CN101735325A - 纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了合成纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法。具体方法如下：采用纤维素为原料，将纤维素加到一定浓度的酸溶液中，加热和搅拌条件下酸解一定时间，然后离心分离，收集固体，并且用蒸馏水洗涤至中性，冷冻干燥，制备纳米纤维素。然后以纳米纤维素分子中羟基作为起始活性点，在无水无氧的条件下，以辛酸亚锡为引发剂，引发ε-己内酯、丙交酯单体开环聚合得到可完全生物降解的纳米纤维素与ε-己内酯、丙交酯的接枝共聚物。纳米纤维素接枝脂肪族聚酯材料在聚酯材料的基质中分散均匀，具有优良的可塑性和可加工性，耐酸、耐碱和耐水性。
Description
技术领域：
本发明提供一种纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，属于可完全生物降解的高分子材料技术领域。
技术背景：
脂肪族聚酯，例如聚丙交酯(PLA)，聚ε-己内酯(PCL)，聚乙交酯(PGA)是目前应用广泛的一类可完全生物降解材料。脂肪族聚酯具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及力学强度，所以被广泛应用于生物医学和医药领域，如：骨折固定材料，手术缝合线，组织工程支架材料，药物缓释的载体材料等。但目前其价格贵，暂时没有广泛获得应用。
天然高分子和可降解的合成高分子材料的开发与应用将有助于解决人类所面临的环境危机和资源危机。近年来，以可再生资源作为高聚物的原料合成可生物降解高分子材料的研究引起了广泛关注。聚乳酸常被进行共聚或共混改性，以改善其性能，降低成本。采用纤维素及其衍生物改性聚乳酸，可以制备完全生物降解的高分子材料，使其具有聚乳酸的优良性能和纤维素类材料的低成本等优势。Nagata M.和Ogata N.等人分别研究了PLLA-纤维素共混体系和PLLA-醋酸纤维素共混体系，发现两组分不相容，且PLLA的结晶和降解性能受到纤维素组分的极大影响。TakitamaE研究了PLLA与硝酸纤维素共混物的生物降解性能。日本专利研究了PLLA与硝酸纤维素共混物的生物降解性能。Teramoto等研究了PLLA与二醋酸纤维素接枝共聚物的制备、热性能和力学性能。研究虽然都取得了一定的结果，但共混体系中两组分相容性差的问题并没有从根本上得到解决，共混材料的性能还有待进一步提高。
近几年随着对纳米复合物的研究和对可再生资源的利用，生物纳米复合物(bionanocomposites)又成为纳米复合物中的亮点。由于纳米尺寸效应，与传统的复合材料相比，纳米复合物有更优异的性能可再生组分既可作为复合材料的基质又可作为纳米粒子填料或兼而有之。纤维素、淀粉、甲壳素等多糖聚合物都可以作为可再生的纳米尺度增强剂。
纤维素是由β-葡萄糖缩合而成的天然高分子化合物，是自然界中一种最丰富的可再生资源。以纤维素为基质的高分子材料，一般耐水性及强度较差，而且由于在植物纤维素中纤维素仅占30％，还有30％的难于降解的半纤维素(如木质素)，所以需要对纤维素进行物理及化学改性，才能生产出实用产品。纤维素衍生物是人类最早开发的天然高分子材料，其中最重要的是纤维素醚(CE)和纤维素酯。乙基纤维素和甲基纤维素是两种重要的纤维素醚。乙基纤维素是一种非水溶性的非离子型纤维素烷基醚，可以用作医用材料、塑料、胶粘剂和纺织品整理剂等。甲基纤维素是水溶性的，具有优良的润湿性、粘结性、保水性和成膜性，广泛用于建材、涂料、化妆品、药品和造纸等领域。
将脂肪族聚酯的优良性能和纤维素材料的低成本结合起来，将是一个非常有意义的研究领域。
发明内容：
本发明的目的是提供一种纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，具有脂肪族聚酯的接枝率高，相容性好的特点，可以直接用来做聚酯材料的添料使用。
本发明的纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物，具体的两种制备方法如下：
方法一、
将纳米纤维素分散在精制过的甲苯或二甲苯溶剂中，分别加入反应物单体和辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与纳米纤维素的重量比例为1∶1，催化剂为反应物单体重量的(2～0.01)％，聚合温度为110-160℃，聚合时间为12-72小时，产物用溶剂溶解，用沉淀剂甲醇或乙醇沉淀出聚合物，经过滤，洗涤，40℃真空干燥48小时得到纳米纤维素与脂肪族聚酯的接枝共聚物；
反应物单体为丙交酯或ε-己内酯之一或其二元混合物。
催化剂为反应物单体重量的(0.1～0.05)％，聚合温度为120-130℃，聚合时间为48小时。
方法二、
将干燥后的纳米纤维素直接和单体进行本体聚合反应，加入辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与纳米纤维素的重量比例为1∶1，催化剂为反应物单体重量的(2～0.01)％，聚合温度为100-160℃，聚合时间为12-72小时，得到纳米纤维素与脂肪族聚酯的接枝共聚物；
反应物单体为丙交酯或ε-己内酯之一或其二元混合物。
催化剂为反应物单体重量的(0.1～0.05)％，聚合温度为120-130℃，聚合时间为48小时。
本发明的积极效果在于：通过本发明提供的方法能制备出相容性好的纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物，脂肪族聚酯的接枝率高，通过调整催化剂和单体的比例，得到接枝率不同的接枝共聚物，纳米纤维素接枝共聚物由是由(30～97)％Wt的纳米纤维素和(70～3)％Wt的脂肪族聚酯组成，其中脂肪族聚酯为聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)以及聚丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物(PLA-PCL)。接枝脂肪族聚酯共聚物的纳米纤维素在聚酯聚合物中分散均匀，两者相容性好，可以直接用来做聚酯材料的添料使用。该接枝共聚物具有一定的机械强度、具有可塑性和可加工性、耐酸、耐碱和耐水性，不仅可在农药控制释放胶囊方面得到应用，同样可用于冷餐盒及食品包装或与其他可塑性高分子材料共混加工成型，有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明纳米纤维素红外谱图；
图2为本发明实施例5g-3的纳米纤维素聚乳酸接枝共聚物(聚乳酸的接枝率为42％)；
图3为本发明纳实施例5g-3纳米纤维素聚乳酸接枝共聚物的扫描电镜图。
具体实施方式：
为了便于理解本发明，特例举以下实施例。其作用被理解为是对本发明的阐释而非对本发明的任何形式的限制。
实施例1：
纳米纤维素的制备。将10克纤维素分散在100克质量百分浓度为65％的硫酸水溶液中，室温搅拌酸解48小时。然后离心分离，收集固体，并且用蒸馏水洗涤固体至中性，冷冻干燥，得到纳米纤维素。纳米纤维素的尺寸分布为80-200nm。
实施例2：
实施例1中，用盐酸水溶液替换硫酸水溶液，试验步骤和方法同实施例1相同。得到的纳米纤维素的尺寸分布为80-200nm。
实施例3：
实施例1中，室温改为60℃，试验步骤和方法同实施例1相同。
实施例4：
实施例1中，酸解时间改为96小时，试验步骤和方法同实施例1相同。
实施例5：
在无水无氧条件下，将10g纳米纤维素分散在二甲苯溶剂中，在加入10g丙交酯单体，溶剂体积与单体重量比例为1∶1，再加入单体重量(2-0.01)％Wt的辛酸亚锡催化剂，在110-120℃下搅拌反应24-72小时。产物用甲醇(或乙醇)沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到纳米纤维素与PLLA接枝共聚物。各种条件下接枝共聚物接枝率、丙交酯的转化率见表1。
表1：
| 编号 | 辛酸亚锡与单体的重量比(wt％) | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 丙交酯转化率*(％) | PLLA的接枝率(％) |
| g-1 | 0.1 | 120 | 48 | 99.1 | 45 |
| g-2 | 2 | 120 | 72 | 99.0 | 36 |
| g-3 | 0.01 | 120 | 48 | 99.2 | 42 |
| g-4 | 0.1 | 110 | 24 | 99.4 | 40 |
*-丙交酯单体转化率按下公式计算：
单体转化率％＝(聚合物量-纳米纤维素)/单体丙交酯量
**-将给定重量的样品浸入甲苯中，室温搅拌24小时后，过滤、干燥，分别称量沉淀部分和溶剂部分，沉淀部分含接枝产物和残留纳米纤维素，可溶部分为PLLA均聚物。
实施例6：
在无水无氧条件下，将10g纳米纤维素分散在二甲苯溶剂中，在加入10mlε-己内酯单体，其他步骤同实施例5，各种条件下接枝共聚物接枝率、己内酯的转化率见表2。
表2：
| 编号 | 辛酸亚锡与单体的重量比(wt％) | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 己内酯转化率*(％) | PCL的接枝率(％) |
| g-5 | 0.1 | 120 | 48 | 98.9 | 46 |
| g-6 | 2 | 110 | 72 | 99.0 | 43 |
| g-7 | 0.01 | 120 | 48 | 99.2 | 47 |
| g-8 | 0.1 | 110 | 24 | 99.4 | 42 |
*-己内酯单体转化率按下公式计算：
单体转化率％＝(聚合物量-纳米纤维素量)/单体己内酯量
**-将给定重量的样品浸入甲苯中，室温搅拌24小时后，过滤、干燥，分别称量沉淀部分和溶剂部分，沉淀部分含接枝产物和残留纳米纤维素，可溶部分为PCL均聚物。
实施例7：
纳米纤维素与丙交酯本体聚合制备接枝共聚物。在安瓶中分别加入10g纳米纤维素和10g丙交酯单体，在无水无氧条件下，再加入单体重量(2-0.01)％的辛酸亚锡催化剂，在110-160℃下搅拌反应24-72小时。产物先用三氯甲烷溶解再用甲醇或乙醇沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到纳米纤维素与PLLA接枝共聚物。各种条件下接枝共聚物接枝率、丙交酯的转化率见表3。
表3：
| 编号 | 辛酸亚锡与单体的重量比(wt％) | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 丙交酯转化率*(％) | PLLA的接枝率(％) |
| g-9 | 0.1 | 120 | 48 | 98.9 | 28 |
| g-10 | 2 | 110 | 72 | 99.3 | 36 |
| g-11 | 0.01 | 120 | 48 | 99.4 | 37 |
实施例8：
纳米纤维素与ε-己内酯本体聚合制备接枝共聚物。在安瓶中分别加入10g纳米纤维素和10ml己内酯单体，在无水无氧条件下，再加入单体重量(2-0.1)％的辛酸亚锡催化剂，在110-160℃下搅拌反应24-72小时。产物先用三氯甲烷溶解再用甲醇(或乙醇)沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到纳米纤维素与PCL接枝共聚物。各种条件下接枝共聚物接枝率、己内酯的转化率见表4。
表4：
| 编号 | 辛酸亚锡与单体的重量比(wt％) | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 己内酯转化率*(％) | PCL的接枝率(％) |
| g-12 | 0.1 | 120 | 48 | 98.7 | 45 |
| g-13 | 2 | 110 | 72 | 98.6 | 42 |
| g-14 | 0.01 | 120 | 48 | 99.3 | 43 |
实施例9：
在无水无氧条件下，将10g纳米纤维素分散在二甲苯溶剂中，在分别加入5g丙交酯单体和5ml己内酯单体，溶剂体积与总单体重量比例为1∶1，再加入总单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。产物用甲醇(或乙醇)沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到纳米纤维素与PLLA和PCL的三元接枝共聚物。
实施例10：
在安瓶中分别加入10g纳米纤维素，5g丙交酯单体和5ml己内酯单体，在无水无氧条件下，再加入单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。产物先用三氯甲烷溶解再用甲醇(或乙醇)沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到纳米纤维素与PLLA和PCL的三元接枝共聚物。
Claims (4)
1.一种纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：
将纳米纤维素分散在精制过的甲苯或二甲苯溶剂中，分别加入反应物单体和辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与纳米纤维素的重量比例为1∶1，催化剂为反应物单体重量的(2～0.01)％，聚合温度为110-160℃，聚合时间为12-72小时，产物用溶剂溶解，用沉淀剂甲醇或乙醇沉淀出聚合物，经过滤，洗涤，40℃真空干燥48小时得到纳米纤维素与脂肪族聚酯的接枝共聚物；
反应物单体为丙交酯或ε-己内酯之一或其二元混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
催化剂为反应物单体重量的(0.1～0.05)％，聚合温度为120-130℃，聚合时间为48小时。
3.一种纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：
将干燥后的纳米纤维素直接和单体进行本体聚合反应，加入辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与纳米纤维素的重量比例为1∶1，催化剂为单体重量的(2～0.01)％，聚合温度为100-160℃，聚合时间为12-72小时，得到纳米纤维素与脂肪族聚酯的接枝共聚物；
反应物单体为丙交酯或ε-己内酯之一或其二元混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
催化剂为单体重量的(0.1～0.05)％，聚合温度为120-130℃，聚合时间为48小时。
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