CN101098893A - 胺和醇的改性 - Google Patents

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Abstract

胺和醇的改性方法，包括：(i)提供含氨基或醇基的底物，其中所述底物是例如多糖；(ii)提供作为内酯、酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯、丙交酯、乙交酯、酸酐、酸、硫酯或氨基甲酸酯的改性剂；(iii)提供作为例如氨基酸或有机酸的催化剂；和(iv)在该催化剂的存在下使该底物与改性剂起反应。

Description

胺和醇的改性
技术领域
本发明涉及用于胺和醇的改性的方法。
背景技术
具有改良的表面性质的聚合物材料的开发在当今社会中发挥了重要作用。基本上所有的装置和载体包含必须与其环境相容的不同的材料。此外，需要开发基于可再生资源的化学物质。
脂族聚酯例如聚(ε-己内酯)(PCL)和其共聚物是用于生物学和生物医学领域的大分子的重要类别的一部分，这是由于它们合乎需要的生物降解性、生物适应性和渗透性等性能。用于制备这些大分子的最常用的合成策略之一是ε-己内酯(ε-CL)和其它环状酯的开环聚合(ROP)。ROP可以用过渡金属引发化合物高效率的进行。然而，在用作生物材料和微电子器件之前，必须考虑除去聚合物产品的与链端连接的金属污染物。另一种用于脂族可生物降解的聚合物的合成的方法是脂肪酶催化的ROP。近来，使用亲核性胺和N-杂环形碳烯作为催化剂用于环状酯单体的ROP。
近年来，通过小的有机分子调节的不对称反应已受到越来越多的关注。然而，关于非选择性有机酸-催化的ROP以及胺和醇化合物的氨基和有机酸调节的直接酯化仅存在为数不多的报道。[F.Sanda，H.Sanada，Y.Shibasaki，T.Endo，Macromol.2002，35，680；J.Liu，L.Liu，Macromol.2004，37，2674.；J.Casas，P.V.Persson，T.Iversen，A.Córdova，Adv.Synth.Cat.2004，346，1087]另外，关于使用单糖作为引发剂(该引发剂在反应条件下是可溶的)的选择性乳酸-催化的ROP，仅有一个报告。[P.V.Persson，J.Schrder，K.Wickholm，H.Hedestrm，T.Iversen，Macromol.2004，37，5889]
US 3,472,839公开了采用包含改性量的羧酸和催化量的六卤丙酮-脲加合物的组合物将纤维素改性的方法。
发明概述
本发明的目的是提供胺和醇的直接均相和多相有机酸-和氨基酸-催化改性。
本发明的另一个目的是提供使用氨基酸和有机酸作为催化剂将胺和醇无金属区域选择性和化学选择性改性的直接方法。典型的催化剂是天然和非天然的氨基酸和其衍生物，寡聚肽、酒石酸、乳酸、柠檬酸、富马酸、苹果酸、H2O、α-羟酸、磺酸、四唑和低级有机酸。所述催化剂能够用内酯、酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯、丙交酯、乙交酯、酸酐、酸、硫酯和氨基甲酸酯将不同化合物的氨基和醇基改性，例如聚和寡聚糖，二氧化硅，脂族和芳族胺和醇，蛋白质，肽，枝状体，富勒烯，聚、低聚和单体核苷酸，脂族和芳族聚合物和低聚物，和无机化合物。
也就是说，本发明的目的是提供基于在环境上友好的反应条件下使用无毒天然氨基酸，肽和其衍生物，四唑，H2O和低级有机酸(包括抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、α-羟酸、乳酸和扁桃酸)作为催化剂采用酯、碳酸酯，酰胺、氨基甲酸酯、脲和环状酯将胺和醇转化的方法。
从上可知，可以得出所述底物是具有此种尺寸(例如大分子)或形态的化合物以致存在对改进的改性方法的需要。
因此，本发明的目的由胺和醇的改性方法提供，该方法包括：
(i)提供含氨基或醇基的底物，其中所述底物是多糖、寡聚糖、二氧化硅、蛋白质、肽、枝状体、富勒烯、聚核苷酸、寡聚核苷酸、单体核苷酸、脂族或芳族聚合物或低聚物、聚(羟基烷酸酯)或多羟基化合物；
(ii)提供是内酯、酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯、丙交酯、乙交酯、酸酐、酸、硫酯或氨基甲酸酯的改性剂；
(iii)提供是氨基酸、肽或其衍生物、寡聚肽、H2O、磺酸、四唑或有机酸的催化剂；和
(iv)在所述催化剂的存在下使所述底物与改性剂起反应。
本发明的一个方面是使用氨基酸和有机酸作为催化剂采用酸(R2＝烷基、炔烃、烯基、多羟基、芳基、脂族聚合物、芳族聚合物、脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷酸酯)将醇(R＝CO2H，CO2R′，烷基，炔烃，烯基，多羟基，脂族聚合物，芳族聚合物，枝状体，二氧化硅，多糖，寡聚糖，富勒烯，聚、低聚和单体核苷酸，脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷酸酯)；R1＝H或R)改性，从而获得相应的酯改性的产物(根据方案1)。
Figure A20058004613300061
方案1
本发明的另一个方面是使用氨基酸和有机酸作为催化剂采用酸(R2＝烷基、炔烃、烯基、多羟基、芳基、脂族聚合物、芳族聚合物、脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷酸酯)将胺(R＝CO2H，CO2R′，烷基，炔烃，烯基，多羟基，脂族聚合物，芳族聚合物，二氧化硅，枝状体，多糖，寡聚糖，富勒烯，聚、低聚和单体核苷酸，脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷羧酸酯)；R1＝H或R)改性，从而提供相应的酰胺官能化的产物(方案2)。
Figure A20058004613300062
方案2
本发明的另一个方面是使用氨基酸和有机酸作为催化剂采用酯、碳酸酯和氨基甲酸酯(R2＝烷基、炔烃、烯基、多羟基、芳基、脂族聚合物、芳族聚合物、脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷酸酯)，脂族或芳族胺，烷氧基；R3＝烷基、芳基、乙烯基)将醇(R＝CO2H，CO2R′，烷基，炔烃，烯基，多羟基，脂族聚合物，芳族聚合物，二氧化硅，枝状体，多糖，寡聚糖，富勒烯，聚、低聚和单体核苷酸，脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷酸酯)；R1＝H或R)改性，从而获得相应的改性产物(方案3)。
Figure A20058004613300071
方案3
本发明的另一个方面是使用氨基酸和有机酸作为催化剂采用酯、碳酸酯和氨基甲酸酯(R2＝烷基、炔烃、烯基、多羟基、芳基、脂族聚合物、芳族聚合物、脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷酸酯)，脂族或芳族胺，烷氧基；R3＝烷基、芳基、乙烯基)将胺(R＝CO2H，CO2R′，烷基，炔烃，烯基，多羟基，脂族聚合物，芳族聚合物，二氧化硅，枝状体，多糖，寡聚糖，富勒烯，聚、低聚和单体核苷酸，脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷酸酯)；R1＝H或R)改性，从而获得相应的改性产物(方案4)。
方案4
本发明的另一个方面是使用氨基酸和有机酸作为催化剂采用硫酯(R2＝烷基、炔烃、烯基、多羟基、芳基)；R3＝烷基)将胺和醇(R＝CO2H，CO2R′，烷基，炔烃，烯基，多羟基，脂族聚合物，枝状体，芳族聚合物，二氧化硅，多糖，寡聚糖，富勒烯，聚、低聚和单体核苷酸，脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷羧酸酯)；R1＝H或R)改性，从而获得相应的改性的产物(方案5)。
Figure A20058004613300073
X＝NH2或OH
方案5
本发明的另一个方面是使用氨基酸和有机酸作为催化剂，使用胺和醇(R＝HO，CO2H，CO2R′，烷基，炔烃，烯基，多羟基，脂族聚合物，芳族聚合物，枝状体，二氧化硅，多糖，寡聚糖，富勒烯，聚、低聚和单核苷酸，脂族和芳族低聚物和聚(羟基烷羧酸酯)；R1＝H或R)作为引发剂，将环状单体(n＝0-3，Y＝CH2、CHOH、O、NH、CH-卤，Z＝CH2、CHOH、O、NH、CH-卤，R3＝烷基、烯基；乙交酯、丙交酯)和其混合物开环聚合，从而提供相应的胺和醇引发的聚合物。
Figure A20058004613300081
X＝NH2或OH
Y＝CH2、CHOH、O、NH、CHBr、CHCl、CHF
Z＝CH2、CHOH、0、NH、CHBr、CHCl、CHF
本发明的另一个方面是α-羟酸可以将自催化酯交换和开环聚合催化。例如，乳酸将丙交酯的自催化形成和随后的聚(丙交酯)的ROP催化。此外，α-羟酸分别将它们的醇的酯化和胺的氨基酰化自催化。因此，如果催化剂是α-羟酸，则改性剂可以是相同的化合物。
本发明的另一个方面是衍生自氨基和有机酸催化转化的产物可以具有不同的官能团，这些官能团充当用于进一步改性的载体(handles)。例如，炔烃或叠氮化物可以在过渡金属催化的区域选择性Huisgen 1，3-两极环加成中分别与不同的叠氮化物或炔烃起反应而产生新的三唑连接的取代基(点击化学)(Lewis等，Angewandte Chemie Int.Ed.2002，41，1053)。用于改性的另一种载体是苯酚，它可以参与甲醛和不同的苯胺之间的Mannich型反应以产生新的烷基芳基胺连接的取代基(Joshi等J.Am.Chem.Soc.2004，126，15942)。
Figure A20058004613300082
R＝苯酚、端叠氮化物、端炔烃
X＝O或NH
本发明的另一个方面是作为催化剂的氨基酸和有机酸是选择性的。例如，在仲醇的存在下以高的选择性将伯醇改性。另外，在苯酚的存在下以高的化学选择性将脂族醇改性。还在苯胺和苯酚的存在下以高的化学选择性将脂族胺改性。
本发明的另一个方面是所有此前描述的转化可以采用并且采用对映异构纯的反应物进行，从而产生对映异构纯的产物。
本发明的一个实施方案涉及多相(即，固相底物和液相改性剂)催化的胺和醇的改性。例如，在固体纤维素作为引发剂的情况下，酒石酸将ε-己内酯(ε-CL)的直接开环聚合(ROP)催化。温和的ROP在没有溶剂的情况下进行，并且操作上简单、廉价且环境上友好。
不存在对制备官能化多糖产物的无金属化学受控固相纤维素衍生的报道。然而，可能在考虑固体底物和这种方法的假定的较低选择性和效率时，纯理论的和应用领域的化学家都没有给予这一潜在的转化所应该得到的特别的注意。虽然，这些直接转化将似真地包括环境上友好且无毒的高选择性。
没有一个存在于本说明书背景部分中的报道包括固体底物的改性，该固体底物是不溶解的。使用无毒低级有机分子可能允许环境上友好的反应条件和可以持续的化学过程。
本发明的方法适合于将一些多糖，例如木质纤维素、半纤维素或淀粉改性。多糖的源物质可以是木材。
有机酸催化的多相改性方法
在烤干的玻璃指管中将纯环状单体(1-100当量)和有机酸(1-10mol％单体)混合。在30-240℃之间加热该混合物和当有机酸溶解时，将已知量的醇和氨基官能化的固体底物(1当量)引入并且渗入该混合物中。用螺帽密封该指管，并让反应进行6-48h。在冷却之后，从样品中萃取(索氏萃取器)未固定的聚合物和有机酸。在进一步分析之前将样品干燥。通过NMR、FT-IR分析所有新的化合物并且由MALDI-TOF MS和GPC分析聚合物。
此外，在上述反应条件下，在催化量的氨基酸或有机酸(1-10mol％)的存在下，使醇和氨基官能化的固体底物与有机酸、酯、硫酯、碳酸酯、酸酐和氨基甲酸酯起反应以产生相应的改性产物。在冷却之后，从样品中全面地萃取(索氏萃取器)粗产物。在进一步分析之前将样品干燥。通过NMX和FT-IR分析所有新的化合物。
有机酸催化的均相改性方法
在搅拌下，在35-240℃之间，将可溶的醇或胺(1当量)、有机酸(1-10mol％)和环状单体(1-100当量)混合和加热。通过允许反应温度到达室温使ROP结束。通过用THF稀释接着在冷甲醇中沉淀将粗聚合物产物纯化以获得所需的产物。通过NMR、FT-IR、MALDI-TOF MS和GPC分析所有新的化合物。
此外，在催化量的氨基酸或有机酸(1-10mol％)的存在下将可溶的醇或胺(1当量)和有机酸、酯、硫酯、碳酸酯酸酐和氨基甲酸酯(1-100当量)混合并在搅拌下在35-240℃之间加热以提供所需的化合物。允许反应到达室温并且通过用EtOAc和盐水萃取使反应停止。通过标准柱层析将产物纯化。通过NMR、GC和FT-IR分析所有新的化合物。
附图简述
图1示出了棉花(a)和纸(b)纤维素纤维、PCL-接枝的纤维素、空白样品(没有有机酸催化剂)和未经处理的基准样品的实施例1的FTIR光谱。
图2示出了PCL衍生的TMP(PCL-TMP)、具有ε-CL没有催化剂的TMP(TMP-空白)和起始纸材料的实施例3的FT-IR。
图3示出了通过MALDI-TOF MS分析的未固定的PCL的实施例3的分子量分布。
图4示出了PLLA-衍生的纤维素、空白样品(没有酒石酸催化剂)和未经处理的基准样品的实施例4的FT-IR光谱。
图5示出了D-扁桃酸衍生的纤维素、空白样品(没有酒石酸催化剂)和未经处理的基准样品的实施例4的FT-IR光谱。
实施例
实施例1.多糖的有机酸催化的改性
底物：纤维素(得自纸和棉花)
改性剂：ε-己内酯、戊炔酸和十六烷酸
催化剂：酒石酸
材料。Whatman 1滤纸(Whatman International)和乙醇萃取的商业棉花用作纤维素源物质。在使用之前将滤纸和棉花的碎屑在105℃下干燥一整夜。将ε-己内酯(ε-CL；Sigma-Aldrich)在活化的分子筛上干燥之后使用，按供应时的状态使用酒石酸(Sigma-Aldrich)、戊炔酸和十六烷酸。在含活化的干燥剂的用塞子密封的干燥玻璃管中进行反应并且通过薄层层析法(TLC)监测反应。对于TLC，使用Merck 60 F254硅胶板并且通过用UV光辐射和/或通过用磷钼酸(25g)、Ce(SO4)2·H2O(10g)、浓H2SO4(60mL)和H2O(940mL)的溶液处理，接着加热使化合物显象。在Varian AS 400光谱分析仪上记录1H NMR和13C NMR光谱。相对于四甲基硅烷给出化学位移(TMS；对于1H，δ＝0ppm；对于13C，δ＝77.0ppm)；以hertz给出偶合常数J。在CDCl3中在室温下记录光谱。
纤维素的有机酸催化的衍生。在烤干的玻璃指管中将纯ε-CL(2.5mmol)和酒石酸(0.25mmol)混合。将该混合物加热到120℃。当酒石酸已经溶解时，将已知量的纸和棉花样品(大约20mg)引入且浸在该混合物中。用螺帽密封该指管，并让反应进行6h。在冷却之后，从样品中萃取(索氏萃取器)未固定的聚(ε-己内酯)(PCL)和酒石酸(二氯甲烷和水)。在进一步分析之前将样品干燥。还在没有酒石酸和ε-已内酯的情况下进行对照试验。如上面对ε-CL概括的那样，还采用十六烷酸(0.25mmol)和戊炔酸(0.25mmol)衍生纤维素。在十六烷酸的索氏萃取器萃取中，使用氯仿代替二氯甲烷。
PCL-纤维素产物的FTIR分析。通过FTIR光谱证实衍生。在没有进行在前的样品处理下，使用Perkin-Elmer Spectrum One FTIR分光光度计直接地分析纤维素和PCL-纤维素样品的吸光率。每个样品经历32次平均的扫描。
PCL-纤维素的电子显微镜检查。将干燥的PCL纸、PCL棉花和基准样品安装在短柱上并使用Polaron E5000溅镀设备涂金。在按常规SEM模式操作的Philips XL 30环境扫描电子显微镜(ESEM)中分析样品。
未固定的聚(ε-己内酯)的NMR和MS分析。将索氏萃取器萃取的PCL真空干燥，再溶于THF中并采用甲醇沉淀。收集沉淀物并真空干燥。通过NMR光谱分析干燥的PCL。
PCL-1
1H NMR(CDCl3)：δ＝1.34(m，CH2，PCL链)，1.61(m，CH2，PCL链，2.26(t，J＝6.0Hz，CH2CO，PCL链)，3.64(t，J＝5.0Hz，2H，CH2OH，PCL端基)，4.05(t，J＝5.2Hz，CH2OR).
13C NMR：δ＝24.7，24.8，25.4，25.7，28.3，28.5，32.4，34.3，62.8，64.3，173.7。
结果和讨论。最初甄别不同的有机酸和氨基酸将来自纤维素纤维的ε-CL的ROP催化的能力。发现酒石酸，柠檬酸、乳酸和脯氨酸显示催化活性并且提供PCL。对于PCL-接枝的纤维素的制备来说(方案A)，酒石酸是最有效的催化剂。
Figure A20058004613300121
方案A
a)得自纤维素纤维的有机酸催化的ROP；
b)纤维素纤维与十六烷酸或戊炔酸的酯化。
还通过在120℃下将ε-CL与棉花和纸纤维素1混合进行没有有机催化剂的反应(空白纤维)。在这种情况下，没有形成大量的PCL。为了验证成功的表面接枝，采用PCL-纤维素纤维2进行FTIR分析(图1)。与参考样品相比，分析清楚地显示了在1730cm-1处的应归于接枝的纤维2的酯基的羰基峰。这表明PCL链已经以共价键方式与纤维素纤维连接。纤维素滤纸样品在ε-CL聚合前后的重量分析测定清楚地显示了11％的重量增加。将未固定的PCL分离(产率＞90％)并通过NMR光谱分析。测试PCL接枝的纤维素样品的疏水性。将棉花纤维(1)、棉花-PCL(2)和纤维素空白样品放置在充满水的杯子的表面上。棉花纤维1和空白样品吸收水并立即沉到底部。相反，PCL纤维2不吸水并且浮在水表面上。根据添加到纸表面的水滴(4mL)的接触角和水吸附性能分析滤纸疏水性。没有有机酸催化剂的未经处理的基准样品和空白样品是亲水性的；水滴被纤维素迅速地吸附。滤纸PCL产物是强疏水性的，从开始时接触角是114°。在10s之后，接触角是105°，并且仅水体积的11％被吸附了。纤维素是天然亲水性的，因此纤维素-PCL产物的疏水性能强有力地印证通过ε-CL的酒石酸催化的ROP获得了纤维素的成功衍生。因此，由于样品表面已经变得疏水性，所以PCL，而不是酒石酸，是纤维素羟基上的主接枝分子，这引起了FTIR光谱(图1)中的羰基峰。
为了进一步验证纤维素的固态酯化，根据ROP实验程序采用十六烷酸和戊炔酸进行棉花纤维(1)的有机酸催化的酯化。在全面的索氏萃取器洗涤之后获得了十六烷酸和戊炔酸酯化的纤维素纤维3。所得的改性纤维3的FTIR分析显示在1730cm-1处对应于接枝的纤维的酯基的羰基峰，这进一步证实了PCL与纤维素纤维的共价连接。
还研究在没有催化剂的情况下与纤维素纤维混合的ROPε-CL的长期加热是否将提供纤维素-PCL纤维。然而，在没有有机酸催化剂的情况下，纤维素的PCL酯化进行得缓慢。另外，纤维素纤维在ε-CL中或中性溶剂中的不溶性为纤维素纤维官能化提供了某些挑战。
ε-CL的ROP和纤维素的酯化的似真的机理是通过有机酸将单体质子活化，接着通过纤维素纤维1的羟基将活化的单体引发，这导致单体的酯交换和开环。接下来，通过质子活化的单体和正在增长的PCL链的酯交换进行链增长。此外，质子活化的单体的引发还由酒石酸和残留水的更反应性的羟基引起而获得有机酸引发的PCL。
实施例2.枝状体的有机酸催化改性
底物：2，2-双(羟甲基)丙酸
改性剂：ε-己内酯
催化剂：乳酸
材料和方法。化学物质和溶剂是从商业供应商购买的puriss p.A.或是在使用之前通过标准技术纯化并在干燥器中的P2O5上或在活化的分子筛上干燥的。在含活化的干燥剂的用塞子密封的无水玻璃管子中进行反应。对于薄层层析法TLC，使用Merck 60 F254硅胶板并且通过用UV光辐射和/或通过用磷钼酸(25g)、Ce(SO4)2·H2O(10g)、浓H2SO4(60mL)和H2O(940mL)的溶液处理，接着加热使化合物显象。使用硅胶Merck 60(颗粒尺寸0.040-0.063mm)进行急骤层析法，在Varian AS 400上记录1H NMR和13C NMR光谱。相对于四甲基硅烷(TMS)的化学位移以δ给出，偶合常数J以Hz给出。在室温下在作为溶剂的CDCl3或CD3OD中记录光谱，对于1H NMR，TMS充当内标物(δ＝0ppm)，对于13C NMR，使用CDCl3作为内标物(δ＝77.0ppm)。
GPC。在四氢呋喃中将样品稀释到2mg/mL的浓度并且通过0.45μmPTFE膜过滤然后注入GPC系统(Rheodyne 7125注射器，20μL4个样品环管，Waters HPLC泵510和Waters 410差示折光计)。通过三个串联连接的柱(50、100和500埃，Ultrastyragel，Waters)进行分离。在1mL/min的流速下使用四氢呋喃作为洗脱液。使用聚苯乙烯标准样品，266-34，500 Da(Machery Nagel)将GPC系统校准。所有的GPC测量进行两次。
MALDI-TOF MS.将10μl用THF稀释到10mg/mL的样品与40μl基体溶液(50mg/mL，溶于甲醇和水的1∶1混合物中的2，5-二羟基苯甲酸)混合。将0.5μl这一溶液施加到样品探针上并在减压下除去溶剂之后插入光谱分析仪(Hewlett Packard G20205A LD-TOF)。
枝状体1的制备：根据文献程序合成枝状体(Ihre，H.；HuIt，A.；Frechet，J.M.J.；Gitsov，I.Macromolecules，1998，31，4061；Malkoch，M.；Malmstrm，E.；HuIt，A.Macromolecules 2002，35，8307)。
2的L-乳酸催化的合成程序：在搅拌下将六羟基官能化的枝状体1(30mg，0.046mmol)、L-乳酸(33mg，0.37mmol)和ε-CL(420mg，3.7mmol)混合并加热到120℃。在1h反应之后，根据GPC所有单体已经被消耗。通过用THF稀释接着在甲醇中沉淀将聚合物纯化而获得白色粉末。2的所有光谱数据与此前报道的那些吻合。
1H NMR(CDCl3)：δ＝1.34(m，CH2，PCL链)，1.61(m，CH2，PCL链)，2.26(t，J＝6.0Hz，CH2CO，PCL链)，2.21(s，3H，CH3，枝状体)，3.64(t，J＝5.0Hz，12H，CH2OH，PCL端基)，4.05(t，J＝5.2Hz，CH2OR)，4.36(bs，12H，CH2OR，枝状体)，6.88(d，J＝6.9Hz，6H，ArH，枝状体)，7.07(d，J＝6.9Hz，6H，ArH，枝状体)；
13C NMR：δ＝17.7，24.4，25.4，28.2，32.2，34.0，46.6，51.5，62.2，64.0，65.1，120.6，129.6，146.2，148.6，171.3，172.7，173.4。
化学选择性试验：在2-(4-羟苯基)乙醇的存在下合成PCL的程序：将3.5mmolε-CL、0.1mmol 2-(4-羟苯基)乙醇和酒石酸(0.07mmol，2mol％，基于ε-CL)混合并加热到120℃。在24小时之后终止反应并且通过NMR和GPC分析粗产物。
1H NMR(CDCl3)：δ＝1.38(m，CH2，PCL链)，1.69(m，CH2，PCL链)，2.26(t，J＝6.0Hz，CH2CO，PCL链)，2.85(t，J＝7.2Hz，2H，CH2，引发剂)，3.65(t，J＝6.6Hz，2H，CH2OH，PCL端基)，4.06(t，J＝6.6Hz，CH2OR，PCL链)，4.25(t，J＝6.9Hz，2H，CH2OR，引发剂)，6.77(d，J＝8.5Hz，2H)，7.06(d，J＝8.5Hz，2H)；
13C NMR：δ＝24.2，24.4，25.2，25.3，27.9，28.1，32.1，33.9，34.0，62.3，64.0，64.9，115.2，129.0，129.7，154.9，173.3，173.4。
像枝状体的PCL的制备(方案B)。
Figure A20058004613300151
方案B
为了证实这一反应体系的通用潜力，在120℃下，在由L-乳酸催化的ε-CL的聚合中，将第一代双MPA枝状体1用作引发剂。在1小时之后，由GPC测定，已经完成了单体转化。在冷甲醇中沉淀之后，获得像枝状体的聚合物2，产率为90％。2的NMR分析显示1的所有羟基已经引发了ε-CL的ROP。聚合物2在每个聚合物臂上具有20个单体单元的DP，且由NMR和GPC测定的多分散指数(PDI)为1.48，平均Mw为12 400Da。
实施例3.多糖的有机酸催化改性
底物：木质纤维素(得自纸)
改性剂：ε-己内酯
催化剂：酒石酸
纸衍生。从热机木浆(TMP，Norway spruce的木浆)的商业新闻纸(“标准新闻”纸，SCA，Sweden)，在使用之前，将已知量(大约15mg)切削并在105℃下干燥一整夜。在烤干的玻璃指管中将干燥的(在活化的分子筛上干燥的)ε-已内酯(2.5mmol，Sigma-Aldrich)和酒石酸(0.25mmol，Sigma-Aldrich)混合。将混合物加热到120℃并且当酒石酸溶解时，引入纸样品(干燥的)。用螺帽密封该玻璃指管，并让反应进行6h。在冷却之后，使用四氢呋喃、二氯甲烷和水从纸样品中萃取(索氏萃取器)未固定的PCL和酒石酸。在进一步分析之前将纸样品干燥。进行对照实验；采用在DMSO中的酒石酸和TMP纸而不用ε-CL，采用TMP纸和ε-CL而不用酒石酸。
衍生的木质纤维素产物的分析。使用FTIR证实样品的衍生。在没有在前的样品处理下，使用Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR分光光度计直接地分析未衍生的纸样品(空白)和衍生的纸样品的吸光率。每个样品经历32次平均的扫描。
未固定的聚(ε-己内酯)的NMR分析。将索氏萃取器萃取的PCL真空干燥，再溶于THF中并采用甲醇沉淀。将沉淀物收集，真空干燥并通过1H NMR和13C NMR(在Varian AS 400光谱分析仪上记录)进行分析。相对于四甲基硅烷(TMS)的化学位移以δ给出，偶合常数J以Hz给出。在室温下在作为溶剂的CDCl3中记录光谱，对于1H NMR，TM5充当内标物(δ＝0ppm)，对于13C NMR，使用CDCl3作为内标物(δ＝77.0ppm)。
PCL：1H NMR(CDCl3)：δ＝1.34(m，CH2，PCL-链)，1.61(m，CH2，PCL-链)，2.26(t，J＝6.0Hz，CH2CO，PCL-链)，3.64(t，J＝5.0Hz，2H，CH2OH，PCL-端基)，4.05(t，J＝5.2Hz，CH2OR)；
13C NMR：δ＝24.7，24.8，25.4，25.7，28.3，28.5，32.4，34.3，62.8，64.3，173.7。
未固定的聚(ε-己内酯)的MALDI-TOF MS分析。将干燥的PCL溶于乙腈(2mg mL-1)中并与100mM 2，5-二羟基苯甲酸在丙酮、水和甲醇(1∶1∶1)中的基体溶液按1∶1混合。使用Bruker Reflex III通过MALDI-TOF质谱分析分析样品溶液(10μL)的分子量。
PCL-TMP的FT-IR分析。通过FT-IR分析木质纤维素引发的ε-CL的本体ROP，这证实了成功的木质纤维的衍生。从木质纤维材料开始，PCL的聚合的大致说明在方案C中示出。在图2中，通过FT-IR分析未经处理的起始木质纤维材料(TMP纸)和对照样品(用ε-己内酯但没有用给出的有机酸催化剂处理的TMP纸)，以及PCL-TMP产物。在反应之后，PCLTMP样品中存在明显的可以归结于聚酯聚合物的羰基峰(在1730cm-1处)。
方案C
PCL的分子量。通过基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF MS)分析从PCLTMP中萃取的未固定的聚合物的分子量(图3)。分析清楚地显示ε-CL的酒石酸催化的ROP提供PCL。此外，粗反应混合物的1H NMR分析显示完全的转化已经发生并且沉淀的PCL具有2754Da的平均分子量(Mn)，这对应于24个单体单元的聚合度(DP)。
PCL-TMP的重量分析。在处理之后纸样品的重量增加了94％(两次的平均值)，也印证了成功的衍生。在对照样品中，其中酒石酸已从反应中省去，纸样品增益1％(两次的平均值)，这表明轻微的不确定的ε-CL物理吸附到纤维上和ε-CL的缓慢热驱动的自发聚合或TMP的衍生。实施例4.多糖的有机酸催化改性
底物：纤维素(得自纸)
改性剂：L-乳酸、D-扁桃酸
催化剂：酒石酸、D-扁桃酸
根据方案D，这一研究提供L-丙交酯的新型质子酸催化的环境上友好且无溶剂的纤维素引发的直接ROP和采用D-扁桃酸的手性衍生。
Figure A20058004613300181
方案D
a)从纤维素纤维开始，L-丙交酯的质子酸催化的ROP。
b)纤维素纤维的自催化手性衍生
材料。将滤纸Whatman 1(Whatman International)用作纤维素。将滤纸的碎屑在105℃下干燥一整夜。L-丙交酯(Sigma-Aldrich)保持冷冻直至使用，将D-扁桃酸(α-羟基苯乙酸)(Sigma-Aldrich)和酒石酸(Sigma-Aldrich)在二氧化硅上真空储存。所有化学物质按供应时的状态使用。具有＞98％ee的D-酒石酸和L-酒石酸都用作催化剂(Sigma-Aldrich)。在含活化的干燥剂的用塞子密封的无水玻璃管子中进行反应。在Varian AS 400光谱分析仪上记录1H NMR和13C NMR光谱。相对于四甲基硅烷(TMS)的化学位移以δ给出，偶合常数J以Hz给出。在室温下在作为溶剂的CDCl3中记录光谱，对于1H NMR，TMS充当内标物(δ＝0ppm)，对于13C NMR，使用CDCl3作为内标物(δ＝77.0ppm)。在Perkin Elemer 241偏光计(λ＝589nm，1 dm cell)上记录光学旋转。使用Varian 3800 GC仪器进行GC。
L-乳酸的纤维素引发的ROP。在烤干的玻璃指管中将L-丙交酯(2.5mmol)和L-酒石酸(0.25mmol)均匀地混合。将混合物加热到136℃，接下来，将已知量的纤维素纸(20mg)引入并且浸入混合物中。用螺帽密封该指管，并让反应进行6-18h。在冷却之后，对未固定的聚(L-乳酸)(PLLA)和酒石酸进行索氏萃取器萃取(二氯甲烷和水)。还进行了省去酒石酸的对照试验。如上面概括的那样，通过D-扁桃酸(0.25mmol)也使纤维素衍生，不同之处在于在索氏萃取器萃取中使用乙醇代替二氯甲烷。
衍生的纤维素的分析。使用FT-IR分析在PLLA和D-扁桃酸纤维素样品中的羰基。在没有进一步样品处理下，使用Perkin-Elmer SpectrumOne FT-IR分光光度计直接地分析未衍生的纤维素样品(空白)和衍生的纤维素样品的吸光率。每个样品经历32次平均的扫描。根据用于薄片状材料的表面润湿性和吸收性的标准ASTM试验方法(D5725)，通过使用自动接触角试验器(Fibro 1100 DAT)的接触角和水滴吸收测量测试PLLA衍生的纤维素的疏水性能。通过UV光照射D-扁桃酸衍生的纤维素纸并拍照。
未固定的聚(L-乳酸)的分析。将索氏萃取器萃取的PLLA真空干燥，再溶于THF中并采用甲醇沉淀。收集沉淀物并真空干燥。通过NMR光谱分析干燥的PLLA。
PLLA：1H NMR(CDCl3)：δ＝1.57(d，J＝6.8Hz，33H，CH3，PLLA-链)，4.35(m，1H，CHOH，PLLA-端基)，5.15(m，22H，CHOR，PLLA-链)；
13C NMR：δ＝16.9(CH3)，67.1(CHOH)，69.3(CHOR，169.9(COOR)。[α]D 23＝-128.9(c＝1.1，CHCl3)。
纤维素的PLLA衍生。用于纤维素衍生的内酯是对映异构纯的环内酯、L-丙交酯，它们在本体ROP中形成PLLA。自多糖的ROP的似真机理是通过质子酸将L-丙交酯初始质子活化，然后L-丙交酯的质子活化引发开环并且提供从多糖的伯羟基，与纤维素以共价键方式连接的L-丙交酯。经由质子活化的单体和正在增长的PLLA聚合物之间的酯交换进行链增长。通过FT-IR分析L-丙交酯的纤维素引发的本体ROP，这证实了成功的多糖衍生(图4)。通过吸水测量还证实了纤维素纸表面的PLLA改性。常规的滤纸在6秒内吸收水滴，而L-丙交酯处理过的纤维素显示比未衍生的纤维素慢的水滴吸收，这印证通常亲水性的纤维素的主要PLLA改性，因为酒石酸缺少疏水性官能团。在PLLA衍生的纤维素的FT-IR光谱中，质子酸催化的样品和没有添加酸催化剂的用L-丙交酯处理过的样品都存在羰基峰。没有催化剂添加而进行的L-丙交酯的缓慢聚合和纤维素衍生似真地是自催化、热驱动和水分引发的。在酒石酸的存在下PLLA形成和纤维素衍生显著地更快并且产生显著地更高的分子量。在18h内达到完全的转化并且所得的PLLA具有1900Da的平均分子量，这对应于22的DP。然而，没有质子酸催化剂，仅获得低聚物，甚至在18h之后转化率仍较低。重要的是，在设定的反应条件下，形成了PLLA，通过光学旋转和手性相GC分析测定，没有显著的外消旋。此外，降低催化剂装载量和引发剂与单体的比例使PLLA的分子量增加。纤维素将通过单体的开环引发L-丙交酯的聚合以形成具有反应性仲醇的二聚体，它是增长的。因此，第一次示出了含更少反应性仲醇的单体，L-丙交酯，也可以用于有机酸催化的ROP。此外，D-丙交酯可以用作单体并且形成了相应的聚(D-乳酸)纤维素纤维。
纤维素的扁桃酸衍生。通过使用D-扁桃酸的成功酯化印证了纤维素的羟基的质子酸催化酯化。图5中的羰基峰证实了纤维素的D-扁桃酸酯化。还表明D-扁桃酸使纤维素自身催化地衍生。因为酒石酸和扁桃酸都是α-羟基有机酸，所以使用D-扁桃酸的纤维素的直接不对称本体酯化发生了。对照实验是酒石酸溶于DMSO并且与纤维素起反应不会导致酒石酸的酯化。此外，当扁桃酸溶于DMSO中时，没有观察到酯化。因此，需要高浓度的有机酸。此外，简单地加热酒石酸和纤维素不会导致酒石酸与纤维素的连接。
用手性分子的多糖衍生。发现手性环内酯如L-丙交酯可以用作质子酸催化和纤维素引发的ROP的底物，从而提供纤维素-手性聚酯产物。值得注意的是，手性内酯的质子酸催化的ROP是环境上友好的并且可以容易地用丙交酯的任一对映体进行，从而使聚(乳酸)-纤维素产物具有不同的性能。此外，对于纤维素的直接本体自催化酯化，可以使用扁桃酸作为α-羟酸的固有特性。因此，给出了对含羧基的光学活性化合物有用的多糖基CPS制备的新型有机催化路线。

Claims (22)

1.胺和醇的改性的方法，包括
(i)提供含氨基或醇基的底物，其中所述底物是多糖、寡聚糖、二氧化硅、蛋白质、肽、枝状体、富勒烯、聚核苷酸、寡聚核苷酸、单核苷酸、脂族或芳族聚合物或低聚物、聚(羟基烷酸酯)或多羟基化合物；
(ii)提供作为内酯、酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯、丙交酯、乙交酯、酸酐、酸、硫酯或氨基甲酸酯的改性剂；
(iii)提供作为氨基酸、肽或其衍生物、作为寡聚肽、H2O、磺酸、四唑或有机酸的催化剂；和
(iv)在该催化剂的存在下让该底物与该改性剂反应。
2.根据权利要求1的方法，其中该底物是根据以下通式的化合物
            R-C(-OH)-Ra或    R-C(-NH2)-Ra
其中R是多羟基化合物、脂族或芳族聚合物、枝状体、二氧化硅、多糖、寡聚糖、富勒烯、聚核苷酸、寡聚核苷酸、单核苷酸、脂族或芳族低聚物、或聚(羟基烷酸酯)；Ra是R或氢。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该底物是多糖。
4.根据权利要求3的方法，其中该底物是纤维素。
5.根据权利要求3的方法，其中该底物是木质纤维素、半纤维素或淀粉。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中充当改性剂的酸是羧酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该改性剂是根据通式HO(O＝)C-Rb的化合物，其中Rb是烷基、炔基、烯基、多羟基、芳基、脂族聚合物、芳族聚合物、脂族低聚物、芳族低聚物或聚(羟基烷酸酯)。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该改性剂是根据通式RcO(O＝)C-Rd的化合物，其中Rc是烷基、芳基或乙烯基；Rd是烷基、炔基、烯基、多羟基、芳基、脂族或芳族聚合物、脂族或芳族低聚物、聚(羟基烷酸酯)、脂族或芳族胺、或烷氧基。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该改性剂是根据通式ReS(O＝)C-Rf的化合物，其中Re是烷基；Rf是烷基、炔基、烯基、多羟基或芳基。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该改性剂是根据以下通式的化合物
其中n是0-3；Y和Z独立地是CH2、CHOH、O、NH或CH-卤素例如CH-Br、CH-Cl或CH-F；Rg是烷基、烯基、乙交酯或丙交酯。
11.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该改性剂是丙交酯。
12.根据权利要求11的方法，其中该改性剂是ε-己内酯。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中该改性剂具有炔烃、叠氮化物或酚官能团。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该催化剂是氨基酸或有机酸。
15.根据权利要求14的方法，其中该催化剂是有机酸。
16.根据权利要求15的方法，其中催化剂是α-羟酸，例如酒石酸、乳酸或柠檬酸。
17.根据权利要求16的方法，其中该改性剂与该催化剂相同。
18.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中充当催化剂的有机酸是富马酸、苹果酸、α-羟酸、抗坏血酸或扁桃酸。
19.根据权利要求18的方法，其中充当催化剂的有机酸是α-羟酸，例如酒石酸、乳酸或柠檬酸。
20.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该底物以固相存在。
21.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在没有另外的溶剂的情况下进行。
22.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应是开环聚合。
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