CN101495440A - 羟基羧酸的纯化方法、环状酯的制造方法和聚羟基羧酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种羟基羧酸的蒸馏纯化方法，其特征在于，将含有高沸点羟基化合物的羟基羧酸溶液进行蒸馏，所述高沸点羟基化合物包含沸点高于羟基羧酸的醇和酚的至少一种。通过该方法，可以得到适合作为聚羟基羧酸制造原料的羟基羧酸。进而将该纯化的羟基羧酸进行缩聚，从而形成羟基羧酸的低聚物，然后将该低聚物进行解聚而制成含有羟基羧酸二聚体的环状酯，进而将该环状酯进行开环聚合，从而制成聚羟基羧酸。

Description

羟基羧酸的纯化方法、环状酯的制造方法和聚羟基羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为聚羟基羧酸的制造原料的羟基羧酸的纯化方法、含有该羟基羧酸的环状酯的制造方法以及聚羟基羧酸的制造方法。
背景技术
因为聚乙醇酸、聚乳酸等聚羟基乙酸(脂肪族聚酯)能被土壤、海中等自然界所存在的微生物或酶降解，所以作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。另外，因为聚羟基羧酸具有生物体内降解吸收性，所以也作为手术用缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料而被使用。
在聚羟基羧酸中，因为聚乙醇酸的氧气阻挡性、二氧化碳阻挡性、水蒸气阻挡性等气体阻挡性能优异，且耐热性、机械强度也优异，所以在包装材料等领域，通过单独使用或与其它树脂材料等进行复合化而实现了用途扩充。
聚羟基羧酸可以通过将例如乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(羟基丙酸)等羟基羧酸进行脱水缩聚来合成，但为了效率良好地合成高分子量的脂肪族聚酯，一般采用合成羟基羧酸的二聚体环状酯，然后将该环状酯进行开环聚合的方法。例如，如果将作为乙醇酸的二聚体环状酯的乙交酯进行开环聚合，则得到聚乙醇酸。如果将作为乳酸的二聚体环状酯的丙交酯进行开环聚合，则得到聚乳酸。
无论怎样，作为适合用途的高分子量与异种结合量较少的聚羟基羧酸的制造原料，需要纯度一定程度高的羟基羧酸，但实际上在工业获得的羟基羧酸中杂质是不可避免的。例如，在有机酸和硫酸等催化剂存在下通过将甲醛与水进行羰基化反应而得的乙醇酸中，除了这些催化剂残渣之外，作为主要的杂质，含有作为乙醇酸进行酯形成性脱水缩合所产生的二聚体的乙醇酸二聚体或低聚物、作为乙醇酸进行醚形成性脱水缩合产生的二聚体的二甘醇酸(O(CH2COOH)2)。而且，虽然催化剂残渣等少量成分或离子性杂质等容易通过吸附或离子交换等方法工业分离除去，但除去有机杂质需要其它的方法。例如根据下述专利文献1，工业等级的70％乙醇酸水溶液的典型样品的成分如下。
乙醇酸………………………62.4重量％
乙醇酸二聚体………………8.8重量％
二甘醇酸……………………2.2重量％
甲氧基乙酸…………………2.2重量％
甲酸…………………………0.24重量％
一般来说，为了通过分离有机物来进行纯化，已知蒸馏、晶析等单元操作，但在羟基羧酸的纯化中使用这些纯化方法时，存在羟基羧酸在加热条件下容易进行缩聚这个本质性难点。由于该难点，以加热为本质性要素的蒸馏被认为基本上难以适用，故而一直以来主要通过晶析来进行纯化(下述专利文献1～3)。通过晶析法来纯化羟基羧酸一般是通过冷却水溶液来进行的，但因为羟基羧酸、特别是乙醇酸和乳酸对水的溶解度非常高，所以至少也必须冷却到10℃以下，为了以高收率得到晶体则必须冷却到冰点下，需要大规模的冷却设备。另外，晶体的纯度受晶析后的固液分离操作的影响较大，故而为了得到高纯度的晶体，需要离心机等大规模的固液分离装置。即，通过晶析法进行的纯化需要大规模的装置和运转成本，存在用于纯化的成本较高的难点。
与此相对，对于热缩聚性比乙醇酸低的乳酸，提出了为了能将其水溶液中的浓度抑制得较低，而在补充水的同时进行蒸馏的方法(下述专利文献4)。但是，通过该蒸馏来纯化羟基羧酸，用于使沸点比羟基羧酸低而蒸发性比羟基羧酸高的水同时大量蒸馏出的热损失增大，并且将生成的羟基羧酸水溶液进行浓缩等来回收羟基羧酸的费用也增大，仍然存在纯化成本上的问题。
专利文献1：特表平6-501268号公报
专利文献2：特再公表WO2003/064366号公报
专利文献3：特开2006-169185号公报
专利文献4：特开2002-128727号公报
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供作为聚羟基羧酸的制造原料有用的羟基羧酸的合理的工业纯化方法、含有该纯化方法的环状酯的制造方法以及聚羟基羧酸的制造方法。
本发明者们为了上述目标而进行了研究，并反复进行了各种实验，结果发现，可以通过将含有由醇和酚的至少一种形成的高沸点羟基化合物的羟基羧酸溶液进行蒸馏，从而有效地实现羟基羧酸的纯化，纯化后的羟基羧酸具有作为聚羟基羧酸的制造原料有用程度的纯度。即，本发明的羟基羧酸的蒸馏纯化方法的特征在于，将含有高沸点羟基化合物的羟基羧酸溶液进行蒸馏，所述高沸点羟基化合物包含沸点高于羟基羧酸的醇和酚的至少一种。
在上述方法中，高沸点羟基化合物本身并不被蒸馏出，而是残留在蒸馏母液(在本说明书中，是指实际存在于蒸馏装置中、受到用于蒸馏的加热的所有液体)中，从而发挥抑制羟基羧酸的缩聚，可对用于蒸馏的母液继续加热的作用。
另外，本发明的环状酯的制造方法的特征在于，将通过上述方法所纯化的羟基羧酸(或其水溶液)进行缩聚来形成羟基羧酸的低聚物，然后将该低聚物进行解聚，从而形成含有羟基羧酸的二聚体的环状酯。这是基于下述的认识：在上述环状酯的制造方法中，上述本发明的羟基羧酸的纯化方法对降低醚型羟基羧酸二聚体(例如二甘醇酸)是有效的，所述醚型羟基羧酸二聚体可作为抑制低聚物解聚的杂质发挥作用。
另外，本发明的聚羟基羧酸的制造方法的特征在于，将如上所述而得的环状酯进行开环聚合。
附图说明
图1是本发明的羟基羧酸的蒸馏纯化方法的实施例(比较例)所使用的装置的示意图。
具体实施方式
作为本发明的对象羟基羧酸，优选使用乙醇酸、乳酸、α-羟基戊酸等沸点比较低的α-羟基羧酸。对它们的制造方法不特别限制，可以是发酵法、合成法等。因为无论如何，工业供给的羟基羧酸(水溶液)中都不可避免混入杂质。其中，优选沸点较低、适合蒸馏的乙醇酸(常压沸点：约170℃)和乳酸(常压沸点：约220℃)，特别是从加热所产生的缩聚性较强这点出发，乙醇酸最为适合。
以下，以适用于作为本发明优选实施方式的乙醇酸为中心，更详细地说明本发明。在以下的记载中，表示量比例的“％”和“ppm”只要不特别说明，就意味着重量基准。
[羟基羧酸的蒸馏纯化方法]
<乙醇酸的纯化>
(原料羟基羧酸溶液)
在本发明中，通常为了抑制缩聚、提高操作性，将应该加入高沸点羟基化合物而形成蒸馏母液的羟基羧酸原料用溶剂稀释。该稀释溶剂可以是能与羟基羧酸混合的任意溶剂，但由于关系到羟基羧酸的工业制法，故而一般是水。
这里，使用工业等级的乙醇酸(以下，常常简称为“GA”)的约70％水溶液作为原料羟基羧酸溶液，其中，作为杂质的代表例，含有约1重量％(0.93％)的浓度的二甘醇酸(以下，常常简称为“di-GA”)，进而作为其它的杂质，含有2.90％的甲氧基乙酸、0.96％的甲酸、23ppm的NH4、6ppm的Na、14ppm的Ca、5ppm的Mg、74ppm的SO4，以将该溶液作为原料液进行处理的例子为中心进行说明。
如上所述的GA水溶液除了可直接作为蒸馏原料使用之外，还可以适当用水稀释从而抑制缩聚速度来使用。但是，如果稀释的程度变大，则与GA一起蒸馏出的水的量变大，故而从热效率方面出发不优选。一般来说，作为蒸馏原料使用的GA水溶液中的GA和GA二聚体的总计浓度约为2～90％，优选约为10～70％，更优选约为20～50％。
在本发明中，将如上所述的浓度的GA水溶液直接作为母液，并加入高沸点羟基化合物，作为用于抑制伴随加热蒸馏所能引起的缩聚的主要方法。
(高沸点羟基化合物)
在本发明中，作为缩聚抑制剂添加在蒸馏母液中的高沸点羟基化合物是沸点高于乙醇酸(或者蒸馏纯化对象羟基羧酸)的醇和酚中的至少一种，为了该目标，高沸点羟基化合物优选具有高于170℃的沸点，特别优选具有200℃以上的沸点。
作为高沸点羟基化合物，可使用具有用于抑制蒸馏出的沸点、并具有OH基的任意醇类或酚类，作为其具体例，可使用1-十八烷醇、二苯甲醇、十二烷醇、1-十三烷醇、3-苯基-1-丙醇、1-十六烷醇、1-十五烷醇等1价醇，或1-萘酚、2-萘酚、吡咯癸醇(pyrodecanol)等酚类；除此之外还可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇等除2个OH基之外还含有直链或支链亚烷基的亚烷基二醇类和二甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等除2个OH基之外还含有具有1个以上直链或支链氧亚烷基的(聚)亚烷基二醇；将(聚)亚烷基二醇的2个OH基的1个进行烷基醚化而得的(聚)亚烷基二醇单烷基醚等。其中优选使用高沸点醇类，特别优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚。
此外，这些高沸点羟基化合物是在后述的本发明的环状酯的制造方法(即，通过将本发明所纯化的羟基羧酸进行缩聚，将得到的低聚物在与极性有机溶剂混合的状态下进行解聚，产生环状酯的制造方法)中，作为改善低聚物与极性有机溶剂的相溶性并使解聚体系稳定化的增容剂而有效地发挥作用的，只要能实现在本发明的环状酯的制造方法中作为制造原料的羟基羧酸的纯化目标即可，不必严格限制其与羟基羧酸一起蒸馏出。
这些高沸点羟基化合物是为了抑制蒸馏母液中羟基羧酸的缩聚而加入的。其最小量为避免蒸馏母液固化而造成不能继续蒸馏的状态所必需的量，作为母液中的OH浓度(醇(或酚)OH的量相对于GA与高沸点羟基化合物中的OH总量)为0.5摩尔％左右。但是，从降低母液的粘度和蒸馏温度的方面出发，优选更大的量。上限主要按照蒸馏成本的观点来决定，作为OH浓度，即使超过50摩尔％来使用，缩聚抑制效果也饱和。因此，高沸点羟基化合物的使用量作为母液中OH浓度为0.5～50摩尔％的范围，优选为10～40摩尔％的范围，特别优选为20～30摩尔％的范围。
作为这样的高沸点羟基化合物所产生的稀释效果，母液中羟基羧酸和含有其二聚体的低聚物的总计浓度通常为30～80重量％左右，优选为35～70重量％左右。
作为蒸馏温度，其下限主要按照得到实质的蒸馏速度这样的观点来决定，在减压条件下可以降低。作为上限，因为如果超过200℃进行加热，则由于副反应而作为GA的醚结合体的di-GA的生成速度加快，所以不优选。
因此，为了本发明的目标，在常压或减压到一般约1kPa以上的条件下，优选约为50～200℃范围的蒸馏温度，更优选约为100～200℃范围的蒸馏温度，特别优选约120～200℃范围的蒸馏温度。
作为蒸馏方式，是使用槽式(蒸发罐)或塔式的蒸馏装置，间歇或(半)连续地进行的。从通过分离di-GA等重质杂质和缩聚所生成的GA低聚物等重质成分来将GA进行纯化的观点出发，可以使用间歇式单蒸馏操作，但从有效地使用装置的观点出发，更优选使用至少仅进料是连续进行的半连续方式(后述实施例)。因为含有除去对象di-GA的重质杂质逐渐积累在装置底部的母液中，所以还优选适当从装置底部提取母液，并增大半连续方式操作的持续时间，另外虽然控制体系复杂，但通过一点一点地、连续地提取，连续运转当然也是可能的。
另外，本发明所使用的高沸点羟基化合物除了具有防止GA缩聚的效果之外，还具有防止含有GA二聚体的GA低聚物在蒸馏母液中积累的效果，但这些含有GA二聚体的GA低聚物即使与GA一起蒸馏出，也与醚型的di-GA不同，为了后述的经由GA低聚物制造乙交酯和聚乙醇酸(更一般地说，是经由羟基羧酸低聚物制造环状酯和聚羟基羧酸)的目标，这些二聚体不是有害的杂质。
此外，为了分离作为主要杂质的重质成分，既可以简单蒸馏，也可以适当采用下述方法：用于提高纯化效率的回流方法；或者从用于除去甲氧基乙酸、甲酸、草酸等轻质杂质的多段化所产生的GA成分的中段进行提取的方法；等等。另外，在间歇操作中，如果在低于GA馏出温度的温度下进行蒸馏，那么预先除去轻质杂质也可以容易地进行。而且，即使GA中残留轻质杂质，也可在制造低聚物时在脱水的同时除去，实质上不会包含在GA低聚物中。
(对其它羟基羧酸的应用)
在上述中，说明了将本发明的羟基羧酸的蒸馏纯化方法适用于乙醇酸的例子，但本领域工作人员可以容易地理解，其同样可以适用于其它沸点较低、且具有热缩聚性的羟基羧酸。例如可以应用于乳酸等。由于乳酸的沸点约为220℃，故而在需要添加比它沸点高的醇、酚等方面有少许不同，但除此之外，本质上可以同样地应用。
[环状酯的制造方法]
根据本发明的环状酯的制造方法，其特征在于，将通过上述方法进行纯化而得的羟基羧酸的水溶液根据需要进行稀释或浓缩等来调整浓度，然后进行缩聚而形成羟基羧酸的低聚物，将该低聚物进行解聚，从而形成含有羟基羧酸的二聚体的环状酯。在将羟基羧酸的低聚物进行缩聚的形成反应中，自蒸馏体系中伴随羟基羧酸而来的高沸点羟基化合物的存在，这不会带来任何恶劣影响。
例如在羟基羧酸是乙醇酸的情况下，可以将通过上述蒸馏法纯化和回收的GA水溶液预先调制成70％以下的浓度，该浓度适于保存和操作，进而通过浓缩和缩聚化，将该乙醇酸水溶液作为乙醇酸低聚物进行回收，进而通过国际公开WO2002/083661号公报所记载的方法进行解聚，从而得到作为聚乙醇酸原料有用的乙交酯(乙醇酸的环状二聚体酯)。即，根据上述国际公开WO2002/083661号公报(本申请说明书通过参考而包含其全部内容)，对包括将如上所述回收的乙醇酸低聚物进行加热并使之解聚的工序的乙交酯的制造方法，公开了一种乙交酯的制造方法，其特征在于，通过下述工序(i)～(iv)进行解聚反应，
工序(i)是将含有乙醇酸低聚物或者乙醇酸低聚物与极性有机溶剂的解聚反应体系进行加热，从而使乙醇酸低聚物解聚成乙交酯的工序，
工序(ii)是使通过解聚所生成的乙交酯或者乙交酯与极性有机溶剂蒸馏出解聚反应体系的工序，
工序(iii)是自通过蒸馏出所得的馏出物中回收乙交酯的工序，以及，
工序(iv)是在解聚反应体系内连续地或间歇地投入乙醇酸低聚物或者乙醇酸低聚物与极性有机溶剂的工序，
同时，
(v)在解聚反应中，使解聚反应体系内存在具有醇羟基的化合物(A)，这时，控制解聚反应体系内的该化合物(A)的量，使得该化合物(A)的醇羟基量为相对于将解聚反应体系在碱性条件下进行水解时生成的含有二甘醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸(B)的羧基总量维持为0.5当量以上的比例的量。
在上述乙交酯的制造方法中，极性有机溶剂是作为解聚反应的溶剂来使用的，但通过使之与生成的乙交酯一起蒸馏出，也发挥使乙交酯随着它蒸馏出解聚反应体系的作用。极性有机溶剂的沸点优选为230～450℃范围内。另外，极性有机溶剂的分子量优选为150～450的范围内。
作为极性有机溶剂，可使用芳香族二羧酸二酯、脂肪族二羧酸二酯、聚亚烷基二醇二醚等。其中优选使用聚亚烷基二醇二醚。
另外，在上述将乙醇酸低聚物进行解聚的乙交酯的制造方法中，作为所使用的具有醇羟基的化合物(A)，上述本发明的羟基羧酸的蒸馏纯化方法所使用的高沸点羟基化合物可以直接有效地使用。在解聚体系中，高沸点羟基化合物具有改善乙醇酸低聚物与极性有机溶剂的相容性，从而稳定解聚反应体系的作用。其中优选使用(聚)亚烷基二醇单烷基醚。
[聚羟基羧酸的制造方法]
已知如上所述而得的环状酯，一般是用于通过开环聚合来制造聚羟基羧酸的良好原料。
为了将环状酯进行开环聚合，优选采用使环状酯在催化剂存在下加热熔融，接着将熔融状态的环状酯进行开环聚合的方法。该聚合法是本体开环聚合法。熔融状态下环状酯的开环聚合可以使用反应罐、管式或塔式、挤出机型反应装置，以间歇式或连续式来进行。通常优选采用在聚合容器内本体开环聚合的方法。例如，如果将乙交酯进行加热则熔融变成液态，如果继续加热使之开环聚合则生成聚合物。在聚合温度为固体聚合物的结晶化温度以下的情况下，聚合过程中聚合物析出，最终得到固体的聚合物。聚合时间根据开环聚合法、聚合温度等不同而变化，但在容器内的开环聚合法通常为10分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～30小时。聚合转化率通常为95％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上，从减少未反应单体残留、并提高生产效率的方面出发，最优选为全部转化(full conversion)(聚合转化率：约100％)。
进而，优选下述的方法：将熔融状态的环状酯转移到具备多个管(优选使用两端能够开闭的管)的聚合装置中，在各管内在气密状态下开环聚合而使生成的聚合物析出的方法；还有使熔融状态的环状酯在带有搅拌或混炼机构的反应机(例如，反应罐、可以连续聚合的双轴搅拌装置等)中进行开环聚合，然后取出生成的聚合物，并使聚合物一次冷却固化，然后在聚合物的熔点以下继续进行固相聚合反应的方法。这些方法可以通过间歇式或连续式的任一种方法进行。无论哪一种方法，都可以通过在气密状态(即，无气相的反应体系)控制聚合温度的方法，稳定且重现性良好地制造具有目标的分子量、熔融粘度等物性的聚合物。
当进行上述环状酯的本体开环聚合时，优选使用含有水和/或醇作为引发剂或/和分子量调节剂的环状酯，使用环状酯中的总质子浓度作为指标进行开环聚合。
这样的聚羟基羧酸的更详细的制造方法在例如WO2005/035623A1公报、WO2005/044894A1公报和PCT/JP2007/0051401号申请的说明书中记载，本申请说明书通过参考而包含这些文献的记载。
实施例
以下，通过实施例(实验例)更具体地说明本发明的羟基羧酸的蒸馏纯化方法。
此外下述实施例中GA和作为杂质的di-GA等的组成是按照下述测定方法测定的，GA回收收率计算也是基于该测定的结果进行的。
<GA(以及GA二聚体)、di-GA、甲氧基乙酸、甲酸的定量方法>
分析仪器：HPLC(高速液相色谱)装置((株)岛津制作所制造“SCL-6B”)
检测器：UV(波长210nm)
柱：GL Science公司制造Inertsil将两个ODS-3V串联连接
柱温度：40℃
洗脱液：使26.6g磷酸、11.5g磷酸二氢铵溶解到1L纯水中而得的溶液
流速：0.7ml/分钟
精确称量1g样品，添加0.6g氢氧化钠，然后溶解到20ml纯水中并在室温放置30分钟。经过30分钟之后，添加1ml盐酸调整为酸性，然后稀释到50ml，将20μl该溶液注入HPLC。同样地调制各个标准物质制成标准曲线，从面积比计算出各成分的浓度。(此外，根据上述分析方法，GA二聚体是被氢氧化钠水解而作为GA的一部分被测定的。)
<Na、Ca、Mg等金属的定量>
通过ICP(电感耦合高频等离子体)发光分析法来进行。更具体地说，在1g样品中加入3ml浓硫酸和5ml硝酸，将样品进行湿式分解，然后将该溶液进行ICP发光分析、定量。
<SO4、NH4的定量>
对于样品溶液，在下述条件下通过离子色谱进行测定：
装置：SO4为ダイオネクス社制造“DX-320J”、NH4为ダイオネクス社制造“DX-500”，
柱：SO4为“AS-11”、NH4为“CS-12A”，
测定温度：SO4为35℃、NH4为室温，
洗脱液：SO4为10mM-NaOH、NH4为20mM-甲磺酸，
流量：1.0ml/分钟，
注入量：25μl，
检测：电导度测定。
(实施例)
使用图1示意性显示的装置来进行蒸馏实验。
作为原料，将200g的含有66.32％GA(及其二聚体)和0.93％作为杂质的di-GA(以及2.90％甲氧基乙酸、0.96％甲酸、23ppm NH4、6ppm Na、14ppm Ca、5ppm Mg、74ppm SO4)的工业用等级GA水溶液(DuPont公司制造)和200g的作为高沸点羟基羧酸化合物的聚氧乙烯-2-乙基己基醚(日本乳化剂(株)制造“ニユ一コ一ル1006”，沸点300℃以上)加入内容积约0.5升的蒸发罐(蒸馏罐)中作为初始母液，在绝对压3kPa的减压条件下加热到140℃，除去81.2g初馏分。接着，将另外在原料槽中准备的上述原料GA水溶液用水稀释，制成浓度为25.73％GA(及其二聚体)和0.35％作为杂质的di-GA(以及1.11％甲氧基乙酸、0.37％甲酸、9ppm NH4、2ppm Na、5ppm Ca、2ppm Mg、28ppm SO4)的进料液，将该进料液以几乎固定流量开始进料。然后控制对蒸发罐的供热量使得进料液量与馏出液量相同，同时进行27小时的蒸馏运转，共计进料687.9g。罐内母液温度在开始进料时为141.8℃，在27小时之后为143.4℃。
在运转27小时之后母液也不固化，可以继续蒸馏。
81.2g初馏分中的GA浓度为6.57％，未检测到杂质。
除去初馏分之后的馏出液量为748.4g，其中含有27.66％GA(及其二聚体)和0.03％作为杂质的di-GA(以及0.40％甲氧基乙酸、0.35％甲酸、3ppm NH4、未检测到Na、Ca、Mg、SO4的任一种)。另外，也包含初馏分的蒸馏所产生的GA收率(＝(馏出GA量)/(初始加入GA+进料GA)＝(81.2×0.0657+748.4×0.2766)/(200×0.6632+687.9×0.2537)＝0.6913)为69.13％。即，虽然回收率提高到约70％，但杂质浓度较低，特别是将di-GA浓度抑制为低至0.03％(GA的0.11％)，与进料液中浓度(GA的1.40％)相比，可看到显著的纯化效果。
(比较例)
使用图1的装置中的完全冷凝器器作为部分冷凝器，进而在后段使用按照放置蒸发水凝集用的完全冷凝器的方式改造的装置，不使用高沸点羟基化合物，并提高进料液的水稀释度，除此之外，与上述实施例同样地进行蒸馏实验。
即，作为原料，仅将与上述实施例相同的工业用等级的GA水溶液(DuPont公司制造)400g加入内容积约0.5升的蒸发罐(蒸馏罐)中作为初始母液，在绝对压3kPa的减压条件下加热到140℃。接着，将罐内压力恢复到常压，将另外在原料槽中准备的上述原料GA水溶液用水稀释，制成浓度为4.00％GA(及其二聚体)和0.05％作为杂质的di-GA(以及0.17％甲氧基乙酸、0.06％甲酸、1ppm NH4、未检测到Na、Ca和Mg，SO4为4ppm)的进料液，将该进料液以几乎固定流量开始进料。然后控制对蒸发罐的供热量使得进料液量与馏出液量相同，同时进行25小时的蒸馏运转，共计进料3403.6g。罐内母液温度在开始进料时为139℃，在25小时之后为140℃。
在运转25小时之后母液也不会固化，可以继续蒸馏。
通过部分冷凝所回收的馏出液量为578.7g，其中含有31.15％GA(及其二聚体)和0.03％作为杂质的di-GA(以及0.35％甲氧基乙酸、0.36％甲酸、4ppm NH4、未检测到Na、Ca、Mg、SO4)。蒸馏所产生的GA收率(＝(馏出GA量)/(初始加入GA+进料GA)＝(578.7×0.3115)/(400×0.6632+3403.6×0.04)＝0.4491)为44.91％。即，将杂质di-GA浓度抑制为低至0.03％(GA的0.10％)，与进料液中浓度(GA的1.40％)相比，可看到显著的纯化效果，但GA收率较低，虽然可以继续蒸馏操作，但需要处理大量的蒸发水。
认为对于在上述常压条件下进行的蒸馏，因为GA的蒸发速度较慢、浓度较低，所以虽然尝试了与实施例同样地在3kPa的减压条件下进行蒸馏，但不能将水保持在母液中，并且母液由于缩聚而固化，不能继续蒸馏。
工业可利用性
正如从上述实施例(实验例)的结果可知的那样，根据本发明，在从由于其热缩聚性而难以适用蒸馏的工业等级羟基羧酸(水溶液)中纯化羟基羧酸的过程中，通过使蒸馏母液中含有高沸点羟基化合物来抑制羟基羧酸的缩聚，从而可以通过稳定的蒸馏体系纯化羟基羧酸。另外根据本发明，提供使用这样纯化而得的羟基羧酸作为原料的环状酯的制造方法以及聚羟基羧酸的制造方法。另外，通过本发明方法所纯化的乙醇酸等羟基羧酸，除了可在聚羟基羧酸的制造原料中使用之外，还可在使用小于等于该纯度的羟基羧酸即可的其它化学合成品的原料中使用，除此之外，在必要的情况下，还可以作为用于获得更高纯度的羟基羧酸的纯化方法的原料使用，例如尽管作为1途径的收率较低，但可以作为专利文献1或2的晶析法的原料使用。

Claims (10)

1.一种羟基羧酸的蒸馏纯化方法，其特征在于，将含有高沸点羟基化合物的羟基羧酸溶液进行蒸馏，所述高沸点羟基化合物包含沸点高于羟基羧酸的醇和酚的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，羟基羧酸溶液是羟基羧酸的水混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，羟基羧酸溶液中高沸点羟基化合物的OH含量相对于羟基羧酸与高沸点羟基化合物的总计OH含量为0.5～50％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的方法，使用沸点超过170℃的高沸点羟基化合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的方法，羟基羧酸是乙醇酸。
6.一种环状酯的制造方法，其特征在于，将采用权利要求1～5的方法纯化所得的羟基羧酸通过缩聚而进行低聚化，然后将低聚物在与极性有机溶剂混合的状态下进行解聚，从而得到二聚体环状酯。
7.根据权利要求6所述的制造方法，低聚物的解聚是在与极性有机溶剂和高沸点羟基化合物混合的状态下进行的。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，羟基羧酸是乙醇酸，环状酯是乙交酯。
9.一种聚羟基羧酸的制造方法，其特征在于，将采用权利要求6或7所述的方法制造的环状酯进行开环聚合。
10.根据权利要求9所述的制造方法，环状酯是乙交酯，制造聚乙醇酸。
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