CN106893085A - 一种高性能聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能聚乳酸材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106893085A
CN106893085A CN201510949312.1A CN201510949312A CN106893085A CN 106893085 A CN106893085 A CN 106893085A CN 201510949312 A CN201510949312 A CN 201510949312A CN 106893085 A CN106893085 A CN 106893085A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
preparation
pla
antioxidant
acid material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510949312.1A
Other languages
English (en)
Inventor
马海清
刘刚
杨鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Xinda Enterprise Group Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Xinda Enterprise Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Xinda Enterprise Group Co Ltd filed Critical Sichuan Xinda Enterprise Group Co Ltd
Priority to CN201510949312.1A priority Critical patent/CN106893085A/zh
Publication of CN106893085A publication Critical patent/CN106893085A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其原料各组分及其重量份数如下:丙交酯120份、抗氧剂、8-10份催化剂、0.3-0.8份。本发明提供了一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，以双螺杆挤出机为反应器来制备聚乳酸，提高了聚乳酸的光学纯度，数均分子量和耐热性数均分子量，获得高分子量的聚乳酸产品。双螺杆反应挤出法通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸逐渐受到研究人员的青睐，该法具有生产设备及工艺流程简单、反应速率快、生产效率高、所得聚乳酸产物机械性能和可加工性能好等特点。使聚乳酸能够推广普及和批量生产，合成工艺更稳定、可靠。

Description

一种高性能聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，具体涉及高分子化合物领域，是一种以双螺杆挤出机为反应器来制备聚乳酸。其产品在耐热性，光学纯度和数均分子量均显著提高。
背景技术
聚乳酸(PLA)，是可再生资源中所生产出的一种可降解高分子聚酯树脂材料原料合成的热塑性脂肪族聚酯，具有无毒、无刺激性和良好的生物相容性、生物可降解性、可加工性等特点，除有利于减少人类对石油资源的依赖性外；在自然条件下可降解成二氧化碳和水，对保护环境十分有利。
聚乳酸(PLA)的合成方法有丙交酯开环聚合法和乳酸直接缩聚法两种。目前工业化生产中大多采用釜式或塔式反应器，通过丙交酯的开环聚合制备高数均分子量的聚乳酸，但聚合时间往往在22h以上，生产效率低下带来的成本问题仍然限制了聚乳酸产品大规模走向市场。乳酸直接缩聚法的缺点是水作为副产物难以从反应体系中排出，阻碍了反应向生成聚合产物的方向进行，故较难得到高数均分子量的聚合产物。
聚乳酸(PLA)具有优异的可降解性和生物兼容性，同时拥有较高的拉伸强度、压缩模量及良好的抗热性，还能运用多种方式进行加工等优点。但聚乳酸(PLA)质硬而且韧性差，缺乏柔性以及弹性，极易弯曲变形，更由于耐热温度太低(软化点56℃)，这极大限制了它的发展和使用范围，所以需要对聚乳酸进行改性。提高聚乳酸耐热性的主要技术是改善聚乳酸的结晶性能，提高聚乳酸的结晶度。另外，还有将聚乳酸与高玻璃化温度(Tg)高分子材料共混，引入交联结构，纤维增强以及纳米复合技术等方法。
近年来，采用双螺杆反应挤出法通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸逐渐受到研究人员的青睐，该法具有生产设备及工艺流程简单、反应速率快、生产效率高、所得聚乳酸产物机械性能和可加工性能好等特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种以L-丙交酯为原料，双螺杆挤出机为反应器，以明显提高聚乳酸的耐热性，光学纯度和数均分子量，探讨催化剂种类及其含量、聚合时间、聚合温度等因素对聚合产物性质的影响。使聚乳酸能批量生产和得到推广普及。
针对目前聚乳酸(PLA)材料存在耐热性差的缺陷，本发明提出了一种高性能聚乳酸材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种以L-丙交酯为原料，双螺杆挤出机为反应器，以明显提高聚乳酸的耐热性，光学纯度和数均分子量，探讨催化剂种类及其含量、聚合时间、聚合温度等因素对聚合产物性质的影响。使聚乳酸(PLA)能批量生产和得到推广普及。
本发明一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其特征在于其各组分按重量份计为：L-丙交酯120份、抗氧剂8-10份、催化剂0.3-0.8份。
本发明中所述的聚乳酸原料为L丙交酯。
本发明中所述的抗氧剂1010，抗氧剂168，抗氧化剂626，抗氧剂1098和TPH-24的一种。
本发明中所述的催化剂为Sn(Oct)2/CH3(CH2)11OH、Sn(Oct)2、Ti［OCH(CH3)2］4中的一种或几种。
本发明中所述的加工工艺为以双螺杆挤出机为反应器来制备聚乳酸。
本发明所述一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：L-丙交酯的开环聚合在同向啮合型双螺杆挤出机中进行。将L-丙交酯、抗氧剂和催化剂混合，在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。聚合时，螺杆转速控制在110-150r/min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。挤出机温度依次设定为：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模头温度215-225℃。
具体实施方式
实施例1
（1）用甲苯溶剂将Sn( Oct) 2和CH3 ( CH2) 11 OH按照摩尔比1∶2 配成总浓度为0.17mol /L 的溶液，并将Ti［OCH( CH3) 2］4也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、6份的抗氧化剂TPH-24加入到L-丙交酯中混合均匀，在72℃下真空蒸馏4 h 除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用。
（2）L-丙交酯的开环聚合在螺杆长径比为49∶ 1 的同向啮合型双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机单根螺杆直径为22.5 mm，两根螺杆中心距离为18mm。实验时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。聚合时，螺杆转速控制在130 r /min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。挤出机温度依次设定为：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模头温度215-225℃。
所获得的聚乳酸产品光学纯度92%，数均分子量2.7×104，玻璃化温度65℃，熔点170℃。
实施例2
（1）用甲苯溶剂将Sn( Oct) 2 /P( C6H5) 3按照摩尔比1∶ 3 配成总浓度为0.17 mol /L 的溶液，并将Ti［OCH( CH3) 2］4也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、3份的抗氧化剂1010加入到L-丙交酯中混合均匀，在72 ℃下真空蒸馏3 h 除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用。
（2）L-丙交酯的开环聚合在螺杆长径比为49∶ 1 的同向啮合型双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机单根螺杆直径为22.5 mm，两根螺杆中心距离为18mm。实验时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。聚合时，螺杆转速控制在130 r /min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。挤出机温度依次设定为：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模头温度215-225℃。
所获得的聚乳酸产品光学纯度94%，数均分子量3.2×104，玻璃化温度65℃，熔点175℃。
实施例3
（1）用甲苯溶剂将Sn( Oct) 2和CH3 ( CH2) 11 OH按照摩尔比1∶2 配成总浓度为0.17mol /L 的溶液，并将Ti［OCH( CH3) 2］4也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、6份的抗氧化剂TPH-24加入到L-丙交酯中混合均匀，在72 ℃下真空蒸馏4 h 除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用。
（2）L-丙交酯的开环聚合在螺杆长径比为49∶ 1 的同向啮合型双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机单根螺杆直径为21.5 mm，两根螺杆中心距离为18mm。实验时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。聚合时，螺杆转速控制在140 r /min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。挤出机温度依次设定为：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模头温度215-225℃。
所获得的聚乳酸产品光学纯度99%，数均分子量3.3×104，玻璃化温度76℃，熔点182℃。

Claims (6)

1.一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其特征在于所获得的聚乳酸的耐热性，光学纯度和数均分子量明显提高，其材料料重量份组成如下：丙交酯120份、抗氧剂8-10份、催化剂0.3-0.8份。
2.根据权利要求1中所述的一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其特征在于所述的聚乳酸原料为L丙交酯。
3.根据权利要求1中所述的一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其特征在于所述的抗氧剂是抗氧剂1010，抗氧剂168，抗氧化剂626，抗氧剂1098和TPH-24的一种。
4.根据权利要求1中所述的一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其特征在于所述的催化剂是Sn(Oct)2/CH3(CH2)11OH、Sn(Oct)2、Ti［OCH(CH3)2］4中的一种或几种。
5.根据权利要求1中所述的一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其特征在于所述的加工工艺是以双螺杆挤出机作为反应器来制备聚乳酸。
6.根据权利要求1所述一种高性能聚乳酸材料及其制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：L-丙交酯的开环聚合在同向啮合型双螺杆挤出机中进行；将L-丙交酯、抗氧剂和催化剂混合，在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空；聚合时，螺杆转速控制在110-150r/min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态；挤出机温度依次设定为：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-180℃，模头温度215-225℃。
CN201510949312.1A 2015-12-18 2015-12-18 一种高性能聚乳酸材料及其制备方法 Pending CN106893085A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510949312.1A CN106893085A (zh) 2015-12-18 2015-12-18 一种高性能聚乳酸材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510949312.1A CN106893085A (zh) 2015-12-18 2015-12-18 一种高性能聚乳酸材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106893085A true CN106893085A (zh) 2017-06-27

