CN115109237B - 一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺。将添加剂水加入二元醇中混合均匀；将二元醇与水的混合液通过管道送入调浆罐；将固体原料通过进料螺旋或液体原料通过管道送入调浆罐混合均匀配成浆料；将浆料与酯化催化剂在输送管道中混合均匀，连续送入串级式酯化反应器酯化；将酯化物与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀，连续送入预缩聚反应器连续缩聚；将预缩聚物连续送入终缩聚反应器连续缩聚；将终缩聚熔体与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀连续送入增粘反应器连续增粘。本发明在原料二元醇或酯中加入添加剂水，在寒冷冬天能保证酯化反应顺利进行；缩聚催化剂分两次加入，延长了缩聚物的分子链，提高了缩聚物的分子质量。

Description

一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺
技术领域
本发明属于聚酯生产技术领域，涉及一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺。
背景技术
塑料自20世纪发明以来被大量使用，给人类生活带来极大便利，同时大量废弃塑料也造成了严重的环境污染。目前，塑料的主要原料来源于石油，作为不可再生资源，石油的储量越来越低。同时每年大量的石油消耗带来了高二氧化碳排放，引起全球气候变暖，严重破坏着人类的生存环境。
随着环境问题的日益显著，欧盟和我国都出台了一系列相应的环保措施，人们的环保意识也在逐渐增强，人们对于环保、无污染、可生物降解的产品越来越关注，对于产品选择，也会更倾向于环保性。所以，生物降解塑料作为一个新兴的、具有巨大经济和低碳生态意义的产业，已经成为全球研发和推广的热点，市场前景广阔。
在可生物降解聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性能和生物降解性能。PBS可用于制作包装材料、餐饮用具、卫生用品以及地膜等一次性用品，具有广阔市场前景。
传统制备PBS的方法，存在以下缺陷：
(1)传统制备PBS时，经常采用间歇法合成，采用全混式反应器，不能保证物料先进先出，无法控制物料在体系内的停留时间，使产品的分子量分布不均匀，为后期加工带来不便。
(2)传统制备PBS的方法，反应副产物四氢呋喃的含量高达25％-40％，对于环境污染严重，提高了企业废水处理成本。
(3)缩聚反应后期，由于PBS熔体的动力粘度很大，其搅拌扇叶动力不足，使熔体液面更新困难，BDO(1,4-丁二醇)难以去除，熔体容易在釜内死角处团聚，容易产生热降解，使产品的色相发黄。
(4)当达到平衡状态时可生成一定聚合度的链状分子，为使反应不断向正方向进行，生成所需聚合度的分子链，需不断在真空条件下更新脱挥面积以脱除反应生成的BDO(1,4-丁二醇)。而较高粘度的聚酯熔体，液面更新困难，BDO难以脱除，导致分子链增长困难，是阻碍得到高粘度PBS的另一个难点。
(5)无论丁二酸还是丁二酸酐在制备PBS时，由于丁二酸或丁二酸酐原料和低聚物极易升华，容易在管道内凝结，严重影响其真空效果，使釜内的小分子难以去除，进而使熔体的分子链段难以增长，难以获得高品质的PBS产品。
(6)原料丁二酸、丁二酸酐在夏天和冬天都是固体(丁二酸凝固点为185℃，丁二酸酐凝固点为120℃)，固体原料可以直接投到调浆罐或者通过皮带输送。原料二元醇或酯的凝固点较高(1，4-丁二醇凝固点为20℃，1，4-环己烷二甲醇凝固点为31.5℃，丁二酸二甲酯凝固点为16-19℃)，在夏天为液体，在寒冷的冬天凝结成固体，无法进行管道输送，不能保证酯化反应的顺利进行，使酯化反应时间延长。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种能保证酯化反应顺利进行、使BDO容易脱除，能获得高品质产品的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，包括如下步骤：
