CN116283889A - 一种乙交酯的制备方法和制备装置 - Google Patents

一种乙交酯的制备方法和制备装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116283889A
CN116283889A CN202310322560.8A CN202310322560A CN116283889A CN 116283889 A CN116283889 A CN 116283889A CN 202310322560 A CN202310322560 A CN 202310322560A CN 116283889 A CN116283889 A CN 116283889A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycolide
screw
reactor
double
screw reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310322560.8A
Other languages
English (en)
Inventor
张宝
边新超
李杲
陈学思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN202310322560.8A priority Critical patent/CN116283889A/zh
Publication of CN116283889A publication Critical patent/CN116283889A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/02—Crystallisation from solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高纯乙交酯的制备方法和制备装置，包括以下步骤：A)将乙醇酸类单体和催化剂依次进行一级缩聚和二级缩聚，得到乙醇酸低聚物；B)将乙醇酸低聚物进行裂解，得到粗乙交酯；C)将粗乙交酯与氢化钙反应后蒸馏，再结晶，得到高纯乙交酯。本发明采用螺杆反应器将乙醇酸类单体的低聚和裂解结合起来，实现了乙醇酸类单体的连续聚合和裂解，解决了不同设备之间物料传输造成的管线堵塞的问题，在裂解阶段采用单螺杆反应器实现了物料更好的输送，裂解的粗乙交酯直接和氢化钙反应，除去水的同时将乙醇酸和乙醇酸低聚物转化为乙醇酸钙和低聚乙醇酸钙，提高了乙交酯的分离效果；因此本发明工艺流程短，分离效率高，产品收率高。

Description

一种乙交酯的制备方法和制备装置
技术领域
本发明涉及乙交酯合成技术领域，尤其涉及一种乙交酯的制备方法和制备装置。
背景技术
聚乙醇酸具有优异的生物相容性、气体阻隔性以及生物可降解性能，可用于包装材料和降解薄膜等领域。同时PGA由易水解的酯键链接而成，容易被生物体自然分解，具有很好的组织相容性，被广泛应用在手术缝合线、人造骨骼等医用领域。聚乙醇酸的合成方法可分为乙醇酸类单体的缩聚和乙交酯的开环聚合；通过缩聚反应得到的聚乙醇酸分子量较低，力学性能较差，难以获得实际的应用。相比于缩聚反应，乙交酯的开环聚合可以生产较高分子量的聚乙醇酸，聚合产物具有优异的力学性能和加工性能，是当今工业化生产最常用的方法。所以，乙交酯是聚乙醇酸合成过程中关键因素。
乙交酯可以通过乙醇酸类单体聚合得到低聚物，然后将低聚物破碎成粉末，再通过解聚得到乙交酯。该方法制备乙交酯的过程中，由于固体的输送问题，容易造成管线的堵塞，而且，固体的加入大幅降低了裂解反应器的温度，降低了反应器的裂解效率。
乙交酯可以通过共聚法制备，共聚法是将乙醇酸或其酯与聚醚反应形成共聚物，然后进行解聚得到乙交酯。该方法反应速度快，产量较高，但是由于聚醚的引入可能会造成裂解过程中聚醚的分解，形成的乙交酯中含有大量聚醚分解的副产物，影响了产品的纯度。
在聚乙醇酸制备过程中，乙交酯的纯度对其聚合影响很大，专利CN100999516A中公开了一种乙交酯的提纯方法，采用溶剂升温溶解乙交酯粗产物，然后再降温结晶，该方法属于常规方法，工艺较成熟，然而，为了获得高纯度的乙交酯，需要进行多次重结晶，造成乙交酯收率降低，溶剂耗费较大，成本是大大增加，不利于产业化应用。
以上发明均是采用多个反应装置完成，在乙交酯生产过程中不可避免的出现管道堵塞，进而影响生产的正常进行，此外，为了避免裂解过程的碳化，或者共聚或者加入聚乙二醇类溶剂，都会产生副产物，而且增加了产品的成本，而在乙交酯提纯过程中也常常采用大量溶剂或者多次熔融结晶的方法，造成产品的收率降低。因此，如何通过简单有效的方法制备乙交酯并提纯，既可以解决制备过程中管线堵塞的问题，同时提高乙交酯的收率，降低乙交酯的生产成本，具有十分重要的意义。但目前尚没有成功的可以解决这些问题的制备乙交酯的合成方法的报道和专利。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种乙交酯的制备方法，本申请提供的生产方法可制备高纯乙交酯，且产品收率高。
有鉴于此，本申请提供了一种高纯乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙醇酸类单体和催化剂在双螺杆反应器中依次进行一级缩聚和二级缩聚，得到乙醇酸低聚物；
B)将所述乙醇酸低聚物在单螺杆反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；
C)将所述粗乙交酯与氢化钙反应后蒸馏，将蒸馏后的乙交酯在管式结晶器中结晶，得到高纯乙交酯。
优选的，所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、氯化锑和醋酸镧中的一种或多种，所述催化剂的加入量为所述乙醇酸类单体的0.1～10wt％。
优选的，所述一级缩聚的温度为100～200℃，时间为1～10h，反应的压力为500～10000Pa；所述二级缩聚的温度为150～250℃，时间为1～10h，反应的压力为1～5000Pa。
优选的，所述裂解的温度为150～300℃，时间为0.5～2h，反应的压力为1～5000Pa。
优选的，所述蒸馏的加热温度为50～200℃，时间为10min～2h，压力为1～5000Pa，所述氢化钙为所述粗乙交酯的0.5～5wt％。
优选的，所述结晶以0.1～1℃/min自90～140℃降温至30～50℃的方式进行。
本申请还提供了一种高纯乙交酯的制备装置，包括：第一双螺杆反应器、第二双螺杆反应器、单螺杆反应器、管式反应器和管式结晶器，所述第一双螺杆反应器的出料口和所述第二双螺杆反应器的进料口相连，所述第二双螺杆反应器的出料口和所述单螺杆反应器的进料口相连，所述单螺杆反应器的出料口和所述管式反应器的进料口相连，所述管式反应器的出料口和所述管式结晶器的进料口相连。
优选的，所述第一双螺杆反应器的进料口依次设置有静态混合器和换热器；所述单螺杆反应器和所述管式反应器之间设置有静态混合器；所述管式结晶器的出料口设置有双螺杆挤出机。
优选的，所述第一双螺杆反应器由N1个管道串联，N1＝1～5，所述第一双螺杆反应器由多孔板分开的L1和L1’组成，L1和L1’的宽度比为1:3～3:1，所述第一双螺杆反应器中双螺杆的长径比为(10～200)：1；所述第二双螺杆反应器由N2个管道串联，N2＝1～5；所述第二双螺杆反应器由多孔板分开的L2和L2’组成，L2和L2’的宽度比为1:3～3:1，所述第二双螺杆反应器中双螺杆的长径比为(20～200)：1；所述单螺杆反应器由N3个管道串联，N3＝1～5，所述单螺杆反应器由多孔板分开的L3和L3’组成，L3和L3’的宽度比为1:2～2:1，所述单螺杆反应器中单螺杆的长径比为(30～150)：1。
优选的，所述管式反应器由N4个管道串联，N4＝1～5，所述管式反应器由多孔板分开的L4和L4’组成，L4和L4’的高度比为1:4～4:1。
本申请提供了一种乙交酯的制备方法，其首先将乙醇酸类单体和催化剂在双螺杆反应器中依次进行一级缩聚和二级缩聚，得到乙醇酸低聚物；再将乙醇酸低聚物在单螺杆反应器中裂解，得到粗乙交酯，将粗乙交酯与氢化钙反应后蒸馏，最后在管式结晶器中结晶，得到高纯乙交酯。本发明采用带有螺杆的反应器将乙醇酸类单体的缩聚和裂解结合起来，实现了乙醇酸类单体的连续聚合和裂解，解决了不同设备之间物料传输造成的管线堵塞问题，同时，在裂解阶段采用单螺杆反应器也实现了物料更好的输送，裂解出来的粗乙交酯直接和氢化钙反应，在除去水的同时氢化钙将乙醇酸和乙醇酸低聚物转化为乙醇酸钙和低聚乙醇酸钙，提高了乙醇酸和乙醇酸低聚物与乙交酯的分离效果，使得乙交酯的分离效率高，产品收率高。
附图说明
图1为本发明提供的乙交酯的制备装置示意图；
图2为本发明实施例1提供的乙交酯的气相色谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中乙交酯不能连续化生产以及收率低的问题，本申请提供了一种高纯乙交酯的制备方法，其通过双螺杆反应器和单螺杆反应器的结合，实现了乙醇酸类单体的连续化生产，同时与氢化钙的反应蒸馏以及管式结晶器中的结晶，更有利于得到纯度高、收率高的乙交酯。具体的，本发明实施例公开了一种高纯乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙醇酸类单体和催化剂在双螺杆反应器中依次进行一级缩聚和二级缩聚，得到乙醇酸低聚物；
B)将所述乙醇酸低聚物在单螺杆反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；
C)将所述粗乙交酯与氢化钙反应后蒸馏，将蒸馏后的乙交酯通过管式结晶器结晶，得到高纯乙交酯。
在高纯乙交酯的制备过程中，本发明首先将乙醇酸类单体和催化剂在双螺杆反应器中依次进行一级缩聚和二级缩聚，得到乙醇酸低聚物；在此过程中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯中的一种或多种，所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、氯化锑和醋酸镧中的一种或多种，所述催化剂的加入量为所述乙醇酸类单体的0.1～10wt％；更具体的，所述乙醇酸类单体和所述催化剂的重量比为100：(0.1～3)。所述一级缩聚的温度为100～200℃，时间为1～10h，反应的压力为500～10000Pa；所述二级缩聚的温度为150～250℃，时间为1～10h，反应的压力为1～5000Pa；具体的，所述一级缩聚的温度为120～170℃，时间为3～9h，反应的压力为3000～8000Pa；所述二级缩聚的温度为150～200℃，时间为3～7h，反应的压力为200～2000Pa。所述一级缩聚和所述二级缩聚是连续进行的，如果只进行一次缩聚则低聚物分子量较低，不能达到低聚物的理想分子量需求。在所述一级缩聚中，双螺杆反应器的双螺杆转速为20～200转/min，具体的，所述双螺杆反应器的双螺杆转速为50～150转/min；在所述二级缩聚中，双螺杆反应器的双螺杆转速为30～300转/min，具体的，所述双螺杆反应器的双螺杆转速为50～260转/min。
本发明将乙交酯低聚物在单螺杆反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；在此过程中，所述裂解的温度为150～300℃，时间为0.5～2h，反应的压力为1～5000Pa；具体的，所述裂解的温度为180～220℃，时间为1～1.5h，压力为100～1000Pa。所述单螺杆反应器的转速为40～300转/min，具体的，所述单螺杆反应器的转速为50～200转/min。
按照本发明，将所述粗乙交酯与氢化钙反应蒸馏，将蒸馏后的乙交酯在管式结晶器中结晶，得到高纯乙交酯。所述蒸馏的加热温度为50～200℃，时间为10min～2h，压力为1～5000Pa，所述氢化钙为所述粗乙交酯的0.5～5wt％；具体的，所述蒸馏的加热温度为120～180℃，时间为0.5～1.5h，压力为100～2000Pa，所述氢化钙为所述粗乙交酯的1～3.5wt％；所述结晶以0.1～1℃/min自90～140℃降温至30～50℃的方式进行。在结晶之后，得到结晶固体和不凝液体，其中不凝液体排出，固体则继续降温至20～50℃，通过双螺杆挤出，得到粉末状乙交酯。
本申请还提供了一种高纯乙交酯的制备装置，包括：第一双螺杆反应器、第二双螺杆反应器、单螺杆反应器、管式反应器和管式结晶器，所述第一双螺杆反应器的出料口和所述第二双螺杆反应器的进料口相连，所述第二双螺杆反应器的出料口和所述单螺杆反应器的进料口相连，所述单螺杆反应器的出料口和管式反应器的进料口相连，所述管式反应器的出料口和所述管式结晶器的进料口相连。
本申请实施例中提供的高纯乙交酯的制备装置如图1所示，其中，M1第一为静态混合器，HE1为第一换热器，R1为第一双螺杆反应器，P1为第一熔体泵，P2为第二熔体泵，V1为第一真空系统，R2为第二双螺杆反应器，V2为第二真空系统，P3为第三熔体泵，P4为第四熔体泵，R3为单螺杆反应器，V3为第三真空系统，M2为第二静态混合器，HE2为第二换热器，R4为管式反应器，V4为第四真空系统，HE3为第三换热器，C1为管式结晶器。
本申请高纯乙交酯的制备在一系列管道连接的反应装置中进行。其中R1～R3为乙交酯制备段，R4～C1段为乙交酯提纯段。
具体的，所述R1段即第一双螺杆反应器为乙醇酸类单体的一级缩聚段，其前端依次设置有第一静态混合器M1和第一换热器HE1，R1段还设置有第一真空系统，以保证反应器的压力；所述第一双螺杆反应器由N1个管串联组成，N1＝1～5，所述N1个管之间通过熔体泵相连接，熔体泵为管之间物料的动力传输装置，所述第一双螺杆反应器由多孔板分开的L1和L1’组成，通过多孔板将螺杆反应器分为上下两部分，多孔板的使用增加了反应物的比表面积，大大加速了反应物的反应速度，L1代表多孔板上部的宽度，L1’代表多孔板下部的宽度，其中L1’部分为物料流动区域，L1部分和相连管线构成气相脱挥部分，L1和L1’的宽度比为1:3～3:1，所述第一双螺杆反应器中双螺杆的长径比为(10～200)：1；具体的，所述N1＝2～5，所述L1和L1’的宽度比为1:2～2:1，所述长径比为(30～100)：1，长径比越大，当物料停留时间相同时，产品的产量越大。
所述R2段即第二双螺杆反应器为乙醇酸类单体的二级缩聚段，其设置有第二真空系统，以保证反应器的压力。所述第二双螺杆反应器由N2个管道串联，N2＝1～5，所述N2个管之间通过熔体泵相连接，熔体泵为管之间物料的动力传输装置；所述第二双螺杆反应器由多孔板分开的L2和L2’组成，通过多孔板将螺杆反应器分为上下两部分，多孔板的使用增加了反应物的比表面积，大大加速了反应物的反应速度，L2代表多孔板上部的宽度，L2’代表多孔板下部的宽度，其中L2’部分为物料流动区域，L2部分和相连管线构成气相脱挥部分，L2和L2’的宽度比为1:3～3:1，所述第二双螺杆反应器中双螺杆的长径比为(20～200)：1；具体的，所述N2＝2～4，所述L2和L2’的宽度比为1:2～2:1，所述长径比为(30～100)：1。
所述R3段即单螺杆反应器为低聚乙醇酸裂解段，其设置有第三真空系统，以保证反应器的压力。所述单螺杆反应器由N3个管道串联，N3＝1～5，所述N3个管之间通过熔体泵相连接，熔体泵为管之间物料的动力传输装置，所述单螺杆反应器由多孔板分开的L3和L3’组成，通过多孔板将螺杆反应器分为上下两部分，多孔板的使用增加了反应物的比表面积，大大加速了反应物的反应速度，L3代表多孔板上部的宽度，L3’代表多孔板下部的宽度，其中L3’部分为物料流动区域，L3部分和相连管线构成气相裂解部分，L3和L3’的宽度比为1:2～2:1，所述单螺杆反应器中单螺杆的长径比为(30～150)：1；具体的，所述N3＝1～4，所述L3和L3’的宽度比为1:2～1:1，所述长径比为(30～100)：1。
所述R4段即管式反应器为粗交酯反应蒸馏段，其设置有第四真空系统，以保证反应器的压力。所述管式反应器由多孔板分开的L4和L4’组成，所述管式反应器由多孔板分为上下两部分，多孔板的使用增加了粗乙交酯的比表面积，大大加速了乙交酯的蒸馏速度，L4代表多孔板上部的宽度，L4’代表多孔板下部的宽度，其中L4’部分为物料流动区域，L4部分和相连管线构成气相蒸馏部分，L4和L4’的宽度比为1:4～4:1；所述管式反应器由N2个管道串联，N4＝1～5，具体的，所述N4＝1～4，所述宽度比为1:2～2:1。
所述C1段即管式结晶器为熔融结晶段，通过第四真空系统蒸馏出的乙交酯送入管式结晶器内结晶，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为20～100目，所述乙交酯继续降温到20～50℃，最后通过双螺杆出料，所述双螺杆的长径比为(10～100)：1，出料即为乙交酯固体粉末。本申请提供了乙交酯的制备方法和制备装置，其中双螺杆反应器的引入大大增加了物料的传输能力，同时双螺杆反应器和单螺杆反应器的引入大大缩短了反应时间，避免了原料停留时间过长造成低聚乙醇酸的结焦和碳化，保证了乙交酯的收率；并且反应蒸馏和结晶的结合更有利得到高纯度乙交酯。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的乙交酯的制备方法和制备装置进行详细地描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
乙交酯的相关性能通过以下方法检测：
乙交酯的纯度通过气相色谱仪(PerkinElmer，
Figure BDA0004152371740000081
590)测试：珀金埃尔默仪器有限公司，色谱操作条件：载气：N2，柱温：140℃，FID温度：250℃，进样器温度：250℃，柱流量:0.5mL/min，分流比：20：1。
乙交酯的酸值通过国瑞士万通905型电位滴定仪测试：电极：非水相玻璃电极；滴定液：0.01mol/L甲醇钾的无水甲醇溶液；溶剂：二氯甲烷与无水甲醇按体积比4:1混合。
实施例1
将乙醇酸甲酯和催化剂氯化亚锡按照摩尔比100：2混合，通过静态混合器M1和换热器HE1将物料输送至R1段进行一级缩聚，换热器温度为140℃，R1段温度为140℃，压力为8000Pa，N1＝2，L1:L1’＝1:2，一级缩聚两段之间通过熔体泵P1相连接，通过真空系统V1采出体系内的甲醇，螺杆转速为40转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R1段后通过熔体泵P2进入R2段进行二级缩聚，N2＝2，L2:L2’＝1:2，二级缩聚两段之间通过熔体泵P3相连接，通过真空系统V2采出体系内的甲醇，反应温度为150℃，压力为800Pa，螺杆转速为40转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R2段后通过熔体泵P4进入R3段进行裂解，N3＝1，L3:L3’＝1:2，裂解温度为230℃，压力为500Pa，螺杆转速为40转/min，所述双螺杆的长径比为30，裂解出来的乙交酯通过真空系统V3采出，压力为100Pa，然后与氢化钙通过静态混合器M2混合进入R4段对乙交酯进行反应蒸馏，所述氢化钙为粗乙交酯质量的2％，N4＝1，L4:L4’＝1:2，反应蒸馏温度为130℃，压力为100Pa，残渣通过E2口排出，蒸馏出的乙交酯进入C1段进行结晶，从120℃降温到40℃，降温速度为0.3℃/min，得到结晶固体和不凝液体，将不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为200目，结晶后乙交酯继续降温到30℃，然后通过双螺杆挤出得到粉末状高纯度乙交酯，螺杆转速为120转/min，所述双螺杆的长径比为30。
对本发明实施例1制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.08％，其余为轻组分(乙醇酸)，如表1和图2所示，表1为本发明实施例1提供的乙交酯的气相色谱数据，图2为本发明实施例1提供的乙交酯的气相色谱图。
表1本发明实施例1提供的乙交酯的气相色谱数据表
名称 停留时间/min 面积 ％面积
乙交酯 4.576 6892 99.08
对本发明实施例1制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为11ppm。
实施例2
将乙醇酸甲酯和催化剂辛酸亚锡按照摩尔比100：1混合，通过静态混合器M1和换热器HE1将物料输送至R1段进行一级缩聚，换热器温度为145℃，R1段温度为145℃，压力为8000Pa，N1＝2，L1:L1’＝1:2，一级缩聚两段之间通过熔体泵P1相连接，通过真空系统V1采出体系内的甲醇，螺杆转速为50转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R1段后通过熔体泵P2进入R2段进行二级缩聚，N2＝2，L2:L2’＝1:2，二级缩聚两段之间通过熔体泵P3相连接，通过真空系统V2采出体系内的甲醇，反应温度为155℃，压力为800Pa，螺杆转速为50转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R2段后通过熔体泵P4进入R3段进行裂解，N3＝1，L3:L3’＝1:2，裂解温度为235℃，压力为500Pa，螺杆转速为50转/min，所述双螺杆的长径比为30，裂解出来的乙交酯通过真空系统V3采出，压力为100Pa，然后与氢化钙通过静态混合器M2反应进入R4段进行乙交酯反应蒸馏，所述氢化钙为粗乙交酯质量的1％，N4＝1，L4:L4’＝1:2，蒸馏温度为135℃，压力为100Pa，残渣通过E2口排出，蒸馏出的乙交酯进入C1段进行结晶，从130℃降温到45℃，降温速度为0.2℃/min，得到结晶固体和不凝液体，将不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为200目，结晶后乙交酯继续降温到25℃，然后通过双螺杆挤出出料得到粉末状高纯度乙交酯，螺杆转速为100转/min，所述双螺杆的长径比为30。
对本发明实施例2制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.71％。
对本发明实施例2制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为6ppm。
实施例3
将乙醇酸乙酯和催化剂苯甲酸亚锡按照摩尔比100：1.5混合，通过静态混合器M1和换热器HE1将物料输送至R1段进行一级缩聚，换热器温度为150℃，R1段温度为150℃，压力为8000Pa，N1＝2，L1:L1’＝1:2，一级缩聚两段之间通过熔体泵P1相连接，通过真空系统V1采出体系内的乙醇，螺杆转速为60转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R1段后通过熔体泵P2进入R2段进行二级缩聚，N2＝2，L2:L2’＝1:2，二级缩聚两段之间通过熔体泵P3相连接，通过真空系统V2采出体系内的乙醇，反应温度为160℃，压力为800Pa，螺杆转速为60转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R2段后通过熔体泵P4进入R3段进行裂解，N3＝1，L3:L3’＝1:2，裂解温度为240℃，压力为100Pa，螺杆转速为60转/min，所述双螺杆的长径比为30，裂解出来的乙交酯通过真空系统V3采出，压力为100Pa，然后与氢化钙通过静态混合器M2反应进入R4段进行乙交酯反应蒸馏，所述氢化钙为粗乙交酯质量的1.5％，N4＝1，L4:L4’＝1:2，蒸馏温度为140℃，压力为100Pa，残渣通过E2口排出，蒸馏出的乙交酯进入C1段进行结晶，从125℃降温到35℃，降温速度为0.4℃/min，得到结晶固体和不凝液体，将不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为200目，结晶后乙交酯继续降温到25℃，然后通过双螺杆挤出得到粉末状高纯度乙交酯，螺杆转速为80转/min，所述双螺杆的长径比为30。
对本发明实施例3制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.19％。
对本发明实施例3制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为9ppm。
实施例4
将乙醇酸乙酯和催化剂醋酸锑按照摩尔比100：3混合，通过静态混合器M1和换热器HE1将物料输送至R1段进行一级缩聚，换热器温度为155℃，R1段温度为155℃，压力为8000Pa，N1＝2，L1:L1’＝1:2，一级缩聚两段之间通过熔体泵P1相连接，通过真空系统V1采出体系内的乙醇，螺杆转速为70转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R1段后通过熔体泵P2进入R2段进行二级缩聚，N2＝2，L2:L2’＝1:2，二级缩聚两段之间通过熔体泵P3相连接，通过真空系统V2采出体系内的乙醇，反应温度为165℃，压力为800Pa，螺杆转速为70转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R2段后通过熔体泵P4进入R3段进行裂解，N3＝1，L3:L3’＝1:2，裂解温度为245℃，压力为100Pa，螺杆转速为70转/min，所述双螺杆的长径比为30，裂解出来的乙交酯通过真空系统V3采出，压力为100Pa，然后与氢化钙通过静态混合器M2反应进入R4段进行乙交酯反应蒸馏，所述氢化钙为粗乙交酯质量的2.5％，N4＝1，L4:L4’＝1:2，蒸馏温度为145℃，压力为100Pa，残渣通过E2口排出，蒸馏出的乙交酯进入C1段进行结晶，从115℃降温到30℃，降温速度为0.5℃/min，得到结晶固体和不凝液体，将不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为200目，结晶后乙交酯继续降温到25℃，然后通过双螺杆挤出得到粉末状高纯度乙交酯，螺杆转速为60转/min，所述双螺杆的长径比为30。
对本发明实施例4制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.39％。
对本发明实施例4制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为7ppm。
实施例5
将乙醇酸和催化剂氯化锌/氧化锑按照摩尔比100：(2/3)混合，通过静态混合器M1和换热器HE1将物料输送至R1段进行一级缩聚，换热器温度为160℃，R1段温度为160℃，压力为8000Pa，N1＝2，L1:L1’＝1:2，一级缩聚两段之间通过熔体泵P1相连接，通过真空系统V1采出体系内的水，螺杆转速为80转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R1段后通过熔体泵P2进入R2段进行二级缩聚，N2＝2，L2:L2’＝1:2，二级缩聚两段之间通过熔体泵P3相连接，通过真空系统V2采出体系内的水，反应温度为170℃，压力为800Pa，螺杆转速为80转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R2段后通过熔体泵P4进入R3段进行裂解，N3＝1，L3:L3’＝1:2，裂解温度为250℃，压力为500Pa，螺杆转速为80转/min，所述双螺杆的长径比为30，裂解出来的乙交酯通过真空系统V3采出，压力为100Pa，然后与氢化钙通过静态混合器M2反应进入R4段进行乙交酯反应蒸馏，所述氢化钙为粗乙交酯质量的3％，N4＝1，L4:L4’＝1:2，蒸馏温度为150℃，压力为100Pa，残渣通过E2口排出，蒸馏出的乙交酯进入C1段进行结晶，从110℃降温到50℃，降温速度为0.6℃/min，得到结晶固体和不凝液体，将不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为200目，结晶后乙交酯继续降温到30℃，然后通过双螺杆挤出得到粉末状高纯度乙交酯，螺杆转速为40转/min，所述双螺杆的长径比为30。
对本发明实施例5制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.52％。
对本发明实施例5制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为16ppm。
实施例6
将乙醇酸和催化剂乙酰丙酮锌/氯化锑按照摩尔比100：(2/4)混合，通过静态混合器M1和换热器HE1将物料输送至R1段进行一级缩聚，换热器温度为165℃，R1段温度为165℃，压力为8000Pa，N1＝2，L1:L1’＝1:2，一级缩聚两段之间通过熔体泵P1相连接，通过真空系统V1采出体系内的水，螺杆转速为90转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R1段后通过熔体泵P2进入R2段进行二级缩聚，N2＝2，L2:L2’＝1:2，二级缩聚两段之间通过熔体泵P3相连接，通过真空系统V2采出体系内的水，反应温度为175℃，压力为800Pa，螺杆转速为90转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R2段后通过熔体泵P4进入R3段进行裂解，N3＝1，L3:L3’＝1:2，裂解温度为255℃，压力为100Pa，螺杆转速为90转/min，所述双螺杆的长径比为30，裂解出来的乙交酯通过真空系统V3采出，压力为100Pa，然后与氢化钙通过静态混合器M2反应进入R4段进行乙交酯反应蒸馏，所述氢化钙为粗乙交酯质量的3.5％，N4＝1，L4:L4’＝1:2，蒸馏温度为155℃，压力为100Pa，残渣通过E2口排出，蒸馏出的乙交酯进入C1段进行结晶，从105℃降温到45℃，降温速度为0.8℃/min，得到结晶固体和不凝液体，将不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为200目，结晶后乙交酯继续降温到25℃，然后通过双螺杆挤出得到粉末状高纯度乙交酯，螺杆转速为90转/min，所述双螺杆的长径比为30。
对本发明实施例6制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.24％。
对本发明实施例6制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为20ppm。
实施例7
将乙醇酸丁酯和催化剂醋酸锑/苯甲酸亚锡按照摩尔比100：(3/1)混合，通过静态混合器M1和换热器HE1将物料输送至R1段进行一级缩聚，换热器温度为170℃，R1段温度为170℃，压力为8000Pa，N1＝2，L1:L1’＝1:2，一级缩聚两段之间通过熔体泵P1相连接，通过真空系统V1采出体系内的丁醇，螺杆转速为100转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R1段后通过熔体泵P2进入R2段进行二级缩聚，N2＝2，L2:L2’＝1:2，二级缩聚两段之间通过熔体泵P3相连接，通过真空系统V2采出体系内的丁醇，反应温度为180℃，压力为800Pa，螺杆转速为100转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R2段后通过熔体泵P4进入R3段进行裂解，N3＝1，L3:L3’＝1:2，裂解温度为260℃，压力为100Pa，螺杆转速为100转/min，所述双螺杆的长径比为30，裂解出来的乙交酯通过真空系统V3采出，压力为100Pa，然后与氢化钙通过静态混合器M2反应进入R4段进行乙交酯反应蒸馏，所述氢化钙为粗乙交酯质量的4％，N4＝1，L4:L4’＝1:2，蒸馏温度为160℃，压力为100Pa，残渣通过E2口排出，蒸馏出的乙交酯进入C1段进行结晶，从100℃降温到40℃，降温速度为1℃/min，得到结晶固体和不凝液体，将不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为200目，结晶后乙交酯继续降温到25℃，然后通过双螺杆挤出得到粉末状高纯度乙交酯，螺杆转速为110转/min，所述双螺杆的长径比为30。
对本发明实施例7制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.48％。
对本发明实施例7制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为8ppm。
实施例8
将乙醇酸丁酯和催化剂醋酸镧/氯化亚锡按照摩尔比100：(2/2)混合，通过静态混合器M1和换热器HE1将物料输送至R1段进行一级缩聚，换热器温度为175℃，R1段温度为175℃，压力为8000Pa，N1＝2，L1:L1’＝1:2，一级缩聚两段之间通过熔体泵P1相连接，通过真空系统V1采出体系内的丁醇，螺杆转速为120转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R1段后通过熔体泵P2进入R2段进行二级缩聚，N2＝2，L2:L2’＝1:2，二级缩聚两段之间通过熔体泵P3相连接，通过真空系统V2采出体系内的丁醇，反应温度为185℃，压力为800Pa，螺杆转速为120转/min，所述双螺杆的长径比为30，物料通过R2段后通过熔体泵P4进入R3段进行裂解，N3＝1，L3:L3’＝1:2，裂解温度为265℃，压力为100Pa，螺杆转速为120转/min，所述双螺杆的长径比为30，裂解出来的乙交酯通过真空系统V3采出，压力为100Pa，然后与氢化钙通过静态混合器M2反应进入R4段进行乙交酯反应蒸馏，所述氢化钙为粗乙交酯质量的3％，N4＝1，L4:L4’＝1:2，蒸馏温度为165℃，压力为100Pa，残渣通过E2口排出，蒸馏出的乙交酯进入C1段进行结晶，从95℃降温到35℃，降温速度为0.9℃/min，得到结晶固体和不凝液体，将不凝液体通过E3上方滤网排出，所述滤网尺寸为200目，结晶后乙交酯继续降温到25℃，然后通过双螺杆挤出得到粉末状高纯度乙交酯，螺杆转速为130转/min，所述双螺杆的长径比为30。
对本发明实施例8制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.93％。
对本发明实施例8制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为13ppm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高纯乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙醇酸类单体和催化剂在双螺杆反应器中依次进行一级缩聚和二级缩聚，得到乙醇酸低聚物；
B)将所述乙醇酸低聚物在单螺杆反应器中进行裂解，得到粗乙交酯；
C)将所述粗乙交酯与氢化钙反应后蒸馏，将蒸馏后的乙交酯在管式结晶器中结晶，得到高纯乙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、氯化锑和醋酸镧中的一种或多种，所述催化剂的加入量为所述乙醇酸类单体的0.1～10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一级缩聚的温度为100～200℃，时间为1～10h，反应的压力为500～10000Pa；所述二级缩聚的温度为150～250℃，时间为1～10h，反应的压力为1～5000Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述裂解的温度为150～300℃，时间为0.5～2h，反应的压力为1～5000Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏的加热温度为50～200℃，时间为10min～2h，压力为1～5000Pa，所述氢化钙为所述粗乙交酯的0.5～5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结晶以0.1～1℃/min自90～140℃降温至30～50℃的方式进行。
7.一种高纯乙交酯的制备装置，包括：第一双螺杆反应器、第二双螺杆反应器、单螺杆反应器、管式反应器和管式结晶器，所述第一双螺杆反应器的出料口和所述第二双螺杆反应器的进料口相连，所述第二双螺杆反应器的出料口和所述单螺杆反应器的进料口相连，所述单螺杆反应器的出料口和所述管式反应器的进料口相连，所述管式反应器的出料口和所述管式结晶器的进料口相连。
8.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述第一双螺杆反应器的进料口依次设置有静态混合器和换热器；所述单螺杆反应器和所述管式反应器之间设置有静态混合器；所述管式结晶器的出料口设置有双螺杆挤出机。
9.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述第一双螺杆反应器由N1个管道串联，N1＝1～5，所述第一双螺杆反应器由多孔板分开的L1和L1’组成，L1和L1’的宽度比为1:3～3:1，所述第一双螺杆反应器中双螺杆的长径比为(10～200)：1；所述第二双螺杆反应器由N2个管道串联，N2＝1～5；所述第二双螺杆反应器由多孔板分开的L2和L2’组成，L2和L2’的宽度比为1:3～3:1，所述第二双螺杆反应器中双螺杆的长径比为(20～200)：1；所述单螺杆反应器由N3个管道串联，N3＝1～5，所述单螺杆反应器由多孔板分开的L3和L3’组成，L3和L3’的宽度比为1:2～2:1，所述单螺杆反应器中单螺杆的长径比为(30～150)：1。
10.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述管式反应器由N4个管道串联，N4＝1～5，所述管式反应器由多孔板分开的L4和L4’组成，L4和L4’的高度比为1:4～4:1。
CN202310322560.8A 2023-03-29 2023-03-29 一种乙交酯的制备方法和制备装置 Pending CN116283889A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310322560.8A CN116283889A (zh) 2023-03-29 2023-03-29 一种乙交酯的制备方法和制备装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310322560.8A CN116283889A (zh) 2023-03-29 2023-03-29 一种乙交酯的制备方法和制备装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116283889A true CN116283889A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86834155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310322560.8A Pending CN116283889A (zh) 2023-03-29 2023-03-29 一种乙交酯的制备方法和制备装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116283889A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990222A (en) * 1986-10-24 1991-02-05 Boehringer Ingelheim Kg Process for the purification of thermolabile compounds by distillation
US5521278A (en) * 1994-08-18 1996-05-28 Ecological Chemical Products Integrated process for the manufacture of lactide
CN103058983A (zh) * 2012-12-18 2013-04-24 中国纺织科学研究院 一种乙交酯的提纯方法
CN205575974U (zh) * 2016-04-01 2016-09-14 上海浦景化工技术股份有限公司 一种螺杆挤出机及带有该螺杆挤出机的环状交酯制备装置
CN109438411A (zh) * 2018-10-24 2019-03-08 深圳光华伟业股份有限公司 乙交酯生产装置及生产方法
CN111548339A (zh) * 2020-04-10 2020-08-18 深圳光华伟业股份有限公司 乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法
CN114478472A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙交酯的制备方法
CN115232102A (zh) * 2022-09-06 2022-10-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种丙交酯的制备方法及生产装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990222A (en) * 1986-10-24 1991-02-05 Boehringer Ingelheim Kg Process for the purification of thermolabile compounds by distillation
US5521278A (en) * 1994-08-18 1996-05-28 Ecological Chemical Products Integrated process for the manufacture of lactide
CN103058983A (zh) * 2012-12-18 2013-04-24 中国纺织科学研究院 一种乙交酯的提纯方法
CN205575974U (zh) * 2016-04-01 2016-09-14 上海浦景化工技术股份有限公司 一种螺杆挤出机及带有该螺杆挤出机的环状交酯制备装置
CN109438411A (zh) * 2018-10-24 2019-03-08 深圳光华伟业股份有限公司 乙交酯生产装置及生产方法
CN111548339A (zh) * 2020-04-10 2020-08-18 深圳光华伟业股份有限公司 乙醇酸酯制备乙交酯的工艺方法
CN114478472A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙交酯的制备方法
CN115232102A (zh) * 2022-09-06 2022-10-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种丙交酯的制备方法及生产装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐颂超: "《高分子材料成型加工》", vol. 3, 31 December 2020, 中国轻工业出版社, pages: 224 - 229 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3309502B2 (ja) 生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法
EP2607399A1 (en) Process for producing polylactic acid and reactors for use in said process
CN112898266B (zh) 工业化制备l-丙交酯的装置及方法
JP2912483B2 (ja) 無定形弾性プロピレンホモポリマー
CN105622567A (zh) 高产率乙交酯的制备方法
US20030096940A1 (en) Copolymers of monocyclic esters and carbonates and methods for making same
CN112679465B (zh) 一种耦合反应精馏制备丙交酯的方法
CN111087579B (zh) 残留单体少的聚乙醇酸的制备方法
CN114920916B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法
CN116283889A (zh) 一种乙交酯的制备方法和制备装置
JP3251888B2 (ja) 高分子量ポリ乳酸の製造方法及び製造装置
CN112480063A (zh) 一种制备低酸分丙交酯的反应工艺
CN115109237B (zh) 一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺
JPH11349670A (ja) ラクトンポリマーの連続製造法
CN116272665A (zh) 一种连续高效率生产聚合级丙交酯的工艺系统
CN114790279B (zh) 一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法
JP2024510481A (ja) 分子量、構造および組成を調整可能なポリ（ヒドロキシ酸）共重合体を連続的に製造する方法
CN111647142B (zh) 一种聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物的制备方法和系统
EP4269465A1 (en) A plant and an efficient process for producing polylactic acid using lactide obtained from polylactic acid devolatilization
EP4269466A1 (en) A plant and an efficient process for producing polylactic acid
CN116283890B (zh) 一种乙交酯的制备方法和制备装置
CN114671846B (zh) 合成乙交酯的方法
JP3270827B2 (ja) ポリ乳酸の製造方法
CN113501943B (zh) 一种制备聚乳酸的方法
CN213924593U (zh) 一种双路线生物降解聚碳酸酯的合成系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination