TWI648304B - Method for producing lactone polymer - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種使用環境負擔低的觸媒來效率佳地製造色相、耐水解性、及耐久性良好之內酯聚合物的方法。
本發明之內酯聚合物之製造方法係藉由將內酯化合物開環聚合而獲得內酯聚合物之內酯聚合物的製造方法,其特徵為:相對於內酯化合物和起始劑之總量,以1~500ppm的範圍使用碳數9以上的脂肪酸鋅鹽作為觸媒。作為構成觸媒之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽,係較佳為碳數9以上的不飽和脂肪酸鋅鹽,特佳為十一碳烯酸鋅及/或月桂酸鋅。再者,較佳為相對於100莫耳內酯化合物以大於0.5莫耳、120莫耳以下的範圍使用起始劑。
Description
本發明係關於一種使用環境負擔低的觸媒來製造內酯聚合物的方法。本案主張2013年10月23日在日本提出申請之日本特願2013-220275號的優先權,並於此援用該內容。
內酯聚合物係於樹脂原料、樹脂改質材料、黏著劑、塗料、電子材料、醫療材料等之廣範圍的產業領域被使用中。內酯聚合物係藉由例如以具有羥基或胺基等之活性氫的有機化合物為起始劑,在觸媒存在下將內酯化合物開環聚合所製造。藉由選擇起始劑和觸媒而可控制內酯聚合物的分子量分布和結晶性,能夠因應用途而製造內酯聚合物。例如分子量1萬以上的內酯聚合物係正被使用於作為樹脂改質材料、熱熔膠接著劑、再者利用其生物分解性的醫療材料、各種成形材料。而另一方面,分子量小於1萬的內酯聚合物則正被使用於作為聚胺基甲酸酯、聚酯、塗料的原料。
然後,作為前述內酯聚合物之製造所使用的觸媒,已知有有機錫化合物(專利文獻1、2)。若使用前述化合物,係能夠藉由少量的使用,而效率佳地製造色相、耐水解性、及耐久性良好的內酯聚合物。但是,有
機錫化合物具有毒性,再者亦擔心對環境的影響。因此,正尋求使用環境負擔和毒性較低的化合物來取代有機錫化合物作為觸媒,而製造內酯聚合物的方法。
然後,作為環境負擔較低、毒性較低的觸媒,已知有十一碳烯酸鋅(非專利文獻1)。
專利文獻1 日本特開2005-112941號公報
專利文獻2 日本特開平6-345858號公報
非專利文獻1 Macromolecular Rapid Communications, 2012, 33, 1294-1299
但是,本發明者等以記載於前述非專利文獻1之摻混比例來製造內酯聚合物時,獲得呈現黃色和淡褐色的內酯聚合物,得知在色相方面差。又,亦得知所獲得之內酯聚合物的酸價高,且在耐水解性及耐久性方面並不足。
因而,本發明之目的係在於提供一種使用環境負擔及毒性低的觸媒,效率佳地製造色相、耐水解性、及耐久性良好的內酯聚合物之方法。
本發明者等為了解決上述課題而深入研究的結果,發現了:若在特定範圍使用對環境良好之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽,則能夠效率佳地製造色相、耐水解性、及耐久性良好的內酯聚合物。本發明係基於該等見解而完成者。
亦即本發明提供一種內酯聚合物之製造方法,其係藉由將內酯化合物開環聚合而獲得內酯聚合物之內酯聚合物的製造方法,其特徵為:相對於內酯化合物和起始劑的總量,以1~500ppm的範圍使用碳數9以上的脂肪酸鋅鹽作為觸媒。
又本發明提供前述內酯聚合物之製造方法,其中構成觸媒之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽為碳數9以上的不飽和脂肪酸鋅鹽。
又本發明提供前述內酯聚合物之製造方法,其中構成觸媒之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽為十一碳烯酸鋅及/或月桂酸鋅。
又本發明提供前述內酯聚合物之製造方法,其中相對於100莫耳內酯化合物,以大於0.5莫耳、120莫耳以下的範圍使用起始劑。
又本發明提供前述內酯聚合物之製造方法,其中使用具有包含活性氫之官能基的化合物作為起始劑。
又本發明提供前述內酯聚合物之製造方法,其中使用多元醇作為起始劑。
又本發明提供前述內酯聚合物之製造方法,其中反應溫度為120℃以上。
又本發明提供一種聚胺基甲酸酯之製造方法,其係藉由前述內酯聚合物之製造方法來製造內酯聚合物,使所獲得之內酯聚合物和聚異氰酸酯化合物反應來製造聚胺基甲酸酯。
又本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係藉由前述內酯聚合物之製造方法來製造內酯聚合物,使所獲得之內酯聚合物和含有羥基之(甲基)丙烯酸酯及聚異氰酸酯化合物反應來製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
亦即本發明係關於以下。
(1)一種內酯聚合物之製造方法,其係藉由將內酯化合物開環聚合而獲得內酯聚合物之內酯聚合物的製造方法,其特徵為:相對於內酯化合物和起始劑的總量,以1~500ppm的範圍使用碳數9以上的脂肪酸鋅鹽作為觸媒。
(2)如記載於(1)之內酯聚合物之製造方法,其中構成觸媒之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽為碳數9以上的不飽和脂肪酸鋅鹽。
(3)如記載於(1)之內酯聚合物之製造方法,其中構成觸媒之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽為十一碳烯酸鋅及/或月桂酸鋅。
(4)如記載於(1)至(3)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中相對於100莫耳內酯化合物,以大於0.5莫耳、120莫耳以下的範圍使用起始劑。
(5)如記載於(1)至(4)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中使用具有包含活性氫之官能基的化合物作為起始劑。
(6)如記載於(1)至(4)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中使用多元醇作為起始劑。
(7)如記載於(1)至(6)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中使用選自乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇之至少1種的化合物作為起始劑。
(8)如記載於(1)至(7)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中使用亦可具有烷基和烷氧基之3-16環的內酯化合物作為內酯化合物。
(9)如記載於(1)至(8)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中使用選自ε-己內酯、甲基化ε-己內酯、δ-戊內酯、及3-乙基-2-酮基-1,4-二烷之至少1種作為內酯化合物。
(10)如記載於(1)至(9)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中反應溫度為120℃以上。
(11)如記載於(1)至(10)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中獲得酸價為20.0以下的內酯聚合物。
(12)如記載於(1)至(11)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中內酯化合物之二聚物的生成量為0.1%以下。
(13)如記載於(1)至(12)中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中獲得色相(APHA)(依照ASTM D 1209)為100以下的內酯聚合物。
(14)一種聚胺基甲酸酯之製造方法,其係藉由如記載於(1)至(13)中任一項之內酯聚合物的製造方法來製造內酯聚合物,使所獲得之內酯聚合物和聚異氰酸酯化合物反應而製造聚胺基甲酸酯。
(15)一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其中藉由如記載於(1)至(13)中任一項之內酯聚合物的製造方法來製造內酯聚合物,使所獲得之內酯聚合物和含有羥基之(甲基)丙烯酸酯及聚異氰酸酯化合物反應而製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
由於本發明之內酯聚合物之製造方法係使用特定量之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽作為觸媒,所以能夠降低環境負擔並且在溫和的條件下效率佳地製造內酯聚合物。因此,本發明之內酯聚合物之製造方法適合作為工業上製造內酯聚合物的方法。
然後,藉由本發明之內酯聚合物之製造方法所獲得的內酯聚合物,係色相、耐水解性、及耐久性良好。又,由於分子量分布窄(=由於低分子量成分的混入比例低),而能夠抑制在最終製品發生滲出和噴霜(blooming)。再者,若根據本發明之內酯聚合物之製造方法,則能夠抑制內酯化合物之二聚物的生成,能夠獲得內酯化合物之二聚物含量少的內酯聚合物。因此,藉由
本發明之製造方法所獲得的內酯聚合物,係保存安定性良好,能夠適合使用作為聚胺基甲酸酯和胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料。然後,若使用藉由本發明之製造方法所獲得的內酯聚合物作為原料,則能夠在聚胺基甲酸酯和胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造時或加工時,抑制沉積的形成和臭味的產生,能夠形成耐久性良好的最終製品。
從以上得知,藉由本發明之內酯聚合物之製造方法所獲得的內酯聚合物,能夠適合使用作為各種成形品、纖維、薄膜、片材、樹脂和彈性體的原料、改質材料、塗料、接著劑等的原料。
本發明之內酯聚合物之製造方法係藉由將內酯化合物開環聚合而獲得內酯聚合物之內酯聚合物的製造方法,其特徵為:相對於內酯化合物和起始劑的總量,以1~500ppm的範圍使用碳數9以上的脂肪酸鋅鹽作為觸媒。藉由本發明之製造方法所獲得的內酯聚合物,係藉由於起始劑開環聚合1分子以上內酯化合物所形成的寡聚物或聚合物,係含有內酯聚合物全量之50莫耳%以上之源自內酯化合物的單體單位。又,本發明之內酯聚合物係除了源自內酯化合物的單體單位以外,亦可含有能夠與內酯化合物共聚合之源自其它單體的單體單位。
本發明中係使用碳數9以上的脂肪酸鋅作為觸媒。碳數9以上的脂肪酸鋅係例如以下述通式(1)表示。
(RCOO)2Zn (1)
(通式中,R表示碳數8以上的飽和或不飽和烴基)
以前述通式(1)所表示的脂肪酸鋅為脂肪酸(RCOOH;R與前述相同)的鋅鹽,作為前述脂肪酸,能夠列舉例如壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、十三碳酸、肉豆蔻酸、十五碳酸、棕櫚酸、十七碳酸、硬脂酸等之碳數9以上(較佳為碳數9~20,特佳為10~18)的飽和脂肪酸;香茅酸、十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、α-亞麻仁油酸、亞麻油酸、油酸等之碳數9以上(較佳為碳數9~20,特佳為10~18)的不飽和脂肪酸等。該等係能夠以單獨1種或組合2種以上來使用。
作為本發明的觸媒,使用十一碳烯酸鋅及/或月桂酸鋅,於能夠在溫和的條件下獲得色相、耐水解性、及耐久性良好並且分子量分布窄之內酯聚合物的觀點為較佳。
本發明之觸媒的使用量,係相對於內酯化合物和起始劑之總量為1~500ppm的範圍,較佳為5~200ppm,更佳為5~150ppm,特佳為5~130ppm,最佳為5~85ppm。能夠藉由在上述範圍使用觸媒,而效率佳地製造色相、耐水解性、及耐久性良好並且分子量分布窄的內酯聚合物。若觸媒的使用量過剩,則會有所獲得的內酯聚合物的色相、耐水解性、及耐久性等惡化的傾
向。另一方面,若觸媒的使用量太少,則會有反應速度變慢的傾向。
作為本發明之內酯化合物,能夠列舉例如α-乙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、8-羥基辛酸內酯、12-羥基十二碳酸內酯、13-羥基十三碳酸內酯、14-羥基十四碳酸內酯、15-羥基十五碳酸內酯等之3~16環的內酯化合物等。
內酯化合物亦能夠進一步包含3-乙基-2-酮基-1,4-二烷、1,4-二烷-2-酮、3-丙基-2-酮基-1,4-二烷等的二烷類。
該等內酯化合物亦可具有烷基和烷氧基等的取代基。
作為前述烷基,能夠列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等之碳數1~10左右的直鏈狀或分枝鏈狀烷基。
作為前述烷氧基,能夠列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基等之碳數1~10左右(較佳為碳數1~6,特佳為碳數1~4)的低級烷氧基。
本發明中係能夠將上述內酯化合物以單獨1種或組合2種以上而使用。其中又較佳使用實用價值大的ε-己內酯和甲基化ε-己內酯、δ-戊內酯、3-乙基-2-酮基-1,4-二烷等。
本發明亦可與內酯化合物一起,將能夠與內酯化合物共聚合之其它聚合性單體(以後有稱為「其它單體」的情況)付諸開環聚合。當該情況時,能夠獲得具有源自內酯化合物之單體單位和源自其它單體之單體單位的內酯聚合物。還有,進行開環聚合之全部聚合性單體中的內酯化合物比例為例如50重量%以上。
作為前述其它單體,能夠列舉例如交酯(lactide)、三亞甲基碳酸酯等。該等係能夠以單獨1種或組合2種以上來使用。
本發明之內酯聚合物之製造方法係較佳為使用具有包含活性氫之官能基的化合物作為起始劑。作為前述具有包含活性氫之官能基的化合物,能夠列舉例如含有選自羥基、羧基、磷酸基、胺基、及巰基的至少1種之基的化合物等。本發明中,又以反應性良好的觀點來看,較佳為具有羥基之化合物。
作為前述具有羥基之化合物,能夠舉出甲醇、乙醇、異丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、二乙二醇一乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、烯丙醇等的1元脂肪族醇類;乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇類;乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇一乙酸酯等的酯類;乙二醇一烷基醚類;二乙二醇一烷基醚類;丙二醇一烷基醚類;二丙二醇一烷基醚類;丁二醇一烷基醚類;芐醇、苯酚、
兒茶酚、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、酚醛清漆等的酚性羥基;聚乙二醇、聚丁二醇、將(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合或進行內酯聚合所獲得的寡聚物或聚合物、含有羥基之環氧樹脂、含有羥基的聚丁二烯等的高分子化合物等。該等係能夠單獨1種或組合2種以上來使用。
本發明中,又以更進一步效率佳地獲得內酯聚合物的觀點來看,較佳為使用多元醇作為起始劑。
作為前述起始劑的使用量,相對於100莫耳內酯化合物,較佳為大於0.5莫耳且120莫耳以下,特佳為大於1莫耳且120莫耳以下,最佳為5~50莫耳。能夠藉由控制聚合性單體和起始劑的莫耳比來調整所獲得之內酯聚合物的分子量。
本發明之內酯聚合物之製造方法的反應溫度係較佳為120℃以上,特佳為120~210℃,最佳為150~200℃。若反應溫度太低,則會有反應速度變慢的傾向。另一方面,若反應溫度太高,則會有因酯交換反應所導致之著色或已生成之聚合物的分解反應進行,而變得難以獲得色相良好、分子量分布窄的內酯聚合物的傾向。又反應時間為例如為3~30小時左右,較佳為4~24小時。再者反應壓力為0.7~1.5大氣壓左右。
又本發明之內酯聚合物之製造方法,亦能夠採用整體聚合、溶液聚合及懸浮聚合之任何一種聚合方法。
作為前述溶液聚合所使用的溶劑,例如甲苯、二甲苯等芳香族烴類係由於對反應為惰性且沸點較高而較佳。溶劑則期望實質上為無水者。
前述聚合反應亦能夠以批式、半批式、連續式等之任何一種方法來進行。反應結束後,反應生成物係能夠藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、吸附、管柱層析術等的分離精製手段或組合該等之手段來分離精製。
又反應的環境若未妨害反應則無特別之限制,較佳為在例如氮氣環境、氬氣環境等之惰性氣體環境下進行反應。
本發明之製造方法係由於使用上述觸媒,而能夠獲得色相良好(例如色相[APHA]為100以下,較佳為60以下,特佳為50以下)的內酯聚合物。
又,於本發明之製造方法所獲得的內酯聚合物,係分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)窄(例如小於1.35,較佳為小於1.30)。因此,若作為各種成形品的原料而使用,則能夠抑制最終製品產生滲出和噴霜(低分子量成分的滲漏)。
本發明之製造方法係能夠獲得重量平均分子量為例如200~100000左右,而較佳為200~10000的內酯聚合物。重量平均分子量係能夠藉由調整內酯化合物和起始劑的置入莫耳比來控制。
又本發明之製造方法,係由於抑制了副反應(例如鏈轉移反應和酯交換反應等)的進行,而能夠獲得
耐水解性良好、酸價為20.0以下(較佳為10.0以下,特佳為5.0以下)的內酯聚合物。因此,若使用本發明之製造方法所獲得的內酯聚合物作為原料,則能夠效率佳地製造聚胺基甲酸酯和胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。還有,使用酸價高的內酯聚合物作為原料的情況,則有胺基甲酸酯化反應會受到阻礙,而有變得難以效率佳地製造聚胺基甲酸酯和胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情況。
再者,本發明之製造方法係能夠將內酯化合物的二聚物的生成降低至例如0.1%以下(較佳為小於0.05%),並能夠極低地抑制該等二聚物混入內酯聚合物。內酯化合物的二聚物係於聚胺基甲酸酯和胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造時或加工時,有成為沉積之形成或臭味之發生原因的可能性。因使用本發明之製造方法所獲得的內酯聚合物,而能夠在聚胺基甲酸酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造時或加工時,實現沉積的形成少,且臭味少的操作。
由於本發明之製造方法所獲得的內酯聚合物兼具上述特性,而作為各種成形品、纖維、薄膜、片材、樹脂、彈性體等的原料、改質材料、或塗料、接著劑等的原料(特別是聚胺基甲酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料)為有用。
本發明之聚胺基甲酸酯的製造方法,其特徵為:藉由上述內酯聚合物的製造方法來製造內酯聚合物,使所獲得的內酯聚合物和聚異氰酸酯化合物反應而製造聚胺基甲酸酯。
作為前述聚異氰酸酯化合物,能夠列舉例如2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、1,3-二異氰酸二甲苯酯、1,4-二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸伸苯二甲酯、1,5-二異氰酸萘酯、二異氰酸間伸苯酯、二異氰酸對伸苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸酯-4,4’-二芐酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物;前述二異氰酸酯化合物中將芳香族異氰酸酯化合物氫化所獲得的二異氰酸酯化合物(例如氫化二異氰酸伸苯二甲酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物);三苯基甲烷三異氰酸酯、二亞甲基三苯基三異氰酸酯等之3價以上的異氰酸酯化合物;將該等多量化所獲得之多量化聚異氰酸酯化合物等。該等係能夠以單獨1種或組合2種以上而使用。
本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法,其特徵為:使用藉由上述內酯聚合物之製造方法所獲得之內酯聚合物作為聚醇,至於其它條件則與以往熟知之聚胺基甲酸酯的製造方法相同。本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法係能夠考量物性平衡而使用鏈延長劑。作為前述鏈延長劑,能夠列舉例如1,3-丙醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。該等係能夠以單獨1種或組合2種以上來使用。其他,亦能夠使用1種或2種以上
觸媒、交聯劑、安定劑、發泡劑、可塑劑、阻燃劑等通常的添加劑。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其特徵為:藉由上述內酯聚合物之製造方法來製造內酯聚合物,使所獲得的內酯聚合物和含有羥基之(甲基)丙烯酸酯及聚異氰酸酯化合物反應而製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為前述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯,係能夠使用例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-甲氧丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺等、或該等的內酯加成物[例如DAICEL股份有限公司製的PCL-FA或PCL-FM系列等]。又,亦能夠使用二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(例如DAICEL-ALLNEX股份有限公司製「DPHA」等)。該等係能夠以單獨1種或組合2種以上來使用。還有,本說明書中有將「丙烯酸基」和「甲基丙烯酸基」總稱為「(甲基)丙烯酸基」的情況。
作為前述聚異氰酸酯化合物,能夠舉出與上述[聚胺基甲酸酯之製造方法]中所例示者相同的範例。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其特徵為:使用藉由上述內酯聚合物之製造方法所獲得之內酯聚合物作為聚醇,至對其它條件則與以往熟知之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造方法相同。包
含例如藉由使二異氰酸酯化合物和含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應,而合成一末端具有異氰酸酯基、另一末端具有(甲基)丙烯醯基的一異氰酸酯化合物,並於該一異氰酸酯化合物使藉由上述內酯聚合物的製造方法所獲得之內酯聚合物反應的方法等。
以下藉由實施例來更具體地說明本發明,但是本發明係不受該等實施例所限制者。
在具備氮導入管、攪拌裝置、冷卻管、溫度調節器之1公升的4頸燒瓶,依照表1所示之配方加入起始劑(芐醇(BzOH)或乙二醇(EG))和作為內酯化合物之ε-己內酯(CL),加熱至既定溫度。
接著,面保持反應溫度,並於反應系中添加既定量觸媒(十一碳烯酸鋅、月桂酸鋅、或辛酸鋅)而持續反應,以氣相層析儀評估反應系統中的ε-己內酯濃度,在變成小於1%時將反應液冷卻來停止反應,而獲得聚己內酯二醇(數量平均分子量:約3000,重量平均分子量:約3600)。
針對所獲得的聚己內酯二醇評估以下的項目。彙總結果顯示於表1。
<分子量分布:Mw/Mn>
使用高速GPC裝置,藉由與聚苯乙烯標準品之比較而求出數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw),並以該比值為分子量分布的指標。
測定條件係如下述。
測定裝置:高速GPC裝置「HLC-8220GPC」、東曹股份有限公司製
移動相:四氫呋喃
<二聚物量>
使用氣相層析儀來測定反應系統中的己內酯二聚物量。
<酸價>
依照JIS K 0070(1992),以酚酞為指示劑藉由中和滴定法來測定。
<色相:APHA>
依照ASTM D 1209來測定。
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、及冷凝器的反應容器,置入155.0g三羥甲基丙烷(TMP)、845.0gε-己內酯(相對於1莫耳三羥甲基丙烷為6.4莫耳)、0.050g(50ppm)十一碳烯酸鋅,於160℃使反應進行。
以氣相層析儀測定反應系統中的ε-己內酯濃度,在變成小於0.2%時將反應液冷卻來停止反應,獲得常溫為液體的聚己內酯三醇(1)。
以與上述相同的方法測定所獲得之聚己內酯三醇的分子量分布(Mw/Mn)及己內酯二聚物量。彙總結果顯示於表2。
除了使用0.010g(10ppm)四丁氧基鈦作為觸媒、並於170℃使反應進行以外,係與實施例7同樣地進行,而獲得常溫為液體的聚己內酯三醇(2)。
除了使用0.010g(10ppm)辛酸錫作為觸媒、並於170℃使反應進行以外,係與實施例7同樣地進行,而獲得常溫為液體的聚己內酯三醇(3)。
本發明之內酯聚合物的製造方法係能夠一面降低環境負擔並在溫和的條件下效率佳地製造內酯聚合物。因此,適合作為在工業上製造內酯聚合物的方法。
然後,藉由本發明之內酯聚合物的製造方法所獲得之內酯聚合物係色相、耐水解性、及耐久性良好。又,由於分子量分布窄,而能夠抑制最終製品發生滲出和噴霜。再者,二聚物含量少,保存安定性良好。
若使用藉由本發明之製造方法所獲得的內酯聚合物作為原料,則能夠在聚胺基甲酸酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造時或加工時,抑制沉積的形成或臭味的產生,並能夠形成耐久性良好的最終製品。
Claims (9)
- 一種內酯聚合物之製造方法,其係藉由將內酯化合物開環聚合而獲得內酯聚合物之內酯聚合物的製造方法,其特徵為:相對於內酯化合物和起始劑之總量,以1~500ppm的範圍使用碳數9以上的脂肪酸鋅鹽作為觸媒,但是排除使用2,2-二甲基辛酸鋅與氧化鋅作為觸媒的情形。
- 如請求項1之內酯聚合物之製造方法,其中構成觸媒之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽為碳數9以上的不飽和脂肪酸鋅鹽。
- 如請求項1之內酯聚合物之製造方法,其中構成觸媒之碳數9以上的脂肪酸鋅鹽為十一碳烯酸鋅及/或月桂酸鋅。
- 如請求項1至3中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中相對於100莫耳內酯化合物,以大於0.5莫耳且120莫耳以下的範圍使用起始劑。
- 如請求項1至3中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中使用具有包含活性氫之官能基的化合物作為起始劑。
- 如請求項1至3中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中使用多元醇作為起始劑。
- 如請求項1至3中任一項之內酯聚合物之製造方法,其中反應溫度為120℃以上。
- 一種聚胺基甲酸酯之製造方法,其係藉由如請求項1至7中任一項之內酯聚合物的製造方法來製造內酯聚 合物,使所獲得的內酯聚合物和聚異氰酸酯化合物反應來製造聚胺基甲酸酯。
- 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法,其係藉由如請求項1至7中任一項之內酯聚合物的製造方法來製造內酯聚合物,使所獲得的內酯聚合物和含有羥基之(甲基)丙烯酸酯及聚異氰酸酯化合物反應來製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
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