CN115819745B - 一种聚乙醇酸的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙醇酸的连续制备方法，包括以下步骤：将乙交酯和催化剂混合，预聚，聚合，脱挥，得到聚乙醇酸；所述催化剂选自羟基酸金属化合物。该方法流程短，出料速度快，生产效率高，解决了采用釜式聚合容易发生的单体爆聚造成的物料在反应器中停留时间过长的问题。实验结果表明：该方法制备的聚乙醇酸的熔融指数为6～62g/10min；数均分子量为5.3～13.5万，产率大于98％。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，尤其涉及一种聚乙醇酸的连续制备方法。
背景技术
聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，具有较高的机械强度和优异的气体阻隔性，在医学方面主要用作手术缝合线、人造骨骼等，在环境材料方面主要是作为生物降解性塑料，用在各种包装材料和降解薄膜等领域。但是，聚乙醇酸的工业制备通常采用多个反应器，而多个反应器的连接常常造成物料传输过程中管线堵塞的问题，而且多个反应器的运行大大增加了生产的能耗，增加了生产成本，这都限制了聚乙醇酸的大规模使用。
专利CN101374883B中提出了脂肪族聚酯的制备方法，先将环状酯开环聚合，然后在双螺杆内固相聚合最后和热稳定剂熔融混炼得到目标产品。该方法没有聚合物脱挥装置，导致聚合物单体含量高，降解速度快，同时固相聚合容易造成管线堵塞，不利于产品的连续生产，影响生产效率。
专利CN1111087579A中提出了残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，该方法将乙交酯和催化剂导入双螺杆搅拌装置中聚合，并在装置后段设有真空装置可以去除单体。但乙交酯的聚合要求在无水无氧的条件下进行，但是由于双螺杆处于动态过程中，使体系难以达到完全密封的状态，而且由于螺杆的长径比可放大的程度有限，造成该方法无法大规模工业化生产。
因此，理想的聚乙醇酸生产方法需要解决多个反应器之间的连接问题，实现连续生产，同时可以实现产品的规模放大，从而提高产品的生产效率，降低产品的生产成本，有利于其产业化生产。但目前尚没有成功的制备可满足要求的聚乙醇酸合成的方法和设备的报道和专利。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乙醇酸的连续制备方法，该方法流程短，出料速度快，生产效率高，解决了采用釜式聚合容易发生的单体爆聚造成的物料在反应器中停留时间过长的问题。
本发明提供了一种聚乙醇酸的连续制备方法，包括以下步骤：
将乙交酯和催化剂混合，预聚，聚合，脱挥，得到聚乙醇酸；
所述催化剂选自羟基酸金属化合物。
在本发明中，所述羟基酸金属化合物占单体的0.01～10wt％；所述羟基酸金属化合物同时作为反应体系的引发剂，省略了体系内引发剂的加入流程，简化了生产工艺。
在本发明中，所述羟基酸金属化合物采用以下方法制得：
将金属氢氧化物与羟基酸反应，减压除水，加入乙醇洗涤，过滤，得到羟基酸金属化合物。
所述羟基酸选自乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸和2,2-羟甲基丁酸中的一种或多种；
所述金属氢氧化物选自氢氧化锌和/或氢氧化镧；
所述金属氢氧化物和羟基酸的摩尔比为1:2～1:5；
所述金属氢氧化物和羟基酸反应的温度为20～100℃，时间为1～24h。
在本发明中，所述羟基酸金属化合物采用以下方法制得：
将金属氯化物与无机碱反应，得到金属氢氧化物，再与羟基酸反应，减压除水，加入乙醇洗涤，过滤，得到羟基酸金属化合物。
所述金属氯化物选自氯化亚锡和/或氯化锑；
所述羟基酸选自3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸和2,2-羟甲基丁酸中的一种或多种；
所述无机碱选自氢氧化钾或氢氧化钠；
所述金属氯化物和无机碱反应的温度为20～100℃，时间为5min～6h；
所述无机碱和金属氯化物的摩尔比为2:1～5:1；
所述羟基酸和金属氯化物的摩尔比为2:1～6:1；
所述再与羟基酸反应的温度为20～100℃，时间为1～24h；
所述无机碱与羟基酸的摩尔比为2:1～5:1。
在本发明中，所述预聚的温度为100～180℃；所述预聚过程中物料的流动速度为0.01～20m/min。
在本发明中，所述聚合的温度为150～240℃；聚合过程中物料的流动速度为0.01～10m/min。
在本发明中，所述脱挥的温度为180～280℃，所述脱挥的压力为10～1000Pa；脱挥过程中物料的流动速度为0.01～20m/min。
在本发明中，所述脱挥后还包括脱挥精制；
所述脱挥精制在碱组成的孔道中进行；孔道的直径为1～10mm；
所述脱挥精制的温度为90～180℃，压力为10～1000Pa；
所述脱挥精制的过程中物料的流动速度为0.01～20m/min。
在本发明中，脱挥精制后的乙交酯通过换热器进入单体收集罐；
所述换热器温度为60～120℃。
聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用Waters 410HPLC泵，采用溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液为流动相，温度为35℃，流速为1mL/min，以单分散性的聚苯乙烯标样作普适校正。
本发明对制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数的测试，具体过程如下：将粒状聚乙醇酸置于熔融指数仪中进行熔融指数测试，测试温度为230℃，负载为2.16Kg，采用质量法测定聚乙醇酸的熔融指数。
上述工艺在聚乙醇酸的连续制备装置中进行，所述聚乙醇酸的连续制备装置，包括设置的静态混合器、管式预聚合反应器、聚合塔和管式脱挥反应器；
在本发明中，所述静态混合器中进行单体和催化剂的混合；所述混合的温度为100～110℃。
在本发明中，所述管式预聚合反应器是由N1个管串联组成，N1＝1～10；图1中C1段为单体预聚段；
在本发明中，所述聚合塔中包括N2个聚合板和熔体泵，N2＝1～10，所述聚合板为多孔结构。图1中C2为聚合段。所述聚合采用熔体泵和聚合板结合，避免了连续聚合过程中物料的后续物料与前物料混合造成的产品品质不稳定的问题。
在本发明中，所述管式脱挥反应器是由N3个管串联组成，N3＝1～10；图1中D1段为脱挥段；所述D1段内部带有多孔结构，所述D1段中，通过多孔板将管式脱挥反应器分为上下两部分，多孔板的使用增加了聚合物的比表面积，大大加速了聚合物的脱挥速度，L1代表多孔板上部的宽度，L1′代表多孔板下部的宽度，其中L1′部分为物料流动区域，L1部分和相连管线构成气相脱挥部分，L1:L1′＝1:4～4:1。
在本发明中，所述装置还包括出料单元，聚合物经过管式脱挥反应器后通过熔体泵出料。
在本发明中，所述装置还包括脱挥单体精制单元，所述脱挥单体精制单元为碱组成的孔道，换热器HE1和脱挥单体收集釜R1；所述孔道的直径为1～10mm；所述碱选自碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中一种或多种。图1中E1段为脱挥单体精制段。脱挥出来的乙交酯可以经过碱组成的孔道直接得到精制的乙交酯通过换热器冷凝进入单体收集釜R1，该乙交酯可再次用于聚合反应，避免了脱挥物料的损失，提高了聚乙醇酸的整体收率，降低了后处理的能耗，大大降低了生产成本。
在本发明中，采用塔式和管式反应器相结合的方法解决了反应器之间因物料输送而经常造成的管线堵塞的问题，可用于聚乙醇酸的工业化生产。且该装置将乙交酯的预聚、聚合和脱挥在同一装置中进行，且连续进行。
本发明实施例中的聚乙醇酸的生产装置如图1所示，其中，M1为熔体泵，B1为静态混合器，B1的进口和M1的出口通过管路相连，C1段为单体预聚段，C1段的进口与B1段的出口通过管路相连；C2段为聚合段，C2段的进口与C1段的出口通过管路相连，聚合板和熔体泵M2、M3、M4位于聚合塔C2段中，通过熔体泵将聚合塔分为四段P1，P2，P3，P4,各段之间通过熔体泵连接；D1段为脱挥段，D1段的进口与C1段的出口通过管路相连，L1段和L1`段的宽度比为1：2；E1段为脱挥精制单元，E1段由碱组成的孔道，换热器HE1，脱挥单体收集釜R1和真空系统组成，E1段的进口与D1段多孔板上部相连，碱组成的孔道与换热器通过管道相连，换热器与脱挥单体收集釜R1通过管道相连，真空系统V1与脱挥单体收集釜R1通过管道相连；出料单元与D1段通过熔体泵相连。
使用上述装置制备聚乙醇酸的过程为：
将乙交酯和催化剂通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，输送到预聚段的C1段中，物料以平推流的方式沿着管道反应器输送到C2段中的P1段，物料的流动速度为0.01～20m/min；在C2段通过熔体泵M2将物料输送到P2段，通过熔体泵M3将物料输送到P3段，通过熔体泵M4将物料输送到P4段，C2聚合段物料的流动速度为0.01～10m/min；然后进入D1段进行脱挥，物料的流动速度为0.01～20m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，最后物料从D1段通过熔体泵M5出料。
本发明提供了一种聚乙醇酸的连续制备方法，包括以下步骤：将乙交酯和催化剂混合，预聚，聚合，脱挥，得到聚乙醇酸；所述催化剂选自羟基酸金属化合物。该方法流程短，出料速度快，生产效率高，解决了采用釜式聚合容易发生的单体爆聚造成的物料在反应器中停留时间过长的问题。该方法由于在脱挥段增加了乙交酯精制工段，产率由现有的最高95％增加到98％以上，成本大大降低。
附图说明
图1为本发明中采用的聚乙醇酸连续制备装置的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乙醇酸的连续制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1将8g氢氧化钠，18.9克氯化亚锡和100mL水加入到500ml圆底烧瓶中搅拌，25℃下反应1h，然后加入20.8克3-羟基丁酸，升温至50℃，搅拌10h，减压除去体系内的水，加入120mL乙醇，搅拌1h，过滤得到3-羟基丁酸亚锡。
1.2将乙交酯和1.1制备的3-羟基丁酸亚锡按照摩尔比1000(10Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为120℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.05m/min，物料通过C1段后进入C2段进行聚合，反应温度为160℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.01m/min，物料通过C2段后进入D1段进行脱挥，温度为230℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.1m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠,换热器HE1温度为80℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为0.4Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为180℃，得到聚乙醇酸9.5Kg，单次收率为95％，将脱挥单体再次聚合，得到0.38Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于9.88Kg，产率大于98.8％。
对本发明实施例1制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为25g/10min。
对本发明实施例1制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为8.2万。
实施例2
2.1将9g氢氧化钠，18.9克氯化亚锡和100mL水加入到500ml圆底烧瓶中搅拌，25℃下反应30min，然后加入26克3-羟基戊酸，升温至60℃，搅拌8h，减压除去体系内的水，加入150mL乙醇，搅拌1h，过滤得到3-羟基戊酸亚锡。
2.2将乙交酯和2.1制备的3-羟基戊酸亚锡按照摩尔比800(12Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为125℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.075m/min，物料通过C1段后进入C2段进行聚合，反应温度为170℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.015m/min，物料通过C2段后进入D1段进行脱挥，温度为230℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.15m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠，换热器HE1温度为70℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为0.4Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为190℃，得到聚乙醇酸11.45Kg，单次收率为95.4％，将脱挥单体再次聚合，得到0.42Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于11.87Kg，产率大于98.9％。
对本发明实施例2制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为51g/10min。
对本发明实施例2制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为7.1万。
实施例3
3.1将10g氢氧化钠，18.9克氯化亚锡和100mL水加入到500ml圆底烧瓶中搅拌，30℃下反应40min，然后加入32克6-羟基己酸，升温至70℃，搅拌5h，减压除去体系内的水，加入180mL乙醇，搅拌50min，过滤得到3-羟基丁酸亚锡。
3.2将乙交酯和3.1制备的3-羟基丁酸亚锡按照摩尔比600(14Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为130℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.1m/min，物料到达C1段末端后自动转移至C2段进行聚合，反应温度为180℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.02m/min，物料到达C2末端后自动进入D1段进行脱挥，温度为230℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.2m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠,换热器HE1温度为60℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为0.75Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为200℃，得到聚乙醇酸13.1Kg，单次收率为93.6％，将脱挥单体再次聚合，得到0.7Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于13.8Kg，产率大于98.6％。
对本发明实施例3制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为62g/10min。
对本发明实施例3制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为5.3万。
实施例4
4.1将12g氢氧化钠，22.8克氯化锑和150mL水加入到500ml圆底烧瓶中搅拌，25℃下反应1h，然后加入34克8-羟基辛酸，升温至80℃，搅拌6h，减压除去体系内的水，加入200mL乙醇，搅拌40min，过滤得到8-羟基辛酸锑。
4.2将乙交酯和4.1制备的8-羟基辛酸锑按照摩尔比1200(16Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为135℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.125m/min，物料到达C1段末端后自动转移至C2段进行聚合，反应温度为190℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.025m/min，物料到达C2末端后自动进入D1段进行脱挥，温度为230℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.25m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠,换热器HE1温度为65℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为1.1Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为210℃，得到聚乙醇酸14.7Kg，单次收率为91.9％，将脱挥单体再次聚合，得到1Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于15.7Kg，产率大于98.1％。
对本发明实施例4制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为13g/10min。
对本发明实施例4制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为10.1万。
实施例5
5.1将17g氢氧化钾，22.8克氯化锑和150mL水加入到500ml圆底烧瓶中搅拌，25℃下反应1h，然后加入46克2，2-二羟甲基丁酸，升温至90℃，搅拌4h，减压除去体系内的水，加入220mL乙醇，搅拌30min，过滤得到2，2-二羟甲基丁酸锑。
5.2将乙交酯和5.1制备的2，2-二羟甲基丁酸锑按照摩尔比1500(18Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为140℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.15m/min，物料到达C1段末端后自动转移至C2段进行聚合，反应温度为200℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.03m/min，物料到达C2末端后自动进入D1段进行脱挥，温度为230℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.3m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠，换热器HE1温度为75℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为1.2Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为210℃，得到聚乙醇酸16.6Kg，单次收率为92.2％，将脱挥单体再次聚合，得到1.1Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于17.7Kg，产率大于98.3％
对本发明实施例5制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为6g/10min。
对本发明实施例5制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为13.5万。
实施例6
6.1将9.9g氢氧化锌，20.8克3-羟基丁酸和100mL水加入到500ml圆底烧瓶中，对烧瓶升温至80℃并搅拌，10h后，减压去除体系内的水，压力为1000Pa，然后常压下加入100ml乙醇，搅拌30min，过滤得到3-羟基丁酸锌。
6.2将乙交酯和6.1制备的3-羟基丁酸锌按照摩尔比700(20Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为145℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.175m/min，物料到达C1段末端后自动转移至C2段进行聚合，反应温度为195℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.035m/min，物料到达C2末端后自动进入D1段进行脱挥，温度为240℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.35m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠，换热器HE1温度为85℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为1.2Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为220℃，得到聚乙醇酸18.5Kg，单次收率为92.5％，将脱挥单体再次聚合，得到1.1Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于19.6Kg，产率大于98％。
对本发明实施例6制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为56g/10min。
对本发明实施例6制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为6.2万。
实施例7
7.1将9.9g氢氧化锌，23.6克3-羟基戊酸和120mL水加入到500ml圆底烧瓶中，对烧瓶升温至90℃并搅拌，9h后，减压去除体系内的水，压力为1000Pa，然后常压下加入120ml乙醇，搅拌40min，过滤得到3-羟基戊酸锌。
7.2将乙交酯和7.1制备的3-羟基戊酸锌按照摩尔比900(22Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为150℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.2m/min，物料到达C1段末端后自动转移至C2段进行聚合，反应温度为185℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.04m/min，物料到达C2末端后自动进入D1段进行脱挥，温度为240℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.4m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠，换热器HE1温度为90℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为1.4Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为215℃，得到聚乙醇酸20.4Kg，单次收率为92.7％，将脱挥单体再次聚合，得到1.3Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于21.7Kg，产率大于98.6％。
对本发明实施例7制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为31g/10min。
对本发明实施例7制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为7.9万。
实施例8
8.1将9.9g氢氧化锌，27克6-羟基己酸和150mL水加入到500ml圆底烧瓶中，对烧瓶升温至90℃并搅拌，12h后，减压去除体系内的水，压力为1000Pa，然后常压下加入180ml乙醇，搅拌50min，过滤得到6-羟基己酸锌。
8.2将乙交酯和8.1制备的6-羟基己酸锌按照摩尔比1100(24Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为155℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.225m/min，物料到达C1段末端后自动转移至C2段进行聚合，反应温度为175℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.045m/min，物料到达C2末端后自动进入D1段进行脱挥，温度为240℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.45m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠，换热器HE1温度为95℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为1.3Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为205℃，得到聚乙醇酸22.4Kg，单次收率为93.3％，将脱挥单体再次聚合，得到1.2Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于23.6Kg，产率大于98.3％。
对本发明实施例8制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为21g/10min。
对本发明实施例8制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为8.8万。
实施例9
9.1将19.3g氢氧化镧，50克8-羟基辛酸和180mL水加入到500ml圆底烧瓶中，对烧瓶升温至95℃并搅拌，8h后，减压去除体系内的水，压力为1000Pa，然后常压下加入200ml乙醇，搅拌30min，过滤得到8-羟基辛酸锌。
