CN105694017A - 一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法,其原料各组分及其重量份数如下:L-丙交酯100份，抗氧剂5-10份，催化剂0.1-0.5份。本发明提供了一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法,以双螺杆挤出机为反应器来实施L-丙交酯的开环聚合制备聚乳酸，明显提高了聚乳酸的耐热性,光学纯度和数均分子量，获得较高分子量的聚乳酸产品，使聚乳酸能够批量生产和得到推广普及,合成工艺稳定、可靠。
Description
技术领域
本发明涉及一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法，具体涉及高分子化合物领域,是一种以双螺杆挤出机为反应器来实施L-丙交酯的开环聚合制备聚乳酸。其产品在耐热性,光学纯度和数均分子量均显著提高。
背景技术
聚乳酸(PLA),又称聚丙交酯,是来自可再生资源如淀粉中所生产出的一种可降解高分子聚酯树脂材料原料合成的热塑性脂肪族聚酯，具有无毒、无刺激性以及良好的生物可降解性、生物相容性、可加工性等特点,除有利于减少人类对石油资源的依赖性外;在自然条件下可降解成二氧化碳和水,对环境十分友好。
聚乳酸的合成方法主要有乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法两种。乳酸直接缩聚法的缺点是水作为副产物难以从反应体系中排出，阻碍了反应向生成聚合产物的方向进行，故较难得到高数均分子量的聚合产物。因此目前工业化生产中大多采用釜式或塔式反应器，通过丙交酯的开环聚合制备高数均分子量的聚乳酸，但聚合时间往往在20h以上，生产效率低下带来的成本问题仍然限制了聚乳酸产品大规模走向市场。
聚乳酸尽管有优异的可降解性和生物兼容性,同时具有较高的拉伸强度、压缩模量及良好的抗热性,还能运用多种方式进行加工的突出优点。但聚乳酸质硬而韧性差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形,更由于耐热温度太低(软化点55℃),这极大限制了它的发展和使用范围,所以需要对聚乳酸进行改性。提高聚乳酸耐热性的主要技术是改善聚乳酸的结晶性能,提高聚乳酸的结晶度。另外,还有将聚乳酸与高玻璃化温度(Tg)高分子材料共混,引入交联结构,纤维增强以及纳米复合技术等方法。
近年来，采用双螺杆反应挤出法通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸逐渐受到研究人员的青睐，该法具有生产设备及工艺流程简单、反应速率快、生产效率高、所得聚乳酸产物机械性能和可加工性能好等特点。
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种以L-丙交酯为原料，双螺杆挤出机为反应器,以明显提高聚乳酸的耐热性,光学纯度和数均分子量，探讨催化剂种类及其含量、聚合时间、聚合温度等因素对聚合产物性质的影响。使聚乳酸能批量生产和得到推广普及。
发明内容
针对目前聚乳酸材料存在耐热性差的缺陷，本发明提出了一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法。为实现上述目的，本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种以L-丙交酯为原料，双螺杆挤出机为反应器,以明显提高聚乳酸的耐热性,光学纯度和数均分子量，探讨催化剂种类及其含量、聚合时间、聚合温度等因素对聚合产物性质的影响。使聚乳酸能批量生产和得到推广普及。
本发明一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法，其特征在于其各组分按重量份计为：
L-丙交酯100份
抗氧剂5-10份
催化剂0.1-0.5份
本发明中所述的聚乳酸原料为L丙交酯。
本发明中所述的抗氧剂168，抗氧剂1010，抗氧化剂1098，抗氧剂626和TPH-24的一种；
本发明中所述的催化剂为Ti［OCH(CH3)2］4、Sn(Oct)2、Sn(Oct)2/CH3(CH2)11OH、Sn(Oct)2/P(C6H5)3中的一种或几种催化体系；
本发明中所述的加工工艺为以双螺杆挤出机为反应器来实施L-丙交酯的开环聚合制备聚乳酸。
本发明所述一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
（1）用甲苯溶剂将Sn(Oct)2和CH3(CH2)11OH按照摩尔比1∶2配成总浓度为0.15mol/L的溶液，并将Ti［OCH(CH3)2］4也用甲苯配成0.15mol/L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、适量的抗氧化剂加入到L-丙交酯中混合均匀，在70℃下真空蒸馏3h除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用。
（2）L-丙交酯的开环聚合
L-丙交酯的开环聚合在螺杆长径比为48∶1的同向啮合型双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机单根螺杆直径为21.5mm，两根螺杆中心距离为18mm。聚合时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。聚合时，螺杆转速控制在120r/min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。
挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）用甲苯溶剂将Sn(Oct)2和CH3(CH2)11OH按照摩尔比1∶3配成总浓度为0.15mol/L的溶液，并将Ti［OCH(CH3)2］4也用甲苯配成0.15mol/L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、5份的抗氧化剂TPH-24加入到L-丙交酯中混合均匀，在70℃下真空蒸馏3h除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用。
（2）L-丙交酯的开环聚合
L-丙交酯的开环聚合在螺杆长径比为48∶1的同向啮合型双螺杆挤出机中进行。聚合时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。聚合时，螺杆转速控制在120r/min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。
挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃。
所获得的聚乳酸产品光学纯度90%，数均分子量2.8×104，玻璃化温度66℃，熔点169℃。
实施例2
（1）用甲苯溶剂将Sn(Oct)2/P(C6H5)3按照摩尔比1∶2配成总浓度为0.15mol/L的溶液，并将Ti［OCH(CH3)2］4也用甲苯配成0.15mol/L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、2份的抗氧化剂1010加入到L-丙交酯中混合均匀，在70℃下真空蒸馏2h除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用。
（2）L-丙交酯的开环聚合
L-丙交酯的开环聚合在螺杆长径比为48∶1的同向啮合型双螺杆挤出机中进行。聚合时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。聚合时，螺杆转速控制在120r/min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。
挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃。
所获得的聚乳酸产品光学纯度93%，数均分子量3.1×104，玻璃化温度68℃，熔点171℃。
实施例3
（1）用甲苯溶剂将Sn(Oct)2和CH3(CH2)11OH按照摩尔比1∶1配成总浓度为0.15mol/L的溶液，并将Ti［OCH(CH3)2］4也用甲苯配成0.15mol/L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、5份的抗氧化剂TPH-24加入到L-丙交酯中混合均匀，在70℃下真空蒸馏3h除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用。
（2）L-丙交酯的开环聚合
L-丙交酯的开环聚合在螺杆长径比为48∶1的同向啮合型双螺杆挤出机中进行。聚合时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。聚合时，螺杆转速控制在130r/min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。
挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃。
所获得的聚乳酸产品光学纯度98%，数均分子量3.2×104，玻璃化温度74℃，熔点181℃。
Claims (6)
1.一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法，其特征在于所获得的聚乳酸的耐热性,光学纯度和数均分子量明显提高，其材料料重量份组成如下：
L-丙交酯100份
抗氧剂5-10份
催化剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1中所述的一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法，其特征在于所述的聚乳酸原料为L丙交酯。
3.根据权利要求1中所述的一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂168，抗氧剂1010，抗氧化剂1098，抗氧剂626和TPH-24的一种。
4.根据权利要求1中所述的一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法，其特征在于所述的催化剂为Ti［OCH(CH3)2］4、Sn(Oct)2、Sn(Oct)2/CH3(CH2)11OH、Sn(Oct)2/P(C6H5)3中的一种或几种催化体系。
5.根据权利要求1中所述的一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法，其特征在于所述的加工工艺为以双螺杆挤出机为反应器来实施L-丙交酯的开环聚合制备聚乳酸。
6.根据权利要求1所述一种双螺杆反应挤出法开环聚合聚乳酸制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
（1）用甲苯溶剂将Sn(Oct)2和CH3(CH2)11OH按照摩尔比1∶2配成总浓度为0.15mol/L的溶液，并将Ti［OCH(CH3)2］4也用甲苯配成0.15mol/L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、适量的抗氧化剂加入到L-丙交酯中混合均匀，在70℃下真空蒸馏3h除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用；
（2）L-丙交酯的开环聚合
L-丙交酯的开环聚合在同向啮合型双螺杆挤出机中进行，聚合时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空；聚合时，螺杆转速控制在100-140r/min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态；挤出机温度依次设定为：170-180℃，175-185℃，185-195℃，190-200℃，185-190℃，模头温度205-215℃。
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