CN101220139B - 端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法 - Google Patents

端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101220139B
CN101220139B CN2008100329973A CN200810032997A CN101220139B CN 101220139 B CN101220139 B CN 101220139B CN 2008100329973 A CN2008100329973 A CN 2008100329973A CN 200810032997 A CN200810032997 A CN 200810032997A CN 101220139 B CN101220139 B CN 101220139B
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
caprolactone
alkynyl
amine
polycaprolactone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100329973A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101220139A (zh
Inventor
董常明
华崇
彭松明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN2008100329973A priority Critical patent/CN101220139B/zh
Publication of CN101220139A publication Critical patent/CN101220139A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101220139B publication Critical patent/CN101220139B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明涉及一种化工技术领域的端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法,由一步反应完成,即由0代-3代的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合制备端炔基化的线型或扇形结构聚己内酯。本发明具有如下优点:采用不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合,一步法方便地制备端炔基化不同拓扑结构的(线型和扇形结构)聚己内酯;聚己内酯的拓扑结构由不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发剂精确地控制;为制备可“点击”功能化的生物降解高分子提供了一种简单而有效的途径。

Description

端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的聚己内酯的合成方法,具体是一种端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法。
背景技术
生物降解高分子聚己内酯及其共聚物,近年来在药物控制释放体系、组织工程、生物纳米技术等领域受到广泛的研究。但是,该生物材料常表现出难以控制的降解和药物控释速率以及缺乏和生物分子、细胞、组织等良好的相容性。因此,制备易于功能化聚己内酯大分子前驱体,为改善其物化性能、生物降解、药物控释性能等提供了切实有效的途径。最近,“点击化学”在有机合成、高分子合成、生物杂化材料合成、器件表面修饰等领域受到科学家的广泛关注,并取得了很大的成功。因此,把可点击的功能化炔基或氨基引如聚合物中,为方便地制备不同拓扑结构的、不同组成的高分子材料提供了强有力的途径。
经对现有技术的文献检索发现,Schubert等在2006年《ChemeicalCommunications》(化学通讯)第38期4010-4012页上发表的“Synthesis ofstar-shaped poly(ε-caprolactone)via“click”chemistry and“supramolecular click”chemistry”(“点击化学”和“超分子点击化学”制备星型聚己内酯),该文提出由炔醇引发己内酯的开环聚合制备线型聚己内酯,再经过“点击化学”和“超分子点击化学”法,制备其星型聚合物。其不足之处在于:1.文献没有提供不同拓扑结构的炔基化聚己内酯的制备方法。2.文献制备星型结构的聚己内酯,不含有可“点击”的端炔基功能团,使其不能进一步功能化。3.文献制备星型结构的聚己内酯,需要三步反应,使其在实验室和工业生产中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法,使其利用不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合制备端炔基化不同拓扑结构的(线型和扇形结构)聚己内酯,为制备易于“点击”功能化的生物降解高分子提供了一种简单而有效的途径。设计合理,操作方便,有望适用于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的,本发明由一步反应完成,即由0代-3代的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合制备端炔基化不同拓扑结构的(线型和扇形结构)聚己内酯。
所述本体开环聚合反应在130℃条件下进行,聚合反应时间为24小时。
所述炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为零代化合物时,所制得是线型结构的炔基化聚己内酯。
所述炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为1,2,3代化合物时,所制得是扇型结构的炔基化聚己内酯。进一步的,当炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为1代化合物时,所制得是扇型结构的炔基化聚己内酯具有2个支臂;当炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为2代化合物时,所制得是扇型结构的炔基化聚己内酯具有4个支臂;当炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为3代化合物时,所制得是扇型结构的炔基化聚己内酯具有8个支臂。
本发明合成路线如下:
Figure G2008100329973D00021
本发明具有如下优点:1)采用不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合,一步法方便地制备端炔基化不同拓扑结构的(线型和扇形结构)聚己内酯;2)聚己内酯的拓扑结构由不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发剂精确地控制;3)为制备可“点击”功能化的生物降解高分子提供了一种简单而有效的途径。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
用微量进样器移取炔丙基胺(PA,30.95uL,0.451mmol)加入到充分干燥的试管中,然后用移液管移取己内酯单体(1mL,9.02mmol)。把辛酸亚锡(Sn(Oct)2)甲苯溶液75uL(即97.5mg的Sn(Oct)2溶于1mL的甲苯)加入到上述试管中。抽真空通氮气3次,然后在氮气氛下60℃磁力搅拌加热1h,接着升温到130℃,继续氮气氛下搅拌加热24h,反应结束。产物中加入2mL CH2Cl2溶解稀释后,沉降到冷甲醇中(0℃),并过滤。滤出物真空干燥得到线型结构的炔基化聚己内酯(802.4mg,产率76.1%)。
实施例2:
称取PA-PAMAM-G1(63.9mg,0.226mmol)加入到充分干燥的试管中,然后用移液管移取己内酯单体(1ml,9.02mmol),常温下抽真空通氮气3次,氮气氛下在130℃搅拌3分钟(待引发剂完全溶解),加入75uL的Sn(Oct)2甲苯溶液(即97.5mg的Sn(Oct)2溶于1mL的甲苯)。反应在130℃进行24h,反应结束。产物中加入2mL CH2Cl2溶解稀释后,沉降到冷甲醇中(0℃),并过滤。滤出物真空干燥得到具有2个支臂的扇型结构的炔基化聚己内酯(815.8mg,产率74.6%)。
实施例3:
称取PA-PAMAM-G2(83.5mg,0.113mmol)加入到充分干燥的试管中,然后用移液管移取己内酯单体(1mL,9.02mmol),常温下抽真空通氮气3次,氮气氛下在130℃搅拌5分钟(待引发剂完全溶解),加入75uL的Sn(Oct)2甲苯溶液(即97.5mg的Sn(Oct)2溶于1mL的甲苯)。反应在130℃进行24h,反应结束。产物中加入3mL CH2Cl2溶解稀释后,沉降到石油醚中,并过滤。滤出物真空干燥得到4个支臂的扇型结构的炔基化聚己内酯(1.027g,产率92.2%)。
实施例4:
称取PA-PAMAM-G3(92.5mg,0.056mmol)加入到充分干燥的试管中,然后用移液管移取己内酯单体(1mL,9.02mmol),常温下抽真空通氮气3次,氮气氛下在130℃搅拌10分钟(待引发剂完全溶解),加入75uL的Sn(Oct)2甲苯溶液(即97.5mg的Sn(Oct)2溶于1mL的甲苯)。反应在130℃进行24h,反应结束。产物中加入3mL CH2Cl2溶解稀释后,沉降到石油醚中,并过滤。滤出物真空干燥得到8个支臂的扇型结构的炔基化聚己内酯(996.0mg,产率88.7%)。

Claims (1)

1.一种端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法,其特征在于,由一步反应完成,即由0代炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的在130℃条件下本体开环聚合24小时制备端炔基化的线型结构的炔基化聚己内酯;
所述的0代炔基化聚(酰胺-胺)为炔丙基胺。
CN2008100329973A 2008-01-24 2008-01-24 端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法 Expired - Fee Related CN101220139B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100329973A CN101220139B (zh) 2008-01-24 2008-01-24 端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100329973A CN101220139B (zh) 2008-01-24 2008-01-24 端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101652995A Division CN101628971B (zh) 2008-01-24 2008-01-24 聚己内酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101220139A CN101220139A (zh) 2008-07-16
CN101220139B true CN101220139B (zh) 2010-04-14

Family

ID=39630234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100329973A Expired - Fee Related CN101220139B (zh) 2008-01-24 2008-01-24 端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101220139B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845007A (zh) * 2009-03-26 2010-09-29 清华大学 端炔基标签化合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007011967A2 (en) * 2005-07-18 2007-01-25 The Scripps Research Institute Method of using click chemistry to functionalize dendrimers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007011967A2 (en) * 2005-07-18 2007-01-25 The Scripps Research Institute Method of using click chemistry to functionalize dendrimers

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chong Hua.Synthesis and Characterization of Linear-Dendron-like Poly(e-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Copolymers via theCombination of Ring-Openging Polymerization and ClickChemistry.Macromolecules41.2008,416686-6695. *
Fei Wang.Synthesis and Evaluation of a Star Amphiphilic BlockCopolymer from Poly(e-caprolactone) and poly(ethylene glycol)as a Potential Drug Delivery Carrier.Bioconjugate Chem.16.2005,16397-405. *
Mattia Marzorati.Incorporation of Primary Amine into a Polyester Chain by aCombination of Chemical and Lipase-Catalyzed e-Caprolactone Ring-Openging Processes.Adv.Synth.Catal.349.2007,3491963-1968. *
Qing Cai.Synthesis and Properties of Star-Shaped Polylactide Attachedto Poly(amidoamine) Dendrimer.Biomacromolecules4.2003,4828-834. *
Zhi-Mei Miao.Degradation and Drug Release Property of Star Poly(e-caprolactone)s with Dendritic Cores.Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials.2006,40-49. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101220139A (zh) 2008-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105482105B (zh) 一种可降解主链季铵盐型聚阳离子及其制备方法
CN102002117B (zh) 一种树枝化壳聚糖衍生物及其制备方法
CN101735325B (zh) 纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法
CN101649011B (zh) 硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法
CN102639627B (zh) 聚合物载体
CN108456169B (zh) 一种凝胶因子及其制备方法、水凝胶、镧金属水凝胶及其应用
CN101531756B (zh) 一种水溶性聚乙二醇/聚乳酸多嵌段聚碳酸酯的制备方法
CN101098893A (zh) 胺和醇的改性
CN103923282B (zh) 含多金属氧酸盐‑倍半硅氧烷的共聚物及制备方法
CA2878059A1 (en) Polymeric structures containing strained cycloalkyne functionality for post-fabrication azidealkyne cycloaddition functionalization
CN105504235A (zh) 一种利用纤维素生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法
CN105368023A (zh) 易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法
CN101220139B (zh) 端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法
CN104031179B (zh) 一种6位单取代-β-环糊精功能单体及其制备方法
CN101628971B (zh) 聚己内酯的合成方法
CN104672368B (zh) 一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法
CN112661673A (zh) 一种精确序列刺激响应性聚合物及其制备方法和应用
CN101619132B (zh) 聚氨基酸基三嵌段共聚物凝胶的制备方法
CN102863822A (zh) 一种分散染料用超支化高分子分散剂及其制备方法
CN101328270B (zh) 非线型结构聚己内酯-嵌段-聚乙二醇的合成方法
CN110511358A (zh) 一种聚d-乳酸葡萄糖共聚物材料及其熔融聚合制备方法
CN108102079A (zh) 一种聚l-乳酸葡萄糖共聚物材料及其制备方法
CN101319047A (zh) L-苄基-谷氨酸酯聚合物的合成方法
CN105566643A (zh) 一种聚乙烯醇-聚对二氧环己酮-聚乳酸乙醇酸双接枝共聚物的制备方法
CN101544751B (zh) 一种生物可降解的水溶性聚碳酸酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100414

Termination date: 20130124

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee