CN113583408A - 一种高性能全生物降解聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能全生物降解聚乳酸及其制备方法，所述性能全生物降解聚乳酸包括以下重量份的组份：L‑丙交酯100份、可生物降解改性剂1‑90份、催化剂0.1‑0.5份、抗氧剂5‑10份。所述制备方法包括以下步骤：用甲苯溶剂将催化剂配成总浓度为0.15mol/L的溶液备用；在L‑丙交酯中加入抗氧化剂，升温至110℃；在步骤(2)制备得到的溶液中加入改性剂，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，获得淡黄色透明的混合溶液；在步骤(3)得到的混合溶液中加入步骤(1)配制好的催化剂溶液，在170℃下真空蒸馏3h，除去体系中的甲苯后升温至反应温度，反应得到原位改性的聚乳酸制品。本发明可以解决现有机械共混得到的可全生物降解聚乳酸性能不高、产品质量不稳定的问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子改性技术领域，具体涉及一种高性能全生物降解聚乳酸及其制备方法。
背景技术
塑料制品质量轻、强度高、耐腐蚀、运输方便，被评为20世纪最伟大的发明之一，但塑料污染己成为影响人类生活环境的重要问题，塑料产品由于物理化学结构稳定，在自然环境中可能数十至数百年都不会被分解；大部分塑料作为包装材料在一次性使用后即被丢弃；废弃塑料，特别是塑料袋随处可见，无论是北极还是南极，都发现了微塑料。所以，塑料袋被评为20世纪最糟糕的发明。我国大力推广采用生物塑料来解决塑料污染问题。聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料，经过化学合成的生物降解高分子材料，是众多生物降解塑料品种中最具发展潜力的，但纯的聚乳酸力学性能很差，没有使用价值，现在市场上的可降解聚乳酸制品均是聚乳酸改性制品。目前可降解聚乳酸改性方法大多为聚乳酸与可降解的改性剂熔融共混，此方法得到的产品性能不高，质量不稳定。聚乳酸原位改性可得到性能优异的产品，目前只是少量小批量生产的医用产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能全生物降解聚乳酸及其制备方法，其可以解决现有机械共混得到的可全生物降解聚乳酸性能不高、产品质量不稳定的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高性能全生物降解聚乳酸，包括以下重量份的组份：L-丙交酯100份、可生物降解改性剂1-90份、催化剂0.1-0.5份、抗氧剂5-10份。
优选地，所述可生物降解改性剂为PBS、PBAT、PBSA、PCL、PVA、淀粉、天然纤维素中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂-DSTDP抗氧剂168、抗氧剂626和TPH-24中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为Ti[OCH(CH3)2]4、Sn(Oct)2、Sn(Oct)2/CH3(CH2)11OH、Sn(Oct)2/P(C6H5)3中的一种或多种。
优选地，所述的一种高性能全生物降解聚乳酸的制备方法，利用L-丙交酯原位开环聚合制备改性聚乳酸。
优选地，所述的一种高性能全生物降解聚乳酸的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)用甲苯溶剂将催化剂配成总浓度为0.15mol/L的溶液备用；
(2)在L-丙交酯中加入抗氧化剂，升温至110℃；
(3)在步骤(2)制备得到的溶液中加入改性剂，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，获得淡黄色透明的混合溶液；
(4)在步骤(3)得到的混合溶液中加入步骤(1)配制好的催化剂溶液，在170℃下真空蒸馏3h，除去体系中的甲苯后升温至反应温度，反应得到原位改性的聚乳酸制品。
优选地，所述步骤(1)中，催化剂为Ti[OCH(CH3)2]4、Sn(Oct)2、Sn(Oct)2/CH3(CH2)11OH、Sn(Oct)2/P(C6H5)3(CH2)11OH，其中，Sn(Oct)2和CH3(CH2)11OH的摩尔比为1∶1，Sn(Oct)2和P(C6H5)3(CH2)11OH的摩尔比为1∶1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用丙交酯和可生物降解高分子改性剂为主要原料，丙交酯开环原位聚合过程中聚乳酸分子链结构发生改性的同时改变其结晶性能，制备的聚乳酸具有耐高温、强度高、韧性好等优异性能，且可完全生物降解；
2)本发明采用丙交酯开环原位聚合改性，工艺过程容易控制，可大规模工业生产。
附图说明
图1为对比实施例和实施例1-4在室温时的受力-变形曲线，其中，曲线1位对比实施例1，曲线2、3、4、9分别为实施例1、2、3、4。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入6份抗氧化剂1060，升温至110℃，在熔融的LLA中加入10份PBS，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.2份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的辛酸亚锡和十二醇配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火12h。
实施例2
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入6份抗氧化剂1060，升温至110℃，在熔融的LLA中加入20份PBS，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.2份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的辛酸亚锡和十二醇配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火12h。
实施例3
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入6份抗氧化剂1060，升温至110℃，在熔融的LLA中加入30份PBS，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.2份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的辛酸亚锡和十二醇配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火12h。
实施例4
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入6份抗氧化剂1060，升温至110℃，在熔融的LLA中加入40份PBS，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.2份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的辛酸亚锡和十二醇配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火12h。
实施例5
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入5份抗氧化剂1010，升温至110℃，在熔融的LLA中加入50份PBAT，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.1份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的辛酸亚锡和十二醇配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火2h。
实施例6
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入7份的抗氧化剂1098，升温至110℃，在熔融的LLA中加入60份PBSA，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.3份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的辛酸亚锡和十二醇配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火4h。
实施例7
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入4份抗氧化剂1076和4份抗氧剂TPH-24，升温至110℃，在熔融的LLA中加入70份PCL(质量分数分70％)，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.4份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的Sn(Oct)2和CH3(CH2)11OH配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火6h。
实施例8
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入5份抗氧化剂-DSTDP和4份抗氧剂626，升温至110℃，在熔融的LLA中加入80份PVA，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.5份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的Sn(Oct)2和P(C6H5)3配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火8h。
实施例9
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入10份抗氧化剂168，升温至110℃，在熔融的LLA中加入90份玉米淀粉，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.4份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将Sn(Oct)2配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火10h。
实施例10
(1)原料混合
用甲苯溶剂将Ti[OCH(CH3)2]4配成浓度为0.15mol/L的溶液，然后在100份L-丙交酯中加入含0.1份Ti[OCH(CH3)2]4的上述溶液、5份的抗氧化剂16820份PBAT和20份玉米淀粉，混合均匀，在70℃下真空蒸馏3h除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用；
(2)L-丙交酯的开环聚合原位改性聚乳酸的制备
L-丙交酯的开环聚合在同向啮合型双螺杆挤出机中进行，聚合时，上述已混合有催化剂、抗氧化剂和改性剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空；聚合时，螺杆转速控制在100r/min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，挤出、冷却、切粒，得到改性聚乳酸。挤出机温度依次设定为：180℃，185℃，195℃，200℃，190℃，模头温度215℃。
对比实施例
在100份L-丙交酯(LLA)中，加入6份抗氧化剂1060，升温至110℃，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，混合溶液为淡黄色透明溶液。在混合溶液中加入0.2份已配好的催化剂溶液(以甲苯为溶剂，将等摩尔比的辛酸亚锡和十二醇配成0.15mol/L的溶液)。升温至160℃，反应30min后，升温至170℃，真空减压除去残留的甲苯及单体，趁热将熔体倒入模具中成型样条。样条在70℃退火12h。
请参阅附图1，图1为对比实施例和实施例1-4在室温时的受力-变形曲线，其具体力学性能如表1所示。从图中可以看出，聚乳酸呈现脆性断裂的形式，退火后PLLA的结晶度较高，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相。在受外力时，主要是结晶相承受外力作用，呈现结晶型聚合物的典型的应力一应变行为，塑性相对较差。加入了PBS后，复合物的断裂伸长在10％，20％时有所提升，但仍然呈现脆性断裂。PBS模量较低，在加入后，复合物的拉伸弹性模量随PBS含量增大而降低，在PBS含量为40％时，其模量降低为40.58MPa。
表1 PLLA及PLLA/PBS复合材料拉伸性能
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高性能全生物降解聚乳酸，其特征在于，包括以下重量份的组份：L-丙交酯100份、可生物降解改性剂1-90份、催化剂0.1-0.5份、抗氧剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种高性能全生物降解聚乳酸，其特征在于：所述可生物降解改性剂为PBS、PBAT、PBSA、PCL、PVA、淀粉、天然纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高性能全生物降解聚乳酸，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂-DSTDP抗氧剂168、抗氧剂626和TPH-24中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能全生物降解聚乳酸，其特征在于：所述催化剂为Ti[OCH(CH3)2]4、Sn(Oct)2、Sn(Oct)2/CH3(CH2)11OH、Sn(Oct)2/P(C6H5)3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高性能全生物降解聚乳酸的制备方法，其特征在于：利用L-丙交酯原位开环聚合制备改性聚乳酸。
6.根据权利要求5所述的一种高性能全生物降解聚乳酸的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)用甲苯溶剂将催化剂配成总浓度为0.15mol/L的溶液备用；
(2)在L-丙交酯中加入抗氧化剂，升温至110℃；
(3)在步骤(2)制备得到的溶液中加入改性剂，减压除水后氮气保护，机械搅拌10min，获得淡黄色透明的混合溶液；
(4)在步骤(3)得到的混合溶液中加入步骤(1)配制好的催化剂溶液，在170℃下真空蒸馏3h，除去体系中的甲苯后升温至反应温度，反应得到原位改性的聚乳酸制品。
7.根据权利要求6所述的一种高性能全生物降解聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，催化剂为Ti[OCH(CH3)2]4、Sn(Oct)2、Sn(Oct)2/CH3(CH2)11OH、Sn(Oct)2/P(C6H5)3(CH2)11OH，其中，Sn(Oct)2和CH3(CH2)11OH的摩尔比为1∶1，Sn(Oct)2和P(C6H5)3(CH2)11OH的摩尔比为1∶1。
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