一種獲得如請求項1至10中任一項之不飽和聚碳酸酯二醇(A)之方法，其包括使至少一種式(Ia)重複單元之前驅體與至少一種選自式(Ib)及式(II)單元之重複單元之前驅體反應。
  12. 一種獲得如請求項1至8中任一項之不飽和聚碳酸酯二醇(A)之方法，其中使包含至少一種式(Ia)重複單元之聚碳酸酯二醇(B) 其中R1a係選自由C2-C20非環伸烷基、C2-C20醚基及C3-C20酯基組成之群；與選自由式(III)及式(IV)化合物組成之群之化合物反應 其中R2表示C2-C20非環伸烯基；R3及R4係獨立地選自由氫及C1-C6烷基組成之群。
TW103113575A 2013-04-19 2014-04-14 不飽和聚碳酸酯二醇，其製備方法及其用途 TW201500400A (zh)

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