CN111548339A - 乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，属于化工产品技术领域。它包括反应原料乙醇酸酯和催化剂在预聚釜内发生初步反应，得到的混合物转移至与预聚釜相连的终聚釜内，在终聚釜内反应形成的低聚物流入解聚釜内发生解聚反应，在解聚釜内获得的部分粗品乙交酯直接流入粗品储罐中，余下的解聚物料由循环泵送入刮膜蒸发器内，在刮膜蒸发器内分离出粗品乙交酯和其它物料，粗品乙交酯收集在粗品储罐内，其它物料重新流入解聚釜内继续发生解聚反应，粗品储罐内收集的粗品乙交酯经熔融结晶器提纯得到纯品乙交酯。本发明设计的聚合工艺分两步，有效降低了生产能耗；同时采用刮膜蒸发器避免了低聚物在解聚釜中停留时间过长而造成的进一步聚合、结焦等副反应。
Description
技术领域
本发明涉及乙交酯的工艺生产，属于化工产品技术领域，具体的涉及一种乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法。
背景技术
聚乙交酯是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，其应用主要表现在生物医学和生态学两个方面。乙交酯是乙醇酸的环二聚体，乙交酯的开环聚合是一种制备聚乙醇酸较为成熟的方法，此法可获得较高相对分子质量的聚乙醇酸产品，乙交酯的纯度直接关系到聚乙醇酸的性能。
目前，乙交酯的主要合成路线有两种：第一种是以氯乙酸为为原料制备乙交酯；第二种是以乙醇酸(酯)为原料制备乙交酯。第一种方法的缺点是原料中含有氯，对获得的乙交酯质量和用途有很大的影响。而以乙醇酸为原料制得缩聚的低聚物，再将低聚物高温解聚、经冷却收集后得到交乙酯。目前，报道较多的解聚方法是溶剂共沸法和熔融法。由于溶剂共沸法会使用到大量溶剂，不仅给工业生产带来环保压力，还会对产品纯度有较大的影响，因此，在工业生产中已有被淘汰的趋势。中国发明专利申请(申请公布号：CN109438411A，申请公布日：2019-3-8)公开了乙交酯生产装置及生产方法，基于该连续化生产装置，较好的解决了乙交酯杂质含量高、解聚中物料的易结焦、清洗麻烦、收率不高以及易使管线堵塞等问题。
中国发明专利申请(申请公布号：CN107868076A，申请公布日：2018-4-3)公开了将乙醇酸晶体与催化剂混合，进行缩聚反应得到乙醇酸低聚物，再向体系中加入聚醚类溶剂，再高温解聚，共馏出溶剂和乙交酯，但需要耗费大量多元聚醚。
中国发明专利申请(申请公布号：CN104903306A，申请公布日：2015-9-9)公开了乙交酯的制备方法，其加热乙醇酸低聚物(GAO)使之解聚，包含：在常压下或减压下将含有末端羧基浓度为400eq/t以下的GAO和极性有机溶剂的混合物加热至GAO的解聚温度的工序1；以上述温度继续加热，进行GAO的解聚，并将所生成的GL和上述溶剂从解聚反应体系共馏出到反应体系外的工序2；以及从共馏物中获取GL的工序3；上述GAO优选通过包含乙醇酸的缩合工序以及脱水工序的GAO的制备方法配制，所述脱水工序使GA与极性有机溶剂或解聚反应液一通继续加热，继续进行GA的缩合反应。
中国发明专利申请(申请公布号：CN102712617A，申请公布日：2012-10-3)公开了乙交酯的制造方法，将含有乙醇酸低聚物、沸点为230～450℃的高沸点极性有机溶剂和锡类化合物的混合物，在常压下或减压下，加热至所述乙醇酸低聚物解聚的温度，从而使所述乙醇酸低聚物溶解在高沸点极性有机溶剂中的工序；将溶解有所述乙醇酸低聚物的溶液，在常压或减压下，加热至所述乙醇酸低聚物解聚的温度，使所述乙醇酸低聚物在所述溶液中解聚，从而生成乙交酯的工序，使高沸点极性有机溶剂和生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏出的工序。然而这些专利报道的均为采用添加高沸点极性溶剂和增溶剂，加热形成乙醇酸低聚物的液相，导致许多解聚溶剂容易产生热劣化，乙交酯分离提纯难度大，工序复杂。
中国发明专利申请(申请公布号：CN105622567A，申请公布日：2016-6-1)公开了一种高产量乙交酯的制备方法，主要解决现有技术中存在的乙交酯收率低的技术问题，通过采用包括以下步骤：常压下加热使乙醇酸融化，之后在1～3h内将体系升温180～200℃进行常压反应，并将形成的水蒸馏除去，随后在反应压力为1～10kPa下进行减压反应，使反应物脱水缩聚生成乙醇酸低聚物，使所述乙醇酸低聚物完全熔融，在反应温度240～290℃，反应压力为10Pa～1kPa下，解聚催化剂存在下进行乙醇酸低聚物解聚反应，减压蒸馏，经冷却收集系统得到乙交酯粗产品，将得到的乙交酯粗产品进行重结晶，得到纯乙交酯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙交酯的工业化生产中。然而该专利报道的方法使得法反应器存在内结焦及管线堵塞等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其中，乙醇酸酯制备的低聚物工艺分两步，反应程度及工艺不同，有效降低了生产能耗；同时，乙醇酸低聚物解聚工艺引入了刮膜蒸发器设备，对解聚产物进行分离，进一步提高了乙交酯收率，同时避免了低聚物在解聚釜中停留时间过长而造成的进一步聚合、结焦等副反应。
为实现上述目的，本发明公开了一种乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：它包括反应原料乙醇酸酯和催化剂在预聚釜内发生初步反应，所得混合物转移至与所述预聚釜相连的终聚釜内，在所述终聚釜内反应形成的低聚物流入解聚釜内解聚，在解聚釜内获得的部分粗品乙交酯直接流入粗品储罐中，余下的解聚物料送入刮膜蒸发器内，在所述刮膜蒸发器内分离出粗品乙交酯和其它物料，所述粗品乙交酯收集在粗品储罐内，所述其它物料重新流入解聚釜内继续发生解聚反应，所述粗品储罐内收集的粗品乙交酯经提纯得到纯品乙交酯。
进一步地，所述刮膜蒸发器内设定温度180～200℃，压力1～5KPa。
进一步地，所述刮膜蒸发器内刮板转速为2～5m/s。
进一步地，所述解聚釜与刮膜蒸发器之间用于物料输送的循环泵的流量可调节，设定为100～1000kg/h。
进一步地，在所述预聚釜内形成的蒸馏物料经与所述预聚釜相连接的冷凝器冷凝后在蒸馏釜中分离，低沸物冷凝回流由回收罐收集，残留高沸物重新通入预聚釜。
进一步地，所述预聚釜内反应温度为90～140℃。
进一步地，所述终聚釜内反应温度为120～150℃，反应压力为5～10KPa。而终聚釜内反应压力比较重要，通过控制压力有利于化学反应向右进行。
本申请选择聚合工艺分两步进行，其中第一步是预聚，第二步是真空终聚。其中，预聚阶段，完成二聚体三聚体小分子聚合，体系由流动液态向粘态转变，副产物脂肪醇部分蒸发进入储罐，该阶段不适合抽真空，因为原料容易被抽走。而终聚过程中，物料流动性降低，在负压状态下进一步缩聚，有利于加快副产物排出体系，反应正向进行。其中，压力是影响因素，此外，分步反应工艺能够协助物料流动状态的影响，不同反应条件达到更好的反应效果。
进一步地，所述解聚釜内反应温度为180～220℃，反应压力为1～5KPa。
进一步地，采用熔融结晶器对粗品乙交酯进行提纯处理。
进一步地，所述乙醇酸酯包括乙醇酸酯甲酯、乙醇酸酯乙酯、乙醇酸酯丙酯或乙醇酸酯丁酯中的至少一种。
进一步地，所述催化剂为锡类化合物、氧化锑、锌的化合物中的至少一种。
有益效果
1、采用本发明设计的工艺方法乙醇酸酯为原料，分两步工序在本申请的工艺设备中进行聚合反应，有利于降低反应温度，缩短反应时间，并提高了生产效率。
2、本发明设计的解聚工艺利用了刮膜蒸发器与聚合釜，使物料循环流动，避免低聚物在解聚釜内停留时间太长而进一步聚合结块，有效提高了分离效率，并提高了乙交酯产率；
3、本发明设计的工艺方法无溶剂污染，产品纯度高，分离过程便于连续化进行，适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
其中，1为预聚釜(第一出液口1.1、第二出液口1.2)，2为终聚釜(进液口2.1、第一出液口2.2、第二出液口2.3)，3为解聚釜(第一出液口3.1、第二出液口3.2)，4为刮膜蒸发器(进液口4.1、出液口4.2)，5为熔融结晶器，6为回收罐，7为粗品储罐，8为产品储罐，9是蒸馏釜，10是冷凝器，第一循环泵11、第二循环泵12；
L101是原料乙醇酸酯，L102是催化剂，L103是预聚釜反应后的物料，L104预聚釜蒸馏液，L105是乙醇酸低聚物，L106是抽出的粗品乙交酯，L107是纯化后的纯乙交酯产品，L108是蒸馏釜分离后的醇类低沸物，L109是蒸馏釜分离后的高沸物。
具体实施方式
如图1所示，本发明公开了乙醇酸酯制备乙交酯的工艺设备及具体工艺路线，其中预聚釜1底端的第一出液口1.1连通终聚釜2顶端的进液口2.1，预聚釜1顶端的第二出液口1.2与蒸馏釜9之间构成循环回流管路，所述蒸馏釜9连接回收罐6，所述终聚釜2的第一出液口2.2连接解聚釜3的进液口3.1，所述终聚釜2的第二出液口2.3还连通预聚釜1的第二出液口1.2与蒸馏釜9之间的循环回流管路，所述解聚釜3的第一出液口3.1连接粗品储罐7，解聚釜3的第二出液口3.2连接刮膜蒸发器4的进液口4.1，所述刮膜蒸发器4的出液口4.2通过两条支线路分别连接解聚釜3和粗品储罐7，其中，在刮膜蒸发器4与解聚釜3相连接的管路上还设置有第一循环泵11和第二循环泵12；此外还设有流量阀；其中设定流量阀流量为100～1000kg/h，所述粗品储罐7连接熔融结晶器5的一端，所述熔融结晶器5的另一端连接终产品储罐8。
具体的采用上述设备进行乙醇酸酯制备乙交酯的工艺过程为将乙醇酸酯L101和催化剂L102通入预聚釜1内，控制预聚釜1反应温度为90～140℃，搅拌下加热反应1～1.5h，经预聚反应所得反应物料L103即混合物从预聚釜1釜底第一出液口1.1经相关管道通入终聚釜2的进液口2.1，在预聚釜1内的蒸馏物料L104从第二出液口1.2流出后经冷凝器10冷凝后在蒸馏釜9中分离，其中，低沸物L108如脂肪醇等冷凝回流后由回收罐6收集，残留高沸物L109如未反应完的乙醇酸酯或/和形成的小分子低聚物等重新通入预聚釜1内继续进行反应，流入终聚釜2内的反应物料L103如低聚物和/或少量乙醇酸酯等在真空状态下继续反应，终聚釜内2反应温度为120～150℃，反应0.5～1h，反应压力为5～10KPa。其中，缩聚反应得到的副产物L104如脂肪醇和/或少量乙醇酸酯等从终聚釜2的第二出液口2.3流出后并经冷凝，然后由蒸馏釜9收集，缩聚反应得到的低聚物L105从终聚釜2第一出液口2.2流出后经相关管道通入解聚釜3内，解聚产物粗品乙交酯L106从解聚釜3的第一出液口3.1流出后收集在粗品储罐7中，解聚釜3通过第二出液口3.2还连接刮膜蒸发器4，通过刮膜蒸发器4进一步进行解聚反应，并保持物料在刮膜蒸发器4与解聚釜3之间的循环流动，避免低聚物在解聚釜内停留时间太长而进一步聚合结块；其中，解聚釜3内反应温度为180～220℃，反应压力为1～5KPa；控制刮膜蒸发器4内温度为180～200℃，压力为1～5KPa。同时还设置所述刮膜蒸发器内刮板转速为2～5m/s。
粗品乙交酯从粗品储罐7中融入熔融结晶器5内并进一步的进行提纯，产物纯乙交酯L107收集在产品储罐8中。所述粗品储罐7中物料温度维持在85～95℃；所述熔融结晶器5内提纯过程包括挂膜、冷却结晶、排放母液、升温发汗和收集产品等步骤，主要工艺参数是：控制结晶温差在10～30℃，结晶时间3～6h；发汗升温5～25℃，发汗时间3～5h。
本申请直接采用乙醇酸酯制备低聚物，减少了传统工艺中采用乙醇酸酯水解得到乙醇酸，再以乙醇酸缩聚得到低聚物的工序，避免了乙醇酸腐蚀设备等问题，降低设备损耗；乙醇酸酯制备低聚物工艺分两步，第一步把部分副产物脂肪醇排出体系，反应正向进行的可能性增大；第二步进行负压下进行进一步缩聚，有效的降低了反应温度并缩短了反应时间，有利的提高了生产效率。而解聚工艺利用刮膜蒸发器与聚合釜，使物料循环流动，避免低聚物进一步聚合结块，有效提高了分离效率，提高了乙交酯产率。
为更好的解释本申请，以下结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
将600kg乙醇酸甲酯与2.5kg二氯化锡加入到预聚釜1中，将反应温度控制在140℃，此过程有甲醇蒸出，反应1.5h后将预聚釜1内反应物料转移至终聚釜2中继续反应，终聚釜2内真空状态，压力10KPa，终聚釜2内反应温度140℃，预聚釜1和终聚釜2蒸出的液体由蒸馏釜9收集，蒸馏釜9中进行分离提纯，低沸物甲醇冷凝后由回收罐6收集，高沸物回流进入预聚釜1中继续使用。终聚釜2内物料反应1h后形成的低聚物流入解聚釜3内，控制解聚釜3内反应温度220℃，压力5KPa，获得的粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，部分解聚物料由循环泵打入刮膜蒸发器4，刮膜蒸发器4温度为200℃，压力5KPa，转速5m/s，由刮膜蒸发器4蒸出的粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，未蒸出的物料重新流入解聚釜3中继续反应。粗品储罐7中的产品乙交酯通过熔融结晶器进行提纯，工艺控制点：结晶温差30℃，结晶时间6h；发汗升温25℃，发汗时间5h。所获的乙交酯产品，通过DSC测试分析显示纯度为99.83％，收率为84.5％。
实施例2
将600kg乙醇酸甲酯与3kg辛酸亚锡加入到预聚釜1中，将反应温度控制在140℃，此过程有甲醇蒸出，反应1.5h后将预聚釜1内反应物料转移至终聚釜2中继续反应，终聚釜2内真空状态，压力8KPa，终聚釜2内反应温度140℃，预聚釜1和终聚釜2蒸出的液体由蒸馏釜9收集，蒸馏釜9中进行分离提纯，低沸物甲醇冷凝后由回收罐6收集，高沸物回流进入预聚釜1中继续使用。终聚釜2内物料反应1h后形成的低聚物流入解聚釜3内，控制解聚釜3内反应温度220℃，压力3KPa，获得的粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，部分解聚物料由循环泵打入刮膜蒸发器4，刮膜蒸发器4温度为200℃，压力3KPa，转速2m/s，由刮膜蒸发器4蒸出的粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，未蒸出的物料重新流入解聚釜3中继续反应。粗品储罐7中的产品乙交酯通过熔融结晶器进行提纯，工艺控制点：结晶温差15℃，结晶时间5h；发汗升温15℃，发汗时间4h。所获的乙交酯产品，通过DSC测试分析显示纯度为99.85％，收率为83.8％。
实施例3
将600kg乙醇酸甲酯与3.6kg三氧化二锑加入到预聚釜1中，将反应温度控制在130℃，此过程有甲醇蒸出，反应1h后将预聚釜1内反应物料转移至终聚釜2中继续反应，终聚釜2内真空状态，压力5KPa，终聚釜2内反应温度150℃，预聚釜1和终聚釜2蒸出的液体由蒸馏釜9收集，蒸馏釜9中进行分离提纯，低沸物甲醇冷凝后由回收罐6收集，高沸物回流进入预聚釜1中继续使用。终聚釜2内物料反应1h后形成的低聚物流入解聚釜3内，控制解聚釜3内反应温度210℃，压力1KPa，获得的粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，部分解聚物料由循环泵打入刮膜蒸发器4，刮膜蒸发器4温度为200℃，压力1KPa，转速4m/s，由刮膜蒸发器4蒸出的粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，未蒸出的物料重新流入解聚釜3中继续反应。粗品储罐7中的产品乙交酯通过熔融结晶器进行提纯，工艺控制点：结晶温差20℃，结晶时间6h；发汗升温15℃，发汗时间5h。所获的乙交酯产品，通过DSC测试分析显示纯度为99.82％，收率为84.0％。
实施例4
将600kg乙醇酸甲酯与2.4kg三氧化二锑加入到预聚釜1中，将反应温度控制在130℃，此过程有甲醇蒸出，反应1h后将预聚釜1内反应物料转移至终聚釜2中继续反应，终聚釜2内真空状态，压力5KPa，终聚釜2内反应温度150℃，预聚釜1和终聚釜2蒸出的液体由蒸馏釜9收集，蒸馏釜9中进行分离提纯，低沸物甲醇冷凝后由回收罐6收集，高沸物回流进入预聚釜1中继续使用。终聚釜2内物料反应1h后形成的低聚物流入解聚釜3内，控制解聚釜3内反应温度210℃，压力1KPa，获得的粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，部分解聚物料由循环泵打入刮膜蒸发器4，刮膜蒸发器4温度为200℃，压力1KPa，转速4m/s，由刮膜蒸发器4蒸出的粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，未蒸出的物料重新流入解聚釜3中继续反应。粗品储罐7中的产品乙交酯通过熔融结晶器进行提纯，工艺控制点：结晶温差20℃，结晶时间6h；发汗升温15℃，发汗时间5h。所获的乙交酯产品，通过DSC测试分析显示纯度为99.91％，收率为82.7％。
实施例5
将600kg乙醇酸甲酯与3.6kg乙酰丙酮锌加入到预聚釜1中，将反应温度控制在140℃，此过程有甲醇蒸出，反应1.5h后排除物料至终聚釜2中继续反应，釜内真空状态，压力5KPa，终聚釜2内反应温度150℃，预聚釜1和终聚釜2蒸出的液体由蒸馏釜9收集，蒸馏釜9中进行分离提纯，低沸物甲醇冷凝后由回收罐6收集，高沸物回流进入预聚釜1中继续使用。终聚釜2内物料反应0.5h后形成的低聚物流入解聚釜3，解聚釜3反应温度180℃，压力1KPa，获得的粗品收集在粗品储罐7中，部分解聚物料由循环泵打入刮膜蒸发器4，刮膜蒸发器4温度为180℃，压力1KPa，转速4m/s，蒸出粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，未蒸出的物料流入解聚釜3中继续反应。粗品储罐7中的产品乙交酯通过熔融结晶器进行提纯，工艺控制点：结晶温差20℃，结晶时间5h；发汗升温15℃，发汗时间3h。所获的乙交酯产品，通过DSC测试分析显示纯度为99.95％，收率为81.9％。
实施例6
将600kg乙醇酸甲酯与4.2kg氧化锌加入到预聚釜1中，将反应温度控制在140℃，此过程有甲醇蒸出，反应1h后排除物料至终聚釜2中继续反应，釜内真空状态，压力10KPa，终聚釜2内反应温度150℃，预聚釜1和终聚釜2蒸出的液体由蒸馏釜9收集，蒸馏釜9中进行分离提纯，低沸物甲醇冷凝后由回收罐6收集，高沸物回流进入预聚釜1中继续使用。终聚釜2内物料反应1h后形成的低聚物流入解聚釜3，解聚釜3反应温度210℃，压力1KPa，获得的粗品收集在粗品储罐7中，部分解聚物料由循环泵打入刮膜蒸发器4，刮膜蒸发器4温度为190℃，压力1KPa，转速4m/s，蒸出粗品乙交酯收集在粗品储罐7中，未蒸出的物料流入解聚釜3中继续反应。粗品储罐7中的产品乙交酯通过熔融结晶器进行提纯，工艺控制点：结晶温差15℃，结晶时间3h；发汗升温20℃，发汗时间5h。所获的乙交酯产品，通过DSC测试分析显示纯度为99.88％，收率为83.1％。
实施例7
在实施例1基础上，将乙醇酸甲酯替换成乙醇酸酯乙酯，其它均与实施例1保持相同，所得乙交酯产品，通过DSC测试分析显示纯度为99.91％，收率为80.6％。
对比例1
在实施例1基础上，不设置刮膜蒸发器。其中，终聚釜2内物料反应2h后形成的低聚物流入解聚釜3，解聚釜3反应温度为210℃，压力为1KPa，获得的粗品收集在粗品储罐7中。粗品储罐7中的产品乙交酯通过熔融结晶器进行提纯，工艺控制点：结晶温差15℃，结晶时间3h；发汗升温20℃，发汗时间5h。所获的乙交酯产品，通过DSC测试分析显示纯度为94.86％，收率为75.1％。由此可见，对比例制备的乙交酯无论是纯度，还是产率都较上述实施例低。
Claims (10)
1.一种乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：它包括反应原料乙醇酸酯和催化剂在预聚釜内发生初步反应，所得混合物转移至与所述预聚釜相连的终聚釜内，在所述终聚釜内反应形成的低聚物流入解聚釜内解聚，在解聚釜内获得的部分粗品乙交酯直接流入粗品储罐中，余下的解聚物料送入刮膜蒸发器内，在所述刮膜蒸发器内分离出粗品乙交酯和其它物料，所述粗品乙交酯收集在粗品储罐内，所述其它物料重新流入解聚釜内继续发生解聚反应，所述粗品储罐内收集的粗品乙交酯经提纯得到纯品乙交酯。
2.根据权利要求1所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：所述刮膜蒸发器内设定温度180～200℃，压力1～5KPa。
3.根据权利要求2所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：所述刮膜蒸发器内刮板转速为2～5m/s。
4.根据权利要求1或2或3所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：所述解聚釜与刮膜蒸发器之间用于物料输送的循环泵的流量可调节，设定为100～1000kg/h。
5.根据权利要求1或2或3所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：在所述预聚釜内形成的蒸馏物料经与所述预聚釜相连接的冷凝器冷凝后在蒸馏釜中分离，低沸物冷凝回流后由回收罐收集，残留高沸物重新流入预聚釜。
6.根据权利要求1或2或3所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：所述预聚釜内反应温度为90～140℃。
7.根据权利要求1或2或3所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：所述终聚釜内反应温度为120～150℃，反应压力为5～10KPa。
8.根据权利要求1或2或3所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：所述解聚釜内反应温度为180～220℃，反应压力为1～5KPa。
9.根据权利要求1或2或3所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：所述乙醇酸酯包括乙醇酸酯甲酯、乙醇酸酯乙酯、乙醇酸酯丙酯或乙醇酸酯丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求1或2或3所述的乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法，其特征在于：所述催化剂为锡类化合物、氧化锑、锌的化合物中的至少一种。
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