Family

ID=59188837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510949312.1A Pending CN106893085A (zh) 2015-12-18 2015-12-18 一种高性能聚乳酸材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106893085A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109280156A (zh) * 2018-09-13 2019-01-29 沈阳中博环保科技研发有限公司 一种通过双螺杆挤出机制备高分子量聚乳酸的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1557854A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 成都新柯力化工科技有限公司 聚乳酸的制备方法
CN101353417A (zh) * 2007-07-25 2009-01-28 四川琢新生物材料研究有限公司 由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置
CN105694017A (zh) * 2014-11-28 2016-06-22 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法
CN106700040A (zh) * 2015-08-21 2017-05-24 黑龙江鑫达企业集团有限公司 通过双螺杆反应挤出法开环聚合法制备聚乳酸的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1557854A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 成都新柯力化工科技有限公司 聚乳酸的制备方法
CN101353417A (zh) * 2007-07-25 2009-01-28 四川琢新生物材料研究有限公司 由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置
CN105694017A (zh) * 2014-11-28 2016-06-22 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法
CN106700040A (zh) * 2015-08-21 2017-05-24 黑龙江鑫达企业集团有限公司 通过双螺杆反应挤出法开环聚合法制备聚乳酸的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109280156A (zh) * 2018-09-13 2019-01-29 沈阳中博环保科技研发有限公司 一种通过双螺杆挤出机制备高分子量聚乳酸的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113619242B (zh) 一种可生物降解高阻隔纸塑包装复合膜及其制备方法
CN113736088B (zh) 一种聚倍半硅氧烷，一种pla合金及一种吸管料
CN101525411B (zh) 聚乳酸产品的生产方法
CN105694017A (zh) 一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法
CN103755941A (zh) 扩链改性聚酯连续聚合的方法
CN106700040A (zh) 通过双螺杆反应挤出法开环聚合法制备聚乳酸的方法
CN113817148B (zh) 聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法
CN111531741B (zh) 聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置和方法
CN114921075A (zh) 一种耐热生物降解吸管材料及其生产工艺
Ding et al. Eco-plastics derived from low-purity plant oil monomer and their sustainable recycling
CN113429762A (zh) 一种淀粉/聚乳酸/pbat纳米复合材料及其制备方法
CN106893085A (zh) 一种高性能聚乳酸材料及其制备方法
CN106893276A (zh) 一种高柔韧性和耐热性聚乳酸改性材料及其制备方法
CN116554490A (zh) 一种纳米氮化硅颗粒接枝改性增强pbat的制备方法
CN115819745A (zh) 一种聚乙醇酸的连续制备方法
CN105086393A (zh) 一种pla全降解塑料及其生产方法
CN109280156A (zh) 一种通过双螺杆挤出机制备高分子量聚乳酸的方法
CN112759760B (zh) 一种耐高低温老化增韧聚酰胺5x树脂及其制备方法
CN114773810A (zh) 一种高性能聚乳酸基3d打印线材及其制备方法
CN103215685B (zh) 一种可完全生物降解脂肪族共聚酯单丝的制备方法
CN112895659A (zh) 一种多层叠加复合材料和制备方法及其应用
CN112011097B (zh) 一种具有防水性和高强度的淀粉基全降解膜
CN1772792A (zh) 由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和二元醇的共聚物的方法
CN111393817A (zh) 一种完全立构化高韧性聚乳酸立构复合物及其制备方法
CN115044997A (zh) 一种pbs熔体直纺工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170627

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication