JP6421127B2 - ラクトン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) ラクトン化合物を開環重合することによりラクトン重合体を得るラクトン重合体の製造方法であって、触媒として、炭素数9以上の脂肪酸亜鉛塩をラクトン化合物と開始剤の総量に対して1〜500ppmの範囲で使用することを特徴とするラクトン重合体の製造方法。
(2) 触媒を構成する炭素数9以上の脂肪酸亜鉛塩が、炭素数9以上の不飽和脂肪酸亜鉛塩である(1)に記載のラクトン重合体の製造方法。
(3) 触媒を構成する炭素数9以上の脂肪酸亜鉛塩が、ウンデシレン酸亜鉛及び/又はラウリン酸亜鉛である(1)に記載のラクトン重合体の製造方法。
(4) 開始剤をラクトン化合物100モルに対して0.5モルを超え120モル以下の範囲で使用する(1)〜(3)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(5) 開始剤として活性水素を含む官能基を有する化合物を使用する(1)〜(4)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(6) 開始剤として多価アルコールを使用する(1)〜(4)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(7) 開始剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールから選択される少なくとも1種の化合物を使用する(1)〜(6)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(8) ラクトン化合物として、アルキル基やアルコキシ基を有していてもよい3〜16員のラクトン化合物を使用する(1)〜(7)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(9) ラクトン化合物として、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、及び3−エチル−2−ケト−1,4−ジオキサンから選択される少なくとも1種を使用する(1)〜(8)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(10) 反応温度が120℃以上である(1)〜(9)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(11) 酸価が20.0以下であるラクトン重合体を得る(1)〜(10)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(12) ラクトン化合物の二量体の生成量が0.1%以下である(1)〜(11)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(13) 色相(APHA)(ASTM D 1209準拠)が100以下であるラクトン重合体を得る(1)〜(12)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法。
(14) (1)〜(13)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法。
(15) (1)〜(13)の何れかに記載のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物を反応させてウレタン(メタ)アクリレートを製造するウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
そして、本発明のラクトン重合体の製造方法により得られるラクトン重合体は、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れる。また、分子量分布が狭いため(=低分子量成分の混入割合が低いため)、最終製品にブリードアウトやブルーミングが発生することを抑制することができる。更に、本発明のラクトン重合体の製造方法によれば、ラクトン化合物の二量体の生成を抑制することができ、ラクトン化合物の二量体の含有量が少ないラクトン重合体が得られる。そのため、本発明の製造方法により得られるラクトン重合体は保存安定性に優れ、ポリウレタンやウレタン(メタ)アクリレートの原料として好適に使用することができる。そして、本発明の製造方法により得られたラクトン重合体を原料として使用すれば、ポリウレタンやウレタン(メタ)アクリレートの製造時や加工時においてデポジットの形成や臭気の発生を抑制することができ、耐久性に優れた最終製品を形成することができる。
以上より、本発明のラクトン重合体の製造方法により得られるラクトン重合体は、各種成形品、繊維、フィルム、シート、樹脂やエラストマーの原料、改質材、塗料、接着剤等の原料として好適に使用することができる。
本発明では炭素数9以上の脂肪酸亜鉛を触媒として使用する。炭素数9以上の脂肪酸亜鉛は、例えば、下記式(1)で表される。
(RCOO)2Zn (1)
(式中、Rは炭素数8以上の飽和又は不飽和炭化水素基を示す)
本発明のラクトン化合物としては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、8−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、12−ヒドロキシドデカン酸ラクトン、13−ヒドロキシトリデカン酸ラクトン、14−ヒドロキシテトラデカン酸ラクトン、15−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトン等の3〜16員のラクトン化合物等を挙げることができる。
本発明のラクトン重合体の製造方法では、活性水素を含む官能基を有する化合物を開始剤として使用することが好ましい。前記活性水素を含む官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、及びチオール基から選択される少なくとも1種の基を含有する化合物等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、水酸基を有する化合物が、反応性に優れる点で好ましい。
本発明のポリウレタンの製造方法は、上記ラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンを製造することを特徴とする。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、上記ラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを製造することを特徴とする。
窒素導入管、撹拌装置、冷却管、温度調節器を備えた1リットルの4ツ口フラスコに、表1に示した処方に従って、開始剤(ベンジルアルコール(BzOH)、或いはエチレングリコール(EG))とラクトン化合物としてε−カプロラクトン(CL)とを加え、所定温度に加熱した。
次いで、反応温度を保ちながら、反応系中に触媒(ウンデシレン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、或いはオクチル酸亜鉛)を所定量添加して反応を続け、ガスクロマトグラフィで反応系中のε−カプロラクトン濃度を評価し、1%未満になったところで反応液を冷却して反応を停止してポリカプロラクトンジオール(数平均分子量:約3000、重量平均分子量:約3600)を得た。
<分子量分布:Mw/Mn>
高速GPC装置を用いて、ポリスチレン標品との比較により数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を求め、その比を分子量分布の指標とした。
測定条件は下記の通りである。
測定装置:高速GPC装置「HLC−8220GPC」、東ソー(株)製
移動相:テトラヒドロフラン
<ダイマー量>
ガスクロマトグラフィを使用して、反応系中のカプロラクトンダイマー量を測定した。
<酸価>
JIS K 0070(1992)に準拠し、フェノールフタレインを指示薬として中和滴定法により測定した。
<色相:APHA>
ASTM D 1209に準拠して測定した。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及びコンデンサーのついた反応容器に、トリメチロールプロパン(TMP)155.0g、ε−カプロラクトン845.0g(トリメチロールプロパン1モルに対して6.4モル)、ウンデシレン酸亜鉛0.050g(50ppm)を仕込み160℃で反応させた。
ガスクロマトグラフィで反応系中のε−カプロラクトン濃度を測定し、0.2%未満になったところで反応液を冷却して反応を停止して、常温で液体のポリカプロラクトントリオール(1)を得た。
得られたポリカプロラクトントリオールの分子量分布(Mw/Mn)、及びカプロラクトンダイマー量を上記と同様の方法で測定した。結果を表2にまとめて示す。
触媒としてテトラブトキシチタン0.010g(10ppm)を使用し、170℃で反応させた以外は実施例7と同様にして、常温で液体のポリカプロラクトントリオール(2)を得た。
触媒としてオクチル酸スズ0.010g(10ppm)を使用し、170℃で反応させた以外は実施例7と同様にして、常温で液体のポリカプロラクトントリオール(3)を得た。
そして、本発明のラクトン重合体の製造方法により得られるラクトン重合体は、色相、耐加水分解性、及び耐久性に優れる。また、分子量分布が狭いため、最終製品にブリードアウトやブルーミングが発生することを抑制することができる。更に、二量体の含有量が少なく、保存安定性に優れる。
本発明の製造方法により得られたラクトン重合体を原料として使用すれば、ポリウレタンやウレタン(メタ)アクリレートの製造時や加工時においてデポジットの形成や臭気の発生を抑制することができ、耐久性に優れた最終製品を形成することができる。
Claims (8)
- ラクトン化合物を開環重合することによりラクトン重合体を得るラクトン重合体の製造方法であって、開始剤として多価アルコールを使用し、触媒として炭素数9以上の脂肪酸亜鉛塩を、ラクトン化合物と前記開始剤の総量に対して1〜500ppmの範囲で使用することを特徴とするラクトン重合体の製造方法(触媒として、炭素数9以上の脂肪酸亜鉛塩と酸化亜鉛を使用する場合を除く)。
- 触媒を構成する炭素数9以上の脂肪酸亜鉛塩が、炭素数9以上の不飽和脂肪酸亜鉛塩である請求項1に記載のラクトン重合体の製造方法。
- 触媒を構成する炭素数9以上の脂肪酸亜鉛塩が、ウンデシレン酸亜鉛及び/又はラウリン酸亜鉛である請求項1に記載のラクトン重合体の製造方法。
- 開始剤をラクトン化合物100モルに対して0.5モルを超え120モル以下の範囲で使用する請求項1〜3の何れか1項に記載のラクトン重合体の製造方法。
- 分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.35未満のラクトン重合体を得る請求項1〜4の何れか1項に記載のラクトン重合体の製造方法。
- 反応温度が120℃以上である請求項1〜5の何れか1項に記載のラクトン重合体の製造方法。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載のラクトン重合体の製造方法によりラクトン重合体を製造し、得られたラクトン重合体と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物を反応させてウレタン(メタ)アクリレートを製造するウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
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