CN101220139B - 端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化工技术领域的端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法，由一步反应完成，即由0代-3代的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合制备端炔基化的线型或扇形结构聚己内酯。本发明具有如下优点：采用不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合，一步法方便地制备端炔基化不同拓扑结构的(线型和扇形结构)聚己内酯；聚己内酯的拓扑结构由不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发剂精确地控制；为制备可“点击”功能化的生物降解高分子提供了一种简单而有效的途径。

Description

端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的聚己内酯的合成方法，具体是一种端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法。
背景技术
生物降解高分子聚己内酯及其共聚物，近年来在药物控制释放体系、组织工程、生物纳米技术等领域受到广泛的研究。但是，该生物材料常表现出难以控制的降解和药物控释速率以及缺乏和生物分子、细胞、组织等良好的相容性。因此，制备易于功能化聚己内酯大分子前驱体，为改善其物化性能、生物降解、药物控释性能等提供了切实有效的途径。最近，“点击化学”在有机合成、高分子合成、生物杂化材料合成、器件表面修饰等领域受到科学家的广泛关注，并取得了很大的成功。因此，把可点击的功能化炔基或氨基引如聚合物中，为方便地制备不同拓扑结构的、不同组成的高分子材料提供了强有力的途径。
经对现有技术的文献检索发现，Schubert等在2006年《ChemeicalCommunications》(化学通讯)第38期4010-4012页上发表的“Synthesis ofstar-shaped poly(ε-caprolactone)via“click”chemistry and“supramolecular click”chemistry”(“点击化学”和“超分子点击化学”制备星型聚己内酯)，该文提出由炔醇引发己内酯的开环聚合制备线型聚己内酯，再经过“点击化学”和“超分子点击化学”法，制备其星型聚合物。其不足之处在于：1.文献没有提供不同拓扑结构的炔基化聚己内酯的制备方法。2.文献制备星型结构的聚己内酯，不含有可“点击”的端炔基功能团，使其不能进一步功能化。3.文献制备星型结构的聚己内酯，需要三步反应，使其在实验室和工业生产中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法，使其利用不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合制备端炔基化不同拓扑结构的(线型和扇形结构)聚己内酯，为制备易于“点击”功能化的生物降解高分子提供了一种简单而有效的途径。设计合理，操作方便，有望适用于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，本发明由一步反应完成，即由0代-3代的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合制备端炔基化不同拓扑结构的(线型和扇形结构)聚己内酯。
所述本体开环聚合反应在130℃条件下进行，聚合反应时间为24小时。
所述炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为零代化合物时，所制得是线型结构的炔基化聚己内酯。
所述炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为1，2，3代化合物时，所制得是扇型结构的炔基化聚己内酯。进一步的，当炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为1代化合物时，所制得是扇型结构的炔基化聚己内酯具有2个支臂；当炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为2代化合物时，所制得是扇型结构的炔基化聚己内酯具有4个支臂；当炔基化聚(酰胺-胺)引发剂为3代化合物时，所制得是扇型结构的炔基化聚己内酯具有8个支臂。
本发明合成路线如下：
Figure G2008100329973D00021
本发明具有如下优点：1)采用不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合，一步法方便地制备端炔基化不同拓扑结构的(线型和扇形结构)聚己内酯；2)聚己内酯的拓扑结构由不同代数的炔基化聚(酰胺-胺)引发剂精确地控制；3)为制备可“点击”功能化的生物降解高分子提供了一种简单而有效的途径。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
用微量进样器移取炔丙基胺(PA，30.95uL，0.451mmol)加入到充分干燥的试管中，然后用移液管移取己内酯单体(1mL，9.02mmol)。把辛酸亚锡(Sn(Oct)2)甲苯溶液75uL(即97.5mg的Sn(Oct)2溶于1mL的甲苯)加入到上述试管中。抽真空通氮气3次，然后在氮气氛下60℃磁力搅拌加热1h，接着升温到130℃，继续氮气氛下搅拌加热24h，反应结束。产物中加入2mL CH2Cl2溶解稀释后，沉降到冷甲醇中(0℃)，并过滤。滤出物真空干燥得到线型结构的炔基化聚己内酯(802.4mg，产率76.1％)。
实施例2：
称取PA-PAMAM-G1(63.9mg，0.226mmol)加入到充分干燥的试管中，然后用移液管移取己内酯单体(1ml，9.02mmol)，常温下抽真空通氮气3次，氮气氛下在130℃搅拌3分钟(待引发剂完全溶解)，加入75uL的Sn(Oct)2甲苯溶液(即97.5mg的Sn(Oct)2溶于1mL的甲苯)。反应在130℃进行24h，反应结束。产物中加入2mL CH2Cl2溶解稀释后，沉降到冷甲醇中(0℃)，并过滤。滤出物真空干燥得到具有2个支臂的扇型结构的炔基化聚己内酯(815.8mg，产率74.6％)。
实施例3：
称取PA-PAMAM-G2(83.5mg，0.113mmol)加入到充分干燥的试管中，然后用移液管移取己内酯单体(1mL，9.02mmol)，常温下抽真空通氮气3次，氮气氛下在130℃搅拌5分钟(待引发剂完全溶解)，加入75uL的Sn(Oct)2甲苯溶液(即97.5mg的Sn(Oct)2溶于1mL的甲苯)。反应在130℃进行24h，反应结束。产物中加入3mL CH2Cl2溶解稀释后，沉降到石油醚中，并过滤。滤出物真空干燥得到4个支臂的扇型结构的炔基化聚己内酯(1.027g，产率92.2％)。
实施例4：
称取PA-PAMAM-G3(92.5mg，0.056mmol)加入到充分干燥的试管中，然后用移液管移取己内酯单体(1mL，9.02mmol)，常温下抽真空通氮气3次，氮气氛下在130℃搅拌10分钟(待引发剂完全溶解)，加入75uL的Sn(Oct)2甲苯溶液(即97.5mg的Sn(Oct)2溶于1mL的甲苯)。反应在130℃进行24h，反应结束。产物中加入3mL CH2Cl2溶解稀释后，沉降到石油醚中，并过滤。滤出物真空干燥得到8个支臂的扇型结构的炔基化聚己内酯(996.0mg，产率88.7％)。

Claims (1)

1.一种端炔基化不同拓扑结构的聚己内酯的合成方法，其特征在于，由一步反应完成，即由0代炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的在130℃条件下本体开环聚合24小时制备端炔基化的线型结构的炔基化聚己内酯；
所述的0代炔基化聚(酰胺-胺)为炔丙基胺。
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