JP2015067673A - ラクトン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷の低い触媒を用いてラクトン重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のラクトン重合体の製造方法は、亜鉛クラスター化合物を触媒として使用し、ラクトン化合物を開環付加重合することを特徴とする。前記製造方法では、水酸基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種の基を含有する化合物を開始剤として使用することが好ましい。また、亜鉛クラスター化合物としては、下記式（１）Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（１）（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される化合物が好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、環境負荷の低い亜鉛クラスター化合物を触媒として用いてラクトン重合体を製造する方法に関する。

ラクトン重合体は樹脂原料、樹脂改質材、粘接着剤、塗料、電子材料、医療材料等、幅広い産業分野で用いられている。ラクトン重合体は、例えば、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する有機化合物を開始剤とし、触媒の存在下、ラクトン化合物を開環重合することにより製造される。開始剤や触媒を選択することにより、ラクトン重合体の分子量分布や結晶性を制御でき、用途に応じたラクトン重合体を製造することができる。例えば、分子量１万以上のラクトン重合体は、樹脂改質材、ホットメルト接着剤、さらにはその生分解性を活かした医療材料、各種成形材料として用いられている。一方、分子量１万未満のラクトン重合体は、ポリウレタン、ポリエステル、塗料の原料として用いられている。

そして、前記ラクトン重合体の製造に用いられる触媒としては、有機スズ化合物を使用することが知られている（特許文献１、２）。前記化合物を使用すれば、少量の使用により、色相及び熱安定性に優れたラクトン重合体を効率よく製造することができる。しかし、有機スズ化合物は毒性を有することがあり、更に環境への影響も懸念される。そのため、有機スズ化合物に代えて、環境負荷が低く、また潜在的な毒性の低い化合物を触媒として使用してラクトン重合体を製造する方法が求められていた。

特開２００５−１１２９４１号公報 特開平６−３４５８５８号公報

従って、本発明の目的は、環境負荷の低い触媒を用いてラクトン重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、亜鉛クラスター化合物は比較的毒性が少ない亜鉛原子を核金属に有する化合物であり環境に優しく、前記亜鉛クラスター化合物を触媒として使用すると、ラクトンの付加重合反応を温和な条件で効率よく進行させてラクトン重合体を製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、亜鉛クラスター化合物を触媒として使用し、ラクトン化合物を開環付加重合することを特徴とするラクトン重合体の製造方法を提供する。

本発明は、また、亜鉛クラスター化合物が、下記式（１）
Ｚｎ₄Ｏ（ＯＣＯＲ）₆ （１）
（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される化合物である前記のラクトン重合体の製造方法を提供する。

本発明は、また、水酸基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種の基を含有する化合物を開始剤として使用する前記のラクトン重合体の製造方法を提供する。

本発明のラクトン重合体の製造方法は、亜鉛クラスター化合物を触媒として使用する為、環境負荷を低減しつつ、ラクトン重合体を温和な条件下で効率よく製造することができる。そのため、本発明のラクトン重合体の製造方法は、工業的にラクトン重合体を製造する方法として好適である。
そして、本発明のラクトン重合体の製造方法により得られるラクトン重合体は、分子量分布が狭いため最終製品にブリードアウトが発生することを抑制することができ、且つ色相に優れる。そのため、各種成形品、繊維、フィルム、シート、樹脂やエラストマーの原料、改質材、塗料、接着剤等の原料として好適に使用することができる。

本発明のラクトン重合体の製造方法は、亜鉛クラスター化合物を触媒として使用し、ラクトン化合物を開環付加重合することを特徴とする。本発明の製造方法により得られるラクトン重合体は、開始剤を使用してラクトン化合物１分子以上を開環付加重合することにより形成されたオリゴマー又はポリマーであり、ラクトン化合物由来のモノマー単位をラクトン重合体全量の５０重量％以上含有する。また、本発明のラクトン重合体は、ラクトン化合物由来のモノマー単位以外にもラクトン化合物と共重合可能な他のモノマー由来のモノマー単位を含有していてもよい。

（亜鉛クラスター化合物）
本発明の亜鉛クラスター化合物は、亜鉛原子を少なくとも含む原子が複数集まって一つに結合している構造を有するクラスター状の亜鉛化合物であり、例えば、下記式（１）
Ｚｎ₄Ｏ（ＯＣＯＲ）₆ （１）
（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される化合物等を挙げることができる。

前記式（１）中のＲにおける炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子を挙げることができる。ハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等のＣ_1-4アルキル基が有する水素原子の１以上がハロゲン原子で置換された基（特に、Ｃ_1-4アルキル基が有する全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基、例えばパーフルオロＣ_1-4アルキル基）等を挙げることができる。式（１）中の６個のＲはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明の亜鉛クラスター化合物における亜鉛原子の含有量は、例えば２３〜２８重量％程度である。

本発明の亜鉛クラスター化合物としては、なかでも、式（１）中のＲがトリフルオロメチル基である亜鉛四核クラスター化合物（＝下記式（２）で表される化合物）を使用することが、色相に優れ、且つ分子量分布が狭いラクトン重合体を得ることができる点で好ましい。

本発明の亜鉛クラスター化合物は、例えば、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物等の亜鉛カルボン酸塩を真空下、高温（２５０℃以上）で加熱することにより製造することができる。また、商品名「ＺｎＴＡＣ２４」（高砂香料工業（株）製）等の市販品を使用しても良い。

本発明の亜鉛クラスター化合物の使用量としては、ラクトン化合物に対して例えば１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。上記範囲で亜鉛クラスター化合物を使用することにより、分子量分布のが狭いラクトン重合体を効率よく製造することができる。亜鉛クラスター化合物の使用量が過剰であると、得られるラクトン重合体の色相や熱安定性等が悪化する傾向がある。一方、亜鉛クラスター化合物の使用量が少なすぎると、反応速度が遅くなる傾向がある。

（ラクトン化合物）
本発明のラクトン化合物としては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１２−ヒドロキシドデカン酸ラクトン、１３−ヒドロキシトリデカン酸ラクトン、１４−ヒドロキシテトラデカン酸ラクトン、１５−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトン等の３〜１６員のラクトン、及びこれらのアルキル誘導体並びにアルコキシ誘導体等を挙げることができる。

前記ラクトンのアルキル誘導体が有するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

前記ラクトンのアルコキシ誘導体が有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。

ラクトン化合物には、さらに、３−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン、１，４−ジオキサン−２−オン、３−プロピル−２−ケト−１，４−ジオキサン等のジオキサン類も含まれる。

本発明のラクトン化合物としては、上記化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも実用的価値の大きいε−カプロラクトンや、メチル化ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン等が好ましく用いられる。

本発明の製造方法では、ラクトン化合物由来のモノマー単位と共に、ラクトン化合物と共重合可能な他の重合性モノマー（以後、「他のモノマー」と称する場合がある）を開環付加重合に付してもよい。その場合は、ラクトン化合物由来のモノマー単位と他のモノマー由来のモノマー単位を有するラクトン重合体が得られる。尚、開環付加重合に付す全重合性モノマーにおけるラクトン化合物の割合は、例えば５０重量％以上である。

前記他のモノマーとしては、例えば、ラクチド、トリメチレンカーボネート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（開始剤）
本発明のラクトン重合体の製造方法では、水酸基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種の基を含有する化合物を開始剤として使用することが好ましい。

前記開始剤としては、例えば、水；グリコール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール；ラジカル重合性二重結合を有するアルコール；アミン類；分子内に水酸基を含有するポリマー等を挙げることができる。具体的には水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、メトキシエタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエタノール、６−ヒドロキシヘキサン酸、アリルアルコール、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、水酸基を含有するエポキシ樹脂、水酸基を含有するポリブタジエン、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレートを共重合又はグラフト重合して得られるポリマー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記開始剤の使用量としては、重合性モノマー（２種以上使用する場合はその総量）１００モルに対して例えば０．１〜１００モル程度、好ましくは０．１〜５０モルである。重合性モノマーと開始剤のモル比をコントロールすることにより得られるラクトン重合体の分子量を調整することが可能である。

本発明におけるラクトン重合体の製造方法における反応温度は、例えば８０〜２３０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなる傾向がある。一方、反応温度が高すぎると、酸化反応による着色や生じた重合体の分解反応が進行し、色相が良好であり、分子量分布の狭いラクトン重合体を得ることが困難となる傾向がある。また、反応時間は、例えば２〜３０時間程度、好ましくは２〜２０時間である。更に反応圧力は０．７〜１．５気圧程度である。

また本発明のラクトン重合体の製造方法では、塊重合、溶液重合および懸濁重合の何れの重合方法も採用することができる。

前記溶液重合の際に使用する溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が、反応に不活性で比較点沸点が高いため好ましい。溶媒は実質的に無水のものが望ましい。

前記重合反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。

また、反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが好ましい。

本発明の製造方法は、上記亜鉛クラスター化合物を触媒として使用するため、色相に優れ（例えば、色相［ＡＰＨＡ］は１００以下、好ましくは６０以下）、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の狭い（例えば２未満、好ましくは１．５未満）ラクトン重合体が得られる。

そして、本発明の製造方法で得られたラクトン重合体は上記特性を有するため、最終製品にブリードアウト（低分子量成分のしみだし）が発生することを抑制することができる。また、色相に優れる。そのため、各種成形品、繊維、フィルム、シート、樹脂やエラストマーの原料、改質材、あるいは塗料、接着剤等の原料として有用である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
窒素導入管、撹拌装置、冷却管、温度調節器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、エチレングリコール０．５モル（３１．３ｇ）とε−カプロラクトン８．５モル（９６９ｇ）を加え、１６０℃に加熱した。
次いで、反応温度を１６０℃に維持しつつ、反応系中に０．１ｇ（ε−カプロラクトンの１００ｐｐｍ）の亜鉛四核クラスター化合物（Ｚｎ₄Ｏ（ＯＣＯＣＦ₃）₆、商品名「ＺｎＴＡＣ２４」、高砂香料工業（株）製）を添加して反応を続けた。
ε−カプロラクトン濃度が１％未満となったところで冷却して反応を停止した（反応時間：１６時間）。
得られたポリカプロラクトンジオールは、色相４０ＡＰＨＡ、酸価０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分０．０１％、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度２２３ｍＰａ・ｓ（７５℃）であった。
ＧＰＣから求めた分子量分布は１．２３であり、分子量分布が狭い重合体が得られていた。

Claims (3)

1. 亜鉛クラスター化合物を触媒として使用し、ラクトン化合物を開環付加重合することを特徴とするラクトン重合体の製造方法。
2. 亜鉛クラスター化合物が、下記式（１）
   Ｚｎ₄Ｏ（ＯＣＯＲ）₆ （１）
   （式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）
   で表される化合物である請求項１に記載のラクトン重合体の製造方法。
3. 水酸基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種の基を含有する化合物を開始剤として使用する請求項１又は２に記載のラクトン重合体の製造方法。