(1)将原料丁二酸及其衍生物和二元醇分别储存在储罐中；将添加剂水加入二元醇储罐中搅拌使二元醇与水混合均匀；将二元醇与水的混合溶液通过管道送入调浆罐；所述的丁二酸及其衍生物为丁二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯中的一种或几种；将固体原料丁二酸或丁二酸酐或丁二酸二甲酯通过进料螺旋送入调浆罐，或者，将液体原料丁二酸二甲酯通过管道送入调浆罐；将调浆罐中的几种原料搅拌混合均匀，配制成浆料；(即醇与水先混合后，再与酸混合)
(2)将步骤(1)中混合均匀的浆料与酯化催化剂在输送管道中混合均匀，连续送入串级式酯化反应器，进行酯化反应；
(3)将步骤(2)中获得的酯化物与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀，连续送入预缩聚反应器，进行连续缩聚反应至特性粘度为0.17～0.35dL/g；
(4)将步骤(3)中获得的预缩聚物，连续送入终缩聚反应器，连续缩聚至特性粘度为0.9～1.4dL/g，熔融指数为20～30g/10min；
(5)将步骤(4)中得到的终缩聚熔体与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀，连续送入增粘反应器，连续增粘至特性粘度1.3～2.0dL/g，熔融指数为3～5g/10min。
进一步的技术方案如下：
步骤(1)中，所述添加剂水加入二元醇中的添加量(质量比例)为0.1-200％。
所述步骤(1)中，浆料配制时，二元醇与水的混合溶液与丁二酸及其衍生物的摩尔比为1.0-5.0：1；所述的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
所述步骤(3)中缩聚催化剂与步骤(5)中缩聚催化剂的添加质量比例为20:1-1:1。
所述的缩聚催化剂包括镁类化合物、锰类化合物、钛类化合物、锑类化合物或者锗类化合物，优选钛类化合物。
所述的酯化催化剂包括镁类化合物、锰类化合物、钛类化合物、锑类化合物或者锗类化合物，优选钛类化合物。
所述步骤(1)中所用添加剂为水；步骤(3)中所述的添加剂为稳定剂；所述的稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸中的一种或几种混合。
步骤(4)、步骤(5)中所述的添加剂是扩链剂和/或改性剂。
步骤(2)中所述酯化催化剂的添加量(质量比例)为0.01-0.5％。
步骤(3)和步骤(5)中所述缩聚催化剂的总添加量(质量比例)为0.01-0.5％。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)中所述添加剂的添加量(质量比例)为0.01-0.5％。
视情况，可在终缩聚前补加缩聚催化剂，将预缩聚物与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀后连续送入终缩聚反应器。终缩聚时补加的缩聚催化剂是防止催化剂失效造成预缩聚反应失败的应急措施。
所述步骤(2)中，第一酯化反应的反应温度为130-260℃，压力为绝压50-100kPa，反应时间为1-6h。第二酯化反应的反应温度为130-260℃，压力为绝压20-70kPa，反应时间1-4h；在进行第二酯化反应前，可视情况补加酯化所需要的酯化催化剂。
所述步骤(3)中，预缩聚反应的反应温度为200-250℃，压力为绝压1.0k-10kPa，反应时间为30-120min；在进行预缩聚反应前，加入缩聚所需要的缩聚催化剂和添加剂(稳定剂)。
所述步骤(4)中，终缩聚反应的反应温度为210-260℃，压力为绝压50-500Pa，反应时间为1-3h；在进行终缩聚反应前，可视情况补加缩聚所需要的缩聚催化剂和添加剂(扩链剂和/或改性剂)。
所述步骤(5)中，增粘反应的反应温度为210-260℃，压力为绝压30-300Pa，反应时间为1-3h；在进行增粘反应前，加入缩聚所需要的缩聚催化剂和添加剂(扩链剂和/或改性剂)。
所述步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)中，添加剂的添加位置分别为酯化反应器与预缩聚反应器间的酯化物输送管道上、预缩聚反应器与终缩聚反应器间的熔体输送管道上、终缩聚反应器与增粘反应器间的熔体输送管道上。所述的酯化物输送管道、熔体输送管道上设有注入系统、温度调节系统以及高剪切均化泵(物料剪切泵)和/或均化器。
酯化物熔体通过管道依次输入到预缩聚反应器、终缩聚反应釜、增粘反应器内进行聚合反应，反应得到的脂肪族可降解聚酯熔体后续进行切粒。所述管道的两端分别与酯化釜和预缩聚反应器相连，在低聚物熔体流经该管道时，将添加剂溶液加入到管道内，与低聚物熔体在管道中混合均匀，同时进行酯化后期的反应，然后进入缩聚釜内进行聚合反应。在管道中混合均匀的方法是通过高剪切均化泵和/或均化器中进行混合，其优选通过高剪切均化泵和均化器进行混合。利用高剪切均化泵和均化器这些动态混合器或静态混和器和动态混和器的结合，可以使低聚物溶液与添加剂混合均匀，同时均化器还提供了高压且增加了停留时间，从而保证混合物在其内的均相、平推流以及充分反应，使得聚合物的分子量分布比较均匀，保证了后期得到高质量的聚酯产品。
所述步骤(2)中所用的串级式酯化反应器级数为2～4。
所述步骤(3)中所用的预缩聚反应器为物料流径易成膜的下流式塔式负压反应器，使反应副产物能连续就地在线脱出。
所述步骤(4)中所用的终缩聚反应器采用卧式反应釜；所述步骤(5)中所用的增粘反应器采用双轴自清洁卧式反应釜，增加了脱挥面积，使缩聚反应生成的BDO能被真空抽走，短时间内使分子聚合度增加，产品质量提高。
预缩聚反应器、终缩聚反应器、增粘反应器均采用平推流设计，保证物料先进先出，使得分子量分布更加均匀。
所述步骤(3)、步骤(4)中，预缩聚反应器、终缩聚反应器顶部的冷凝器采用BDO喷淋系统，解决了气相出口处酯化物与副产物的凝结，堵塞气相出口，小分子无法去除，进而影响反应物的聚合度。
所述第一酯化物酯化率为80％-92％，所述第二酯化物酯化率为98％以上。
所述脂肪族可降解聚酯(即生物降解塑料)为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯等。所述生物降解塑料的熔融指数小于5，在190℃，砝码2.16kg条件下测试。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，成功实现了一步法连续聚合工艺流程，简化了工艺流程，实现了聚酯的连续聚合，减少了能量消耗，同时避免了扩链剂的使用，降低了有毒物质残留，扩展了产品应用范围。利用本发明的方法制备的聚丁二酸丁二醇酯PBS，可用于制作包装材料、餐饮用具、卫生用品以及地膜等一次性用品，具有广阔市场前景。
本发明开发出一种连续化制备脂肪族可降解聚酯的生产工艺，该方法实现了工业连续化生产，大大降低了生产成本，可进行大规模工业化生产。该技术的推广应用，可以进一步满足人们对生物降解材料的需求，作为环境友好型材料，进一步减少了对环境的污染，为保护人类赖以生存的环境做出贡献，有利于促进环境和塑料工业的可持续发展。其主要优点如下，解决了实际生产中遇到的大多数问题。
1、本发明步骤(1)中，在原料二元醇或酯中加入添加剂水，既可以降低二元醇或酯的凝固点，使其能够进行管道输送，在寒冷的冬天保证了反应的进行，又可以促进丁二酸衍生物-丁二酸酐的开环聚合，使酯化反应顺利进行,主要体现在酯化反应时间的缩短上，对酯化率的影响不大。
2、本发明中，在催化剂总加入量不变的情况下，缩聚催化剂分两次加入，分别在缩聚、增粘时加入，第二次添加剂的加入进一步促进了缩聚反应的进行，延长了缩聚产物的分子链，提高了缩聚产物的分子质量。
3、采用多级串联酯化反应器，根据物料粘度增长的梯度差异，更换不同的反应器，逐步提高酯化率，使产物的酯化率达到98％以上。此反应体系采用负压条件，使得反应温度较低，减少了能量消耗，同时也减少了副产物四氢呋喃的含量，有利于增加企业经济效益，符合当地的环保政策。采用本发明的方法，反应副产物四氢呋喃的含量能降至10％-15％，减少了企业废水处理成本。
4、本发明中，预缩聚反应器、终缩聚反应器顶部的冷凝器采用BDO喷淋系统，将堆积在气相出口的固体带走，保证了反应的进行，解决了气相出口处酯化物与副产物的凝结，堵塞气相出口，小分子无法去除，进而影响反应物的聚合度的问题。
5、预缩聚反应器采用下流式塔式反应器，酯化物熔体沿锥形伞板降膜至第一块塔板，通过塔板溢流堰进入下一级塔盘，脱出来的小分子或不凝气体通过每级塔板之间的狭缝进入到气相管道，从而被抽走，物料不断进入下一级塔盘，而物料中的小分子或不凝气体不断被分离出来，从而使熔体的聚合度达到10-20，得到聚合物的动力粘度达到32000mPaS。
6、终缩聚反应器采用卧式反应釜，扩大了有效的除挥面积，使物料在较短的停留时间内获得较高的分子量，减少了能量消耗，提高了产品产量。
7、增粘反应器采用双轴自清洁卧式反应釜，解决了由于物料粘度过大一般反应釜的搅拌器难以搅拌，依靠双轴产生的较大的剪切力，增加了脱挥面积，使缩聚反应生成的BDO能被真空抽走，短时间内使分子聚合度增加，产品质量提高，最终使产品特性粘度达到2.018dL/g，熔融指数到达3g/10min。从而使一步法成为可能，即不经过扩链，直接酯化聚合得到高粘度PBS。本发明采用一步法连续聚合得到高粘度PBS。
8、预缩聚反应器、终缩聚反应器、增粘反应器均采用平推流设计，与传统的反应釜相比，保证物料先进先出，使得分子量分布更加均匀。
附图说明
图1是本发明一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺的工艺流程图。
图2是本发明中的BDO喷淋系统示意图。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步详细叙述本发明的详细技术方案，但实施例并不限制本发明的保护范围。
如图1所示，本发明一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，包括如下步骤：
(1)将原料丁二酸及其衍生物和二元醇分别储存在储罐中；将添加剂水加入二元醇储罐中搅拌使二元醇与水混合均匀；所述添加剂水加入二元醇中的添加量(质量比例)为0.1-200％；将二元醇与水的混合溶液通过管道送入调浆罐；所述的丁二酸及其衍生物为丁二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯中的一种或几种；将固体原料丁二酸或丁二酸酐或丁二酸二甲酯(温度低于16-19℃是固体)通过进料螺旋送入调浆罐，或者，将液体原料丁二酸二甲酯(温度高于16-19℃是液体)通过管道送入调浆罐；将调浆罐中的几种原料搅拌混合均匀，配制成浆料；(即醇与水先混合后，再与酸混合)；浆料配制时，二元醇与水的混合溶液与丁二酸及其衍生物的摩尔比为1.0-5.0：1；
(2)将步骤(1)中混合均匀的浆料与酯化催化剂在输送管道中混合均匀，连续送入串级式酯化反应器，进行酯化反应；
(3)将步骤(2)中获得的酯化物与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀，连续送入预缩聚反应器，进行连续缩聚反应至特性粘度为0.17～0.35dL/g；
(4)将步骤(3)中获得的预缩聚物，连续送入终缩聚反应器，连续缩聚至特性粘度为0.9～1.4dL/g，熔融指数为20～30g/10min；
(5)将步骤(4)中得到的终缩聚熔体与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀，连续送入增粘反应器，连续增粘至特性粘度1.3～2.0dL/g，熔融指数为3～5g/10min。
可视情况，在进行第二酯化反应前，补加酯化所需要的酯化催化剂；可视情况，在终缩聚之前补加缩聚所需要的缩聚催化剂和添加剂(扩链剂和/或改性剂)。
实施例1
将丁二酸酐与1，4-丁二醇按摩尔比1：1.5调配成浆料(1，4-丁二醇通过管道送入调浆罐，丁二酸酐通过进料螺旋送入调浆罐)，然后按450kg/h的流量连续送入两级串级式酯化反应器的第一酯化釜中进行酯化反应，同时管道注射加入酯化催化剂0.1kg/h的钛酸四丁酯，在绝压为80kPa，温度为160℃下，停留3h，得到的第一酯化物进入第二酯化釜中进行酯化反应，在绝压为40kPa，温度为200℃下，停留1h，得到的第二酯化物连续送入预缩聚反应器中进行预缩聚反应，同时管道注射加入缩聚催化剂0.2kg/h乙二醇钛和稳定剂，管道中酯交换物与催化剂和稳定剂经过剪切泵混合均匀后进入预缩聚反应器，并升温至220℃，真空度为5kPa的条件下，停留120min，脱出副产物，得到预聚物的特性粘度为0.25dL/g，将得到的预聚物送入终缩聚反应器中进行缩聚反应，该反应温度为235℃，该反应真空度为80Pa，停留时间为90min，得到终缩聚熔体，特性粘度为1.0dL/g，熔融指数为23.9g/10min。将得到的终缩聚熔体连续输送至增粘反应器，同时管道注射加入缩聚催化剂0.1kg/h乙二醇钛和扩链剂，管道中终缩聚产物与催化剂和扩链剂经过剪切泵混合均匀后进入增粘反应器，在反应温度为245℃，压力为绝压50Pa，停留时间为120min，得到的高聚物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熔体进行冷却造粒。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.84d1/g，熔融指数4.0g/10min(190℃，2.16kg)。
实施例2
将1，4-丁二醇与添加剂水按照1:1的质量比例混合均匀后通过管道送入调浆罐，将1，4-丁二醇与水的混合溶液与丁二酸酐按摩尔比3：1调配成浆料(丁二酸酐通过进料螺旋送入调浆罐)，然后按450kg/h的流量连续送入两级串级式酯化反应器的第一酯化釜中进行酯化反应，同时管道注射加入酯化催化剂0.1kg/h的二氧化钛，在绝压为80kPa，温度160℃下，停留1.3h，得到的第一酯化物进入第二酯化釜中进行酯化反应，在绝压为40kPa，温度为200℃下，停留1h，得到的第二酯化物连续送入预缩聚反应器中进行预缩聚反应，同时管道注射加入缩聚催化剂0.15kg/h乙二醇锑和稳定剂，管道中酯交换物与催化剂和稳定剂经过剪切泵混合均匀后进入预缩聚反应器，并升温至220℃，真空度为5kPa的条件下，停留120min，脱出副产物，得到预聚物的特性粘度为0.32dL/g，将得到的预聚物送入终缩聚反应器中进行缩聚反应，该反应温度为235℃，该反应真空度为80Pa，停留时间为90min，得到终缩聚熔体，特性粘度为1.2dL/g，熔融指数为25.2g/10min。将得到的终缩聚熔体连续输送至增粘反应器，同时管道注射加入缩聚催化剂0.15kg/h乙二醇锑和扩链剂，管道中终缩聚产物与催化剂和扩链剂经过剪切泵混合均匀后进入增粘反应器，在反应温度为245℃，压力为绝压50Pa，停留时间为120min，得到的高聚物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熔体进行冷却造粒。所得PBS品相更好。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.81d1/g，熔融指数4.3g/10min(190℃，2.16kg)。
采用本发明的方法制备的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，采用GPC测定分子量，其重均分子量超过15万；具有良好的热性能和机械性能：其拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为160％，维卡软化温度为105℃。
实施例3
将1，4-丁二醇与添加剂水按照1:1.2的质量比例混合均匀后通过管道送入调浆罐，将1，4-丁二醇与水的混合溶液与丁二酸酐按摩尔比3.1：1调配成浆料(丁二酸酐通过进料螺旋送入调浆罐)，然后按450kg/h的流量连续送入两级串级式酯化反应器的第一酯化釜中进行酯化反应，同时管道注射加入酯化催化剂0.1kg/h的钛酸四丁酯，在绝压为80kPa，温度为160℃下，停留1h，得到的第一酯化物进入第二酯化釜中进行酯化反应，在绝压为40kPa，温度为200℃下，停留1h，得到的第二酯化物连续送入预缩聚反应器中进行预缩聚反应，同时管道注射加入缩聚催化剂0.285kg/h醋酸锑和稳定剂，管道中酯交换物与催化剂和稳定剂经过剪切泵混合均匀后进入预缩聚反应器，并升温至220℃，真空度为5kPa的条件下，停留120min，脱出副产物，得到预聚物的特性粘度为0.30dL/g，将得到的预聚物送入终缩聚反应器中进行缩聚反应，该反应温度为235℃，该反应真空度为80Pa，停留时间为90min，得到终缩聚熔体，特性粘度为1.3dL/g，熔融指数为22.9g/10min。将得到的终缩聚熔体连续输送至增粘反应器，同时管道注射加入缩聚催化剂0.015kg/h醋酸锑和扩链剂，管道中终缩聚产物与催化剂和扩链剂经过剪切泵混合均匀后进入增粘反应器，在反应温度为245℃，压力为绝压50Pa，停留时间为120min，得到的高聚物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熔体进行冷却造粒。所得PBS品相更好。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.82dL/g，熔融指数4.1g/10min(190℃，2.16kg)。
采用本发明的方法制备的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，采用GPC测定分子量，其重均分子量超过15万；具有良好的热性能和机械性能：其拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为160％，维卡软化温度为105℃。
实施例4
将1，4-丁二醇与添加剂水按照1:0.8的质量比例混合均匀后通过管道送入调浆罐，将1，4-丁二醇与水的混合溶液与丁二酸酐按摩尔比2.5：1调配成浆料(丁二酸酐通过进料螺旋送入调浆罐)，然后按450kg/h的流量连续送入两级串级式酯化反应器的第一酯化釜中进行酯化反应，同时管道注射加入酯化催化剂0.1kg/h的三氧化二锑，在绝压为80kPa，温度为160℃下，停留1.5h，得到的第一酯化物进入第二酯化釜中进行酯化反应，在绝压为40kPa，温度为200℃下，停留1h，得到的第二酯化物连续送入预缩聚反应器中进行预缩聚反应，同时管道注射加入缩聚催化剂0.27kg/h乙二醇钛和稳定剂，管道中酯交换物与催化剂和稳定剂经过剪切泵混合均匀后进入预缩聚反应器，并升温至220℃，真空度为5kPa的条件下，停留120min，脱出副产物，得到预聚物的特性粘度为0.28dL/g，将得到的预聚物送入终缩聚反应器中进行缩聚反应，该反应温度为235℃，该反应真空度为80Pa，停留时间为90min，得到终缩聚熔体，特性粘度为1.2dL/g，熔融指数为27.8g/10min。将得到的终缩聚熔体连续输送至增粘反应器，同时管道注射加入缩聚催化剂0.03kg/h乙二醇钛和扩链剂，管道中终缩聚产物与催化剂和扩链剂经过剪切泵混合均匀后进入增粘反应器，在反应温度245℃，压力为绝压50Pa，停留时间为120min，得到的高聚物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熔体进行冷却造粒。所得PBS品相更好。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(IV)1.845dL/g，熔融指数3.8g/10min(190℃，2.16kg)。
采用本发明的方法制备的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，采用GPC测定分子量，其重均分子量超过15万；具有良好的热性能和机械性能：其拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为160％，维卡软化温度为105℃。
实施例5
将1，4-丁二醇与添加剂水按照1:0.8的质量比例混合均匀后通过管道送入调浆罐，将1，4-丁二醇与水的混合溶液与丁二酸按照摩尔比2.5:1配制成混合浆料(丁二酸通过进料螺旋送入调浆罐)后，以320kg/h的流量连续送入两级串级式酯化反应器的第一酯化釜中进行酯化反应，同时管道注射加入酯化催化剂0.1kg/h的二氧化钛，控制反应压力为绝压80kPa，温度为160℃下，停留1.8h，得到的第一酯化物进入第二酯化釜中进行酯化反应，在绝压为40kPa，温度为220℃下，停留1h，脱除反应产物水。制得的酯化物连续输送至预缩聚反应器，并在输送管道注入缩聚催化剂0.225kg/h的钛酸四丁酯和稳定剂，管道中酯化物与催化剂和稳定剂经过剪切泵混合均匀后进入预缩聚反应器，控制预缩聚反应器内温度250℃，绝对压力4kPa缩聚2.5h，得到预缩聚物的特性粘度为0.35dL/g；将得到的预缩聚物送入终缩聚反应器中，进一步降低压力至80Pa反应1.5h，得到终缩聚熔体，特性粘度为1.3dL/g，熔融指数为26.9g/10min。得到的终缩聚熔体连续输送至增粘反应器，同时管道注射加入缩聚催化剂0.075kg/h钛酸四丁酯和扩链剂，管道中终缩聚产物与催化剂和扩链剂经过剪切泵混合均匀后进入增粘反应器，在反应温度为245℃，压力为绝压50Pa，停留时间为120min，得到丁二酸丁二醇酯熔体，经造粒设备冷却造粒。产品特性粘度1.845dL/g。熔融指数5.0g/10min。
采用本发明的方法制备的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，采用GPC测定分子量，其重均分子量超过15万；具有良好的热性能和机械性能：其拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为160％，维卡软化温度为105℃。
实施例6
在夏天(温度高于20℃)下，将纯的1，4-丁二醇和纯的丁二酸二甲酯按照摩尔比1.2:1分别通过管道送入调浆罐，搅拌混合均匀，配制成混合浆料后，以400kg/h的流量连续送入两级串级式酯化反应器的第一酯化釜中进行酯交换反应，同时管道注射加入酯化催化剂0.04kg/h的醋酸锑和0.06kg/h钛酸四丁酯，在绝压为80kPa，温度为160℃下，停留1.5h，得到的第一酯交换物进入进入第二酯化釜中进行酯交换反应，在绝压为40kPa，温度为210℃下，停留1h，脱去甲醇，所得的酯化物酯化率为98％。制得的酯交换物连续输送至预缩聚反应器中进行预缩聚反应，同时管道注射加入缩聚催化剂0.24kg/h醋酸锌和稳定剂，管道中酯交换物与催化剂和稳定剂经过剪切泵混合均匀后进入预缩聚反应器，控制预缩聚反应器内温度220℃，绝对压力5kPa停留2h并脱除副产物，得到预聚物的特性粘度为0.34dL/g，将得到的预聚物送入终缩聚反应器中，进一步降低压力至100Pa反应1.5h，所得聚合物特性粘度达到1.34dL/g，熔融指数到达20g/10min。得到的终缩聚熔体连续输送至增粘反应器，并在输送管道注入缩聚催化剂0.06kg/h醋酸锌和扩链剂，管道中终缩聚产物与催化剂和扩链剂经过剪切泵混合均匀后进入增粘反应器，在反应温度245℃、绝对压力50Pa下停留2h，得到聚丁二酸丁二醇酯熔体，经造粒设备冷却造粒。采用聚酯国家标准测试方法测得其特性粘度为(特性粘度(IV)2.018dL/g。熔融指数到达3.0g/10min(190℃，2.16kg)。
采用本发明的方法制备的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，采用GPC测定分子量，其重均分子量超过15万；具有良好的热性能和机械性能：其拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为160％，维卡软化温度为105℃。
上述实施例中，实施例1中未加添加剂水(一级酯化反应停留时间为3h)，是与其它实施例做对比，实施例2-5中加了添加剂水之后(一级酯化反应停留时间为1.3h、1h、1.5h、1.8h)，缩短了酯化反应时间。
上述实施例1-6中，预缩聚反应器采用下流式塔式反应器(物料流径易成膜的下流式塔式负压反应器)，使反应副产物能连续就地在线脱出。终缩聚反应器采用卧式反应釜，扩大了有效的除挥面积，使物料在较短的停留时间内获得较高的分子量。增粘反应器采用双轴自清洁卧式反应釜，增加了脱挥面积，使缩聚反应生成的BDO能被真空抽走，短时间内使分子聚合度增加，产品质量提高。预缩聚反应器、终缩聚反应器、增粘反应器均采用平推流设计，保证物料先进先出，使得分子量分布更加均匀。
上述实施例1-6中，预缩聚反应器、终缩聚反应器顶部的冷凝器采用BDO喷淋系统，解决了气相出口处酯化物与副产物的凝结，堵塞气相出口，小分子无法去除，进而影响反应物的聚合度。
图2是预缩聚反应器顶部的冷凝器，反应气体从冷凝器下部进入，经过冷凝器后从上部流出。当聚合反应进行时，可能会有一部分原料或低聚物被小分子气体带走，经冷凝后变成固体，堆积在气相出口处。当固态凝结物堆积到一定程度时，造成气相出口堵塞，影响聚合釜的真空度。采用BDO喷淋系统，将堆积在气相出口的固体带走，保证了反应的进行。
上述实施例1-5中，反应副产物四氢呋喃的含量能降至10％-15％，减少了企业废水处理成本。

Claims (10)

1.一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料丁二酸及其衍生物和二元醇分别储存在储罐中；将添加剂水加入二元醇储罐中搅拌使二元醇与水混合均匀；将二元醇与水的混合溶液通过管道送入调浆罐；所述的丁二酸及其衍生物为丁二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯中的一种或几种；将固体原料丁二酸或丁二酸酐或丁二酸二甲酯通过进料螺旋送入调浆罐，或者，将液体原料丁二酸二甲酯通过管道送入调浆罐；将调浆罐中的几种原料搅拌混合均匀，配制成浆料；
(2)将步骤(1)中混合均匀的浆料与酯化催化剂在输送管道中混合均匀，连续送入串级式酯化反应器，进行酯化反应；
(3)将步骤(2)中获得的酯化物与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀，连续送入预缩聚反应器，进行连续缩聚反应至特性粘度为0.17～0.35dL/g；
