CN107286126A - 1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法 - Google Patents

1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法 Download PDF

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王睿
朱煜
熊金根
章瑛虹
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Abstract

本发明涉及一种用于生产1,4‑二氧杂环‑2,5‑己二酮的生产方法，主要解决现有技术制备1,4‑二氧杂环‑2,5‑己二酮时工艺条件较苛刻和反应后结焦难清理的技术问题，通过采用一种1,4‑二氧杂环‑2,5‑己二酮的制备方法，包括以下步骤：(1)缩聚：将甘醇酸进行缩聚反应，得到甘醇酸低聚物；(2)溶液解聚：在步骤(1)后，向反应体系内加入至少一种溶剂，使甘醇酸低聚物和溶剂形成均相，提高体系反应温度至230‑270℃，同时提高真空度至1‑5KPa，使甘醇酸低聚物发生解聚反应，减压蒸馏，得到1,4‑二氧杂环‑2,5‑己二酮粗产物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于1,4‑二氧杂环‑2,5‑己二酮的工业化生产中。

Description

1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的生产方法。
背景技术
聚甘醇酸，是结构最简单的线形脂肪族聚酯，也是最早商业化的人工合成手术缝合线。1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的开环聚合是获得高相对分子质量聚甘醇酸的常用方法。
1,4-二氧杂环-2,5-己二酮具有从两个甘醇酸分子中消除两个水分子的结构，然而，仅通过直接脱水进行的酯化反应不能生成1,4-二氧杂环-2,5-己二酮。通常，1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的合成分为两步：首先通过甘醇酸缩聚合成低分子量的聚合物作为中间体；然后通过高温蒸馏的方法环化上述中间体以生成1,4-二氧杂环-2,5-己二酮，并从反应体系中提取该气态的环化物。
U.S.专利4727163公开了一种方法，使用具有良好热稳定性的聚醚作基材，然后甘醇酸与基材进行嵌段共聚得到嵌段共聚物，最后加热嵌段共聚物进行解聚。收率为67％。虽然耐高温聚醚能够通可以被再利用，可以作为在解聚过程的溶剂，有利有体系受热均匀，但需要耗费大量的多元聚醚，同时在高温下聚合物会有很多副反应发生，得到1,4-二氧杂环-2,5-己二酮产物中引入其它的杂质。
U.S.专利4835293公开了一种方法，首先在170-185℃通过熔融缩聚制备聚甘醇酸低聚物，然后在常压下进行解聚，通过氮气夹带出在熔体表面蒸发出的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮，混合气体通过不溶于水的非极性溶剂收集，收率48％～62％。由于环状二聚体的生成速率较慢，这种方法难以降低生产成本
专利CN 101054371公开了一种方法，采用高纯度的甘醇酸晶体为原料，通过脱水缩聚、熔融缩聚制备得到聚甘醇酸低聚物，所得的低聚物在两种催化剂的催化下高温熔融解聚，粗1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的最高收率可以达到86％。该方法在制备1,4-二氧杂环-2,5-己二酮时，反应过程耗时较长，难以降低生产成本。
吴羽公司的专利CN1496359A提到聚甘醇酸低聚物和极性有机溶剂同时加入解聚体系并同时引入二价或多价阳离子形式的硫酸盐和或有机酸盐稳定剂来防止副反应的发生。但是该方法导致了1,4-二氧杂环-2,5-己二酮粗产品中混有该种溶剂，增加了精制提纯的难度。
1,4-二氧杂环-2,5-己二酮遇水容易发生开环反应生成甘醇酸线形二聚体，进一步水解会生成甘醇酸。在酸的催化作用下1,4-二氧杂环-2,5-己二酮更容易发生水解反应。为了减少1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的水解，缩聚时就要加强缩聚，使蒸出的水尽量多，但是这一工艺会使低聚物的分子量增加，导致解聚时熔体的粘度增加，需要在较高的温度和真空度下解聚才能够保证有较高的收率。溶剂的加入不仅可以降低体系的粘度使体系受热均匀；同时溶剂的加入有利于提高1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的饱和蒸汽压，在较温和的反应温度和真空度下就可以高收率的获得1,4-二氧杂环-2,5-己二酮。同时溶剂的加入也便于解聚产生的结焦物的排出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备1,4-二氧杂环-2,5-己二酮时工艺条件较苛刻和反应后结焦难清理的问题，提供一种1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的生产方法，它是以甘醇酸为原料，首先通过常压和加强缩聚制备聚甘醇酸低聚物，然后再高温解聚该低聚物制备1,4-二氧杂环-2,5-己二酮。解聚时，通过加入溶剂，可以形成低聚物溶液，降低了体系的粘度，增加1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的饱和蒸汽压，在较温和的工艺条件下可以高收率的获得目标产物。同时解聚结束后，溶剂可以带出结焦物。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩聚：将甘醇酸进行缩聚反应，得到甘醇酸低聚物；
(2)溶液解聚：在步骤(1)后，向反应体系内加入至少一种溶剂，使甘醇酸低聚物和溶剂形成均相，在体系反应温度230-270℃，真空度1-5KPa，使甘醇酸低聚物发生解聚反应，减压蒸馏，得到1,4-二氧杂环-2,5-己二酮粗产物。
上述技术方案中，所述步骤(2)溶液解聚：优选在步骤(1)后，向反应体系内加入至少一种溶剂，使甘醇酸低聚物和溶剂形成均相，提高体系反应温度至230-270℃，同时提高真空度至1-5KPa，使甘醇酸低聚物发生解聚反应，减压蒸馏，得到1,4-二氧杂环-2,5-己二酮粗产物。
上述技术方案中，所述的步骤(1)缩聚优选具体包括以下步骤：a)常压缩聚，在催化剂存在下，将甘醇酸在常压条件下分段反应：第一阶段常压预聚，保持反应温度在甘醇酸的熔点和甘醇酸的沸点之间反应0.5～10小时；第二阶段常压缩聚，在反应温度112～220℃，进行缩合反应或酯交换反应，直至无水蒸出为止；b)减压缩聚，在步骤a后，保持体系温度，同时提高体系真空度至0.1-5KPa，使缩聚反应或酯交换反应继续进行，直至没有水蒸出；c)加强缩聚，在步骤b后，保持体系温度和真空度继续反应0.5-10小时，得到甘醇酸低聚物。
上述技术方案中，所述催化剂优选为锡的卤化物或锡的有机酸化合物、锑的氧化物、锑的卤化物、锑的有机酸化合物、锌的氧化物、锌的卤化物、锌的有机化合物或锌的配合物、有机铝化合物或铝的配合物、稀土金属配合物至少一种或两种以上的混合物，催化剂的用量为甘醇酸用量的0.001-10wt％。
上述技术方案中，第二段常压缩聚温度优选为140～220℃；步骤(2)中解聚时加入的溶剂优选为聚酯类或聚醚类的低聚物，聚酯类或聚醚类的低聚物常温时可以为液体或是固体，在解聚温度下为液体可作为溶剂；所加入溶剂的量优选为甘醇酸低聚物量的10-80wt％，更优选为20-60％；所述聚酯类低聚物的分子结构优选为R4O(-R1 m-OCO-R2 n-)pCO-R3，其中R1为-CH2-、-CH2CH2-中的至少一种；R2为-CH2-、-CH2CH2-、-C6H4-中的至少一种；R3为-OH、-OCH3、OCH2CH3中的至少一种；R4为-H、-CH3、-CH2CH3中的至少一种；0<m<4；0<n<4；0<p<100。；所述聚醚类低聚物的分子结构优选为R6O(-R5 h-O-)qR7，其中R5为-CH2-、-CH2CH2-中的至少一种；R6为-H、-CH3、-CH2CH3中的至少一种；R7为-H、-CH3、-CH2CH3中的至少一种；0<h<4；0<q<200。。
本发明的优点在于：在制备1,4-二氧杂环-2,5-己二酮时，在解聚阶段通过加入一种聚酯类、聚醚类、聚酰胺或是聚丙烯酸酯类的低聚物作为溶剂，在保证1,4-二氧杂环-2,5-己二酮收率的同时解聚工艺条件相对较温和，且解聚后结焦物可以较容易由溶剂带出反应釜，降低了洗釜难度。与吴羽公司加入双溶剂的工艺相比，此种方法只加入一种溶剂，成本较低且工艺较容易实施。
采用本发明的技术方案，在解聚阶段通过加入一种聚酯类、聚醚类、聚酰胺或是聚丙烯酸酯类的低聚物作为溶剂，在保证1,4-二氧杂环-2,5-己二酮收率的同时解聚工艺条件相对较温和，且解聚后结焦物可以较容易由溶剂带出反应釜，降低了洗釜难度，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
用下列非限定性示例进一步说明本发明的实施方式及效果。
[实施例1]
向反应器中加入600g甘醇酸晶体和3g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至112℃开始预聚，预聚1h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空。此过程真空度控制在3KPa。待无水蒸出后，体系保持该状态继续反应1.5h，得到聚甘醇酸低聚物441g。
向低聚物中加入90g聚醚的低聚物(R5为-CH2-；R6为-CH3；R7为-CH3；h＝2；q＝20。)，解聚体系在反应温度260℃，真空度1.5KPa下，进行反应制备1,4-二氧杂环-2,5-己二酮，反应2小时后停止反应，得1,4-二氧杂环-2,5-己二酮粗产物401g，产率为88％。
[比较例1]
按照实施例1的制备工艺制备1,4-二氧杂环-2,5-己二酮，与实施例1不同之处在于解聚时没有加入任何低聚物作为溶剂，有该方法得1,4-二氧杂环-2,5-己二酮粗产物302g，产率为66％。
[比较例2]
按照实施例1的制备工艺制备聚甘醇酸低聚物，解聚体系在反应温度290℃，真空度0.1KPa下，进行反应制备1,4-二氧杂环-2,5-己二酮，反应2小时后停止反应，得1,4-二氧杂环-2,5-己二酮粗产物394g，产率为76％。
[实施例2]
向反应器中加入600g甘醇酸晶体和3g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至112℃开始预聚，预聚1h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空。此过程真空度控制在3KPa。待无水蒸出后，体系保持该状态继续反应1.5h，得到聚甘醇酸低聚物439g。
向低聚物中加入80g聚酯的低聚物(R1为-CH2CH2-；R2为-CH2-；R3为-OH；R4为-H；m＝2；n＝6；p＝30。)，解聚体系在反应温度260℃，真空度1.5KPa下，进行反应制备1,4-二氧杂环-2,5-己二酮，反应2小时后停止反应，得1,4-二氧杂环-2,5-己二酮粗产物392g，产率为86％。

Claims (10)

1.一种1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩聚：将甘醇酸进行缩聚反应，得到甘醇酸低聚物；
(2)溶液解聚：在步骤(1)后，向反应体系内加入至少一种溶剂，使甘醇酸低聚物和溶剂形成均相，在体系反应温度230-270℃，真空度1-5KPa下，使甘醇酸低聚物发生解聚反应，减压蒸馏，得到1,4-二氧杂环-2,5-己二酮粗产物。
2.根据权利要求1所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所述的步骤(1)缩聚具体包括以下步骤：a)常压缩聚，在催化剂存在下，将甘醇酸在常压条件下分段反应：第一阶段常压预聚，保持反应温度在甘醇酸的熔点和甘醇酸的沸点之间反应0.5～10小时；第二阶段常压缩聚，在反应温度112～220℃，进行缩合反应或酯交换反应，直至无水蒸出为止；b)减压缩聚，在步骤a后，保持体系温度，同时提高体系真空度至0.1-5KPa，使缩聚反应或酯交换反应继续进行，直至没有水蒸出；c)加强缩聚，在步骤b后，保持体系温度和真空度继续反应0.5-10小时，得到甘醇酸低聚物。
3.根据权利要求2所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所用的催化剂为锡的卤化物或锡的有机酸化合物、锑的氧化物、锑的卤化物、锑的有机酸化合物、锌的氧化物、锌的卤化物、锌的有机化合物或锌的配合物、有机铝化合物或铝的配合物、稀土金属配合物至少一种或两种以上的混合物，催化剂的用量为甘醇酸用量的0.001-10wt％。
4.根据权利要求2所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所述第二段常压缩聚温度为112～220℃。
5.根据权利要求2所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所述加强缩聚反应时间在0.5-10小时。
6.根据权利要求1或2所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所述步骤(2)加入的溶剂是聚酯类或聚醚类的低聚物；所述聚酯类或聚醚类的低聚物在解聚温度下为液体。
7.根据权利要求1或2所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所述步骤(2)解聚时所加入溶剂的量为甘醇酸低聚物量的10-80wt％。
8.根据权利要求6所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所述聚酯类低聚物的分子结构为R4O(-R1 m-OCO-R2 n-)pCO-R3，其中R1为-CH2-、-CH2CH2-中的至少一种；R2为-CH2-、-CH2CH2-、-C6H4-中的至少一种；R3为-OH、-OCH3、OCH2CH3中的至少一种；R4为-H、-CH3、-CH2CH3中的至少一种；0<m<4；0<n<4；0<p<100。
9.根据权利要求6所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所述聚醚类低聚物的分子结构为R6O(-R5 h-O-)qR7，其中R5为-CH2-、-CH2CH2-中的至少一种；R6为-H、-CH3、-CH2CH3中的至少一种；R7为-H、-CH3、-CH2CH3中的至少一种；0<h<4；0<q<200。
10.根据权利要求1或2所述的1,4-二氧杂环-2,5-己二酮制备方法，其特征在于所述解聚反应温度230-270℃小时，解聚反应的真空度1-5KPa。
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