JP2016113528A - 非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボネート結合とエステル結合とを有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。【解決手段】式（１）のポリカーボネートジオールと、式（２）の環状エステル化合物とを反応させた非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。（ＺはＣ２〜１２の直鎖／分岐状アルキレン基）【選択図】なし

Description

本発明は、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法に関するものである。

従来、カーボネート結合（カーボネート骨格）とエステル結合（エステル骨格）の両方を有するポリカーボネートジオールの製造方法として、例えば、下記の方法が開示されている。
（１）シクロヘキサンジメタノールをベースとしたポリカーボネートジオールと、ラクトンとを反応させて、ポリエステルポリカーボネートジオール（ラクトン変性ポリカーボネートジオール）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
（２）ラクトンとポリカーボネートジオールとを反応させることで、ポリウレタン製造原料としてのポリエステルポリカーボネートジオールを製造できるという一般的な記載がある（例えば、特許文献２参照）。
（３）ポリカーボネートジオールとカプロラクトンとアルキレンオキシド（開始剤）とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
（４）ポリカーボネートジオールとラクトンとを反応させてポリエステルポリカーボネートジオールを製造する方法であって、得られた化合物中のポリカーボネート骨格が３０〜７０質量％であることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
（５）特殊アミンの存在下、ポリカーボネートジオールと大過剰のラクトンとを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
（６）ポリカーボネートジオールと５〜２００％のカプロラクトンとを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。

特開２０１３−２１６８４１号公報 特開２０１２−１８４３８５号公報 国際公開第２００５／１１６１０２号公報 特開平１１−００１５４９号公報 特開平８−０５９８００号公報 特開平２−０１４２７３号公報

しかしながら、特許文献１には、環状のアルキレン基を有するポリカーボネートジオールが記載されているのみであり、汎用性が極めて高い、非環状のアルキレン基を有するポリカーボネートジオールにエステル結合を導入したポリカーボネートジオールについては開示がなかった。また、エステル骨格含有率（ラクトンが導入された割合）の違いによる効果の違いについては何ら記載されていなかった。

特許文献２には、一般的な方法が記載されているのみであって、エステル骨格含有率（ラクトンが導入された割合）の違いによる効果の違いについては何ら記載されていなかった。

特許文献３では、ポリカーボネートジオールとラクトンの比率は何ら限定されておらず、アルキレンオキシドとラクトンとの使用比率が規定されているに留まっている。

特許文献４では、ポリカーボネート骨格（ユニット）の重量規定がなされているが、これをモル換算すると２３〜７５モル％となるため、エステル骨格（ラクトン含有率）では０モル％を超えて２３モル％未満、７５モル％を超えて１００モル％未満となり、本発明において効果を奏する範囲とは明確に異なっている。

特許文献５では、ポリカーボネートジオールに対して大過剰のラクトンを使用してラクトンエステル含有率が極めて高い化合物を得ているが、具体的な比率については記載されていない。

特許文献６では、ポリカーボネートジオールとラクトンとの使用比率は５〜２００％と
幅広く記載されており、特定の範囲で効果が奏する記載はない。なお、実施例では使用量が３３重量％であることから、ラクトン骨格重量は２６．４重量％、モル比換算で約２５モル％となることから、本発明と効果を奏する範囲が異なっている。

以上、いずれの方法においても、具体的な開示があるものは１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールとε−カプロラクトンとの反応のみであり（特許文献１では環状のアルキレン基を含有するポリカーボネートジオールであり、より対象外である）、またラクトン由来のエステル骨格のモル比率について、特定の範囲で効果を奏するなどの記載などは全くなかった。

そのため、特定のラクトン由来のエステル骨格を有した、低融点、低粘度などのハンドリング性に優れた非環状アルキレンポリカーボネートジオールが望まれていた。

本発明の課題は、カーボネート結合とエステル結合とを有する非環状アルキレンポリカーボネートジオール、及びその製造方法を提供することにある。

本発明の課題は、式（１）

（式中、ｎは、繰り返し単位数を示す。）
で示されるポリカーボネートジオールと、式（２）

（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される環状エステル化合物とを反応させることを特徴とする、
式（Ａ）

で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）

（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法によって解決される。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．２５〜０．６５である。

本発明により、ハンドリング性に優れた非環状アルキレンポリカーボネートジオールを得ることができる。本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂などの製造原料として有用な化合物である。

本発明は、非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、式（１）

（式中、ｎは、繰り返し単位数を示す。）
で示されるポリカーボネートジオールと、式（２）

（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される環状エステル化合物とを反応させることによって、
式（Ａ）

で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）

（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造する（以下、「本発明の反応」と称することもある）。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．２５〜０．６５である。

（ポリカーボネートジオール）
本発明の反応で使用するポリカーボネートジオールは、前記の式（１）で示される。式（１）において、ｎは繰り返し単位数を示す。ポリカーボネートジオールは、炭酸エステルやホスゲンと、ジオールとを反応させることによって得られるが、植物由来のジオールを使用することによって、植物由来成分含有率の高いポリカーボネートジオールを得ることができる。

本発明の反応において、植物由来成分含有率の高いポリカーボネートジオールを使用することで、植物由来成分含有率の高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造することができる。
このように、高い比率で植物由来の成分を含有させることにより、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルという環境に優しいプロセスとなり得る。

（環状エステル化合物）
本発明の反応で使用する環状エステル化合物は、前記の式（２）で示される。その式（２）において、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基であり、具体的には、例えば、エチレン基（ジメチレン基）、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくは、好ましくはプロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）、更に好ましくブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）である。

前記環状エステル化合物としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトンなどの四員環の環状エステル化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの五員環の環状エステル化合物；δ−バレロラクトンなどの六員環の環状エステル化合物；ε−カプロラクトンなどの七員環の環状エステル化合物が挙げられるが、好ましくはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、更に好ましくはδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが使用される。

なお、これらの環状エステル化合物として、植物由来成分含有率の高い環状エステル化合物を使用することで、植物由来成分含有率の高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造することができる。
植物由来の環状エステル化合物としては、例えば、δ−バレロラクトンはフルフラールやフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを原料として製造することができる。
このように、高い比率で植物由来の成分を含有させることにより、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルという環境に優しいプロセスとなり得る。

本発明の反応で使用する環状エステル化合物の量は、ポリカーボネートジオールの１，５−ペンタンジオール骨格１モルとして、好ましくは０．２５〜２．５モル、更に好ましくは０．３０〜２．０モル、より好ましくは０．３５〜１．５モル、特に好ましくは０．４０〜１．２モルである。

（１，５−ペンタンジオール）
本発明の反応においては、生成物を目的とする分子量に調整するために１，５−ペンタンジオールを存在させても良く、その量は好ましくは加えたラクトン１モルに対して、好ましくは０〜０．７モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。
なお、これらの１，５−ペンタンジオールとして、植物由来成分含有率の高い１，５−ペンタンジオールを使用することで、植物由来成分含有率の高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造することができる。

（触媒）
本発明の反応は、触媒の存在下で行うことにより反応が促進される。そのような触媒としては、エステル交換触媒として一般的に知られているものを使用することができるが、好ましくは、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの金属炭酸水素塩；
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸アンチモンなどの金属カルボン酸塩；
リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラシクロヘキシルアルコキシド、チタンテトラベンジルアルコキシド、トリイソプロポキシチタンステアレート、トリブトキシチタンステアレート、アンチモントリペントキシドなどの金属アルコキシド；
アルミニウムアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナト、ジヒドロキシチタンラクタトなどの金属ジケトナト；
ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどのアルキル金属が挙げられるが、
好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラシクロヘキシルアルコキシド、チタンテトラベンジルアルコキシド、トリイソプロポキシチタンステアレート、トリブトキシチタンステアレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、
更に好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は複数種を混合して使用しても良い。また、ポリカーボネートジオールに前記触媒が含まれている場合には、これを本発明の反応にそのまま使用しても良く、不足分を別途補充しても良い。

前記触媒の使用量は、原料ポリカーボネートジオール１ｇに対して、好ましくは１〜１００００μｇ、更に好ましくは１０〜１０００μｇである。

本発明の反応は、例えば、ポリカーボネートジオール、環状エステル化合物、１，５−ペンタンジオール及び触媒を混合し、攪拌しながら反応させるなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃であり、反応圧力は１〜１０００ｋＰａ、更に好ましくは３〜１５０ｋＰａである。

反応終了後、反応液から減圧下で未反応の原料などを留去するなどして、本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールを得ることができる。なお、反応に触媒を使用する場合には、反応終了後、触媒失活剤（例えば、チタンアルコキシドであればリン酸エステルなど）を添加することが望ましい。

本発明の反応は、前記の方法以外にも、触媒の存在下又は不存在下で、
「炭酸エステルと、ジオール化合物と、ポリラクトンジオール（環状エステル化合物の開環重合物）及び／又は環状エステル化合物とを混合して反応させる方法」や、
「ポリラクトンジオール（環状エステル化合物の開環重合物）と、ポリカーボネートジオールとを混合して反応させる方法」
によっても得ることができる。

（非環状アルキレンポリカーボネートジオール）
本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールとは、式（Ａ）

で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）

（式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールである。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．２５〜０．６５であり、更に好ましくは０．２５〜０．５５である。

本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの好ましい態様は以下の通りである。
数平均分子量；５００以上
融点；５℃以下
ガラス転移点；−５５℃以下
粘度；１，８００ｃｐ以下（７５℃）

本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの更に好ましい態様は以下の通りである。
数平均分子量；５００〜２，１００
融点；−１５℃〜５℃
ガラス転移点；−８０℃〜−５５℃
粘度；５０〜１，８００ｃｐ（７５℃）

なお、ポリカーボネートジオール及び環状エステル化合物として、植物由来成分含有率の高い環状エステル化合物を使用することにより、植物由来成分含有率が極めて高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを製造することができる。
このように、高い比率で植物由来の成分を含有させることにより、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルという環境に優しいプロセスとなり得る。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（各種分析方法）
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法により測定した。
（４）融点及びガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００℃〜１０
０℃、走査速度：１０℃／ｍｉｎ．）により測定した。
（５）粘度：Ｂ型粘度計を用いて、７５℃で測定した。
（６）数平均分子量：水酸基価を基に算出した。
（７）式（Ａ）の繰り返し単位数及び式（Ｂ）の繰り返し単位数；^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

参考例１（ポリカーボネートジオール（式（Ａ）の骨格を有する）の合成）
蒸留塔を備えた内容積２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネート１０４４．６３ｇ（１１．６０モル）、１，５−ペンタンジオール１１５３．７９ｇ（１１．０８モル）、及びテトラブトキシチタン０．１２０ｇ（０．３５２ミリモル）を加え、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しつつ、攪拌しながら９５〜１９５℃、常圧で２０時間反応させた。
次いで、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応液からメタノール（副生成物）とジメチルカーボネート（原料）を留去した。更に減圧下（０．１〜１ｋＰａ）にて、１，５−ペンタンジオールを留去しつつ、１７０〜１９０℃で１０時間反応させ、ポリカーボネートジオール１０１７．１０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールの物性値は以下の通りであった。

数平均分子量；２０１０
水酸基価；５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
テトラブトキシチタン触媒含有量；１１８ｐｐｍ
融点；４５℃
粘度；３３００ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−５４℃

実施例１（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール７０．８ｇ（３５ミリモル；１，５−ペンタンジオール骨格として５５１ミリモル）及び１，５−ペンタンジオール１．５ｇ（１５ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にε−カプロラクトン２７．７ｇ（２４３ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール９９．７ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．３０
数平均分子量；２１４０ｇ／モル
水酸基価；５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−１１℃
粘度；１７１１ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６１℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。

実施例２（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１００．０８ｇ（５０ミリモル；１，５−ペンタンジオール骨格として７７９ミリモル）及び１，５−ペンタンジオール５．２３ｇ（５０ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にε−カプロラクトン９４．６８ｇ（８３０ミリモル）を加え、攪拌しながら１６５〜１７０℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１９９．５６ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．５０
数平均分子量；２０６０ｇ／モル
水酸基価；５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−６℃
粘度；１０７８ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６６℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。

比較例１（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール２８．３ｇ（１４ミリモル；１，５−ペンタンジオール骨格として２２０ミリモル）及び１，５−ペンタンジオール３．８ｇ（３６ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にε−カプロラクトン６８．０ｇ（５９６ミリモル）を加え、攪拌しながら１９０〜１９５℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール９９．６ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．７０
数平均分子量；２０８０ｇ／モル
水酸基価；５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；１２℃
粘度；７４２ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６６℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が０．７０（本発明の範囲外）であったため融点が高かった。

実施例３（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１１０．２０ｇ（５５ミリモル；１，５−ペンタンジオール骨格として８５７ミリモル）及び１，５−ペンタンジオール２．１２ｇ（２０ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン３７．６８ｇ（３７６ミリモル）を加え、攪拌しながら１８０〜１９０℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１４４．４４ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．２８
数平均分子量；２０６０ｇ／モル
水酸基価；５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．７７ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；検出されず
※本実施例の測定方法以外にも下記のふたつの方法で測定したが、融点は検出されなかった。
測定温度範囲：−５０℃（１時間保持）〜１００℃、走査速度：１℃／ｍｉｎ．
測定温度範囲：室温〜−６０℃、走査速度：０．５℃／ｍｉｎ．で冷却後に、−６０℃〜５０℃、走査速度：１０℃／ｍｉｎ．
粘度；１７２５ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−５９℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。

実施例４（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１０７．０ｇ（５３ミリモル；１，５−ペンタンジオール骨格として８３３ミリモル）及び１，５−ペンタンジオール４．９ｇ（４７ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン８８．３ｇ（８８２ミリモル）を加え、攪拌しながら１８０〜１８５℃で５時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１７９．６ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．４８
数平均分子量；２０００ｇ／モル
水酸基価；５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−９℃
粘度；１０５４ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６３℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が本発明の範囲内であったため融点が低かった。

比較例２（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール４７．０５ｇ（２３ミリモル；１，５−ペンタンジオール骨格として３６６ミリモル）及び１，５−ペンタンジオール５．３９ｇ（５２ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン９７．５８ｇ（９７５ミリモル）を加え、攪拌しながら１８０〜１９０℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１２９．７０ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．６６
数平均分子量；１９４０ｇ／モル
水酸基価；５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；６℃
粘度；７０８ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６７℃
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］が０．６５を超えた（本発明の範囲外）ため融点が高かった。

上記結果をまとめて表１に示した。

以上の結果より、ポリカーボネートジオールにエステル基を導入することで、低融点化、低粘度化及び低ガラス転移点化が図れることが分かった。

本発明により、ハンドリング性に優れた非環状アルキレンポリカーボネートジオールを得ることができる。本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂などの製造原料として有用な化合物である。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   （式中、ｎは、繰り返し単位数を示す。）
   で示されるポリカーボネートジオールと、式（２）
   

   

   （式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
   で示される環状エステル化合物とを反応させることを特徴とする、
   式（Ａ）
   

   

   で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）
   

   

   （式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
   で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。
   但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．２５〜０．６５である。
2. 環状エステル化合物の使用量が、ポリカーボネートジオールの１，５−ペンタンジオール骨格１モルとして０．２５〜２．５モルである請求項１記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。
3. 非環状アルキレンポリカーボネートジオールが以下の物性値で示されるものである、請求項１に記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。
   数平均分子量；５００以上
   融点；５℃以下
   ガラス転移点；−５５℃以下
   粘度；１，８００ｃｐ以下（７５℃）
4. Ｚがブチレン基又はペンチレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法。
5. 式（Ａ）
   

   

   で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）
   

   

   （式中、Ｚは、炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。）
   で示される繰り返し単位とを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオール。
   但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は０．２５〜０．６５である。
6. 非環状アルキレンポリカーボネートジオールが以下の物性値で示されるものである、請求項５に記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオール。
   数平均分子量；５００以上
   融点；５℃以下
   ガラス転移点；−５５℃以下
   粘度；１，８００ｃｐ以下（７５℃）
7. Ｚがブチレン基又はペンチレン基である、請求項５〜６のいずれか１項に記載の非環状アルキレンポリカーボネートジオール。