(4)将步骤(3)中获得的预缩聚物，连续送入终缩聚反应器，连续缩聚至特性粘度为0.9～1.4dL/g，熔融指数为20～30g/10min；
(5)将步骤(4)中得到的终缩聚熔体与缩聚催化剂和添加剂在输送管道中混合均匀，连续送入增粘反应器，连续增粘至特性粘度1.3～2.0dL/g，熔融指数为3～5g/10min；
其中，所述步骤(3)中所用的预缩聚反应器为物料流径易成膜的下流式塔式负压反应器；
所述步骤(4)中所用的终缩聚反应器采用卧式反应釜；
所述步骤(5)中所用的增粘反应器采用双轴自清洁卧式反应釜；
预缩聚反应器、终缩聚反应器顶部的冷凝器采用BDO喷淋系统；
预缩聚反应器、终缩聚反应器、增粘反应器均采用平推流设计。
2.如权利要求1所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述添加剂水加入二元醇中的添加量质量比例为0.1-200％；
步骤(1)中，浆料配制时，二元醇与水的混合溶液与丁二酸及其衍生物的摩尔比为1.0-5.0：1；所述的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中缩聚催化剂与步骤(5)中缩聚催化剂的添加质量比例为20:1-1:1。
4.如权利要求1或2所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，所述的缩聚催化剂包括镁类化合物、锰类化合物、钛类化合物、锑类化合物或者锗类化合物；所述的酯化催化剂包括镁类化合物、锰类化合物、钛类化合物、锑类化合物或者锗类化合物。
5.如权利要求4所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的添加剂为稳定剂；步骤(4)、步骤(5)中所述的添加剂是扩链剂和/或改性剂。
6.如权利要求5所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，所述的缩聚催化剂为钛类化合物；所述的酯化催化剂为钛类化合物；所述的稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸中的一种或几种混合。
7.如权利要求1或2所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，
步骤(2)中所述酯化催化剂的添加量质量比例为0.01-0.5％；
步骤(3)和步骤(5)中所述缩聚催化剂的总添加量质量比例为0.01-0.5％；
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)中所述添加剂的添加量质量比例为0.01-0.5％。
8.如权利要求1或2所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，
所述步骤(2)中，第一酯化反应的反应温度为130-260℃，压力为绝压50-100kPa，反应时间为1-6h；第二酯化反应的反应温度为130-260℃，压力为绝压20-70kPa，反应时间1-4h；
所述步骤(3)中，预缩聚反应的反应温度为200-250℃，压力为绝压1.0k-10kPa，反应时间为30-120min；
所述步骤(4)中，终缩聚反应的反应温度为210-260℃，压力为绝压50-500Pa，反应时间为1-3h；
所述步骤(5)中，增粘反应的反应温度为210-260℃，压力为绝压30-300Pa，反应时间为1-3h。
9.如权利要求1或2所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)中，添加剂的添加位置分别为酯化反应器与预缩聚反应器间的酯化物输送管道上、预缩聚反应器与终缩聚反应器间的熔体输送管道上、终缩聚反应器与增粘反应器间的熔体输送管道上；所述的酯化物输送管道、熔体输送管道上设有注入系统、温度调节系统以及高剪切均化泵和/或均化器。
10.如权利要求1或2所述的脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺，其特征在于，
所述步骤(2)中所用的串级式酯化反应器级数为2～4。
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