9.2将乙交酯和9.1制备的8-羟基辛酸锌按照摩尔比1300(26Kg)：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为160℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.25m/min，物料到达C1段末端后自动转移至C2段进行聚合，反应温度为165℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.05m/min，物料到达C2末端后自动进入D1段进行脱挥，温度为240℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.5m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠，换热器HE1温度为100℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为1.3Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为195℃，得到聚乙醇酸24.4Kg，单次收率为93.8％，将脱挥单体再次聚合，得到1.2Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于25.6Kg，产率大于98.5％。
对本发明实施例9制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为10g/10min。
对本发明实施例9制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为10.8万。
实施例10
10.1将19.3g氢氧化镧，45克2，2-二羟甲基丁酸和160mL水加入到500ml圆底烧瓶中，对烧瓶升温至90℃并搅拌，14h后，减压去除体系内的水，压力为1000Pa，然后常压下加入170ml乙醇，搅拌30min，过滤得到2，2-二羟甲基丁酸镧。
10.2将乙交酯(28Kg)和10.1制备的2,2-二羟甲基丁酸镧按照摩尔比1400：1混合，通过熔体泵M1和静态混合器B1混合，然后将物料转移至C1段进行预聚，反应温度为165℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.275m/min，物料到达C1段末端后自动转移至C2段进行聚合，反应温度为170℃，压力为0.1MPa，物料流动速度为0.055m/min，物料到达C2末端后自动进入D1段进行脱挥，温度为240℃，压力为500Pa，物料流动速度为0.55m/min，脱挥出来的单体通过E1段进行精制，E1段填料为碳酸钠,换热器HE1温度为105℃，压力为500Pa，脱挥出来的单体为1.4Kg；物料通过D1段后通过熔体泵M5出料，出料温度为185℃，得到聚乙醇酸26.4Kg，单次收率为94.3％，将脱挥单体再次聚合，得到1.3Kg聚乙醇酸，再次脱挥出的单体可以继续聚合，所以总体产量大于27.7Kg，产率大于98.9％。
对本发明实施例10制备得到的聚乙醇酸进行熔融指数测试，结果表明：聚乙醇酸的熔融指数为7g/10min。
对本发明实施例10制备得到的聚乙醇酸进行GPC测试，结果表明：聚乙醇酸的数均分子量为11.2万。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚乙醇酸的连续制备方法，包括以下步骤：将乙交酯和催化剂混合，预聚，聚合，脱挥，得到聚乙醇酸；所述催化剂选自羟基酸金属化合物。该方法流程短，出料速度快，生产效率高，解决了采用釜式聚合容易发生的单体爆聚造成的物料在反应器中停留时间过长的问题。实验结果表明：该方法制备的聚乙醇酸的熔融指数为6～62g/10min；数均分子量为5.3～13.5万，产率大于98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚乙醇酸的连续制备方法，包括以下步骤：
将乙交酯和催化剂混合，预聚，聚合，脱挥，得到聚乙醇酸；所述制备方法在聚乙醇酸的连续制备装置中进行，所述聚乙醇酸的连续制备装置，包括设置的静态混合器、管式预聚合反应器、聚合塔和管式脱挥反应器; 所述聚合塔中包括N2个聚合板和熔体泵，N2=1~10，聚合板为多孔结构；所述管式脱挥反应器是由N3个管串联组成，N3=1~10，内部带有多孔结构，通过多孔板将管式脱挥反应器分为上下两部分；
所述催化剂选自羟基酸金属化合物；所述羟基酸金属化合物采用以下方法制得：
将金属氯化物与无机碱反应，得到金属氢氧化物，再与羟基酸反应，减压除水，加入乙醇洗涤，过滤，得到羟基酸金属化合物；所述金属氯化物选自氯化亚锡和/或氯化锑；
所述脱挥的温度为180~280℃，所述脱挥的压力为10~1000Pa；脱挥过程中物料的流动速度为0.01~20m/min；
所述脱挥后还包括脱挥精制；
所述脱挥精制在碱组成的孔道中进行；
所述脱挥精制的温度为90~180℃，压力为10~1000Pa；
所述脱挥精制的过程中物料的流动速度为0.01~20m/min；
所述孔道的直径为1~10mm；所述碱选自碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，
所述羟基酸选自3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸和 2,2-羟甲基丁酸中的一种或多种；
所述无机碱选自氢氧化钾或氢氧化钠；
所述金属氯化物和无机碱反应的温度为20~100℃，时间为5min~6h；
所述无机碱和金属氯化物的摩尔比为2:1~5:1；
所述羟基酸和金属氯化物的摩尔比为2:1~6:1；
所述再与羟基酸反应的温度为20~100℃，时间为1~24h；
所述无机碱与羟基酸的摩尔比为2:1~5:1。
3.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，所述预聚的温度为100~180℃；所述预聚过程中物料的流动速度为0.01~20m/min。
4.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为150~240℃；聚合过程中物料的流动速度为0.01~10m/min。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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