CN106832243B - 一种无金属催化制备聚己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无金属催化制备聚己内酯的方法，该方法是以ε‑己内酯为单体，有机羧酸为催化剂，加入引发剂，在反应温度为20~150℃的条件下采用本体聚合方法制得聚己内酯，所得聚己内酯的分子量在10000~100000之间。本发明具有催化活性高、条件温和、工艺简单等优点。

Description

一种无金属催化制备聚己内酯的方法
技术领域
本发明涉一种聚己内酯的制备方法，具体地说，是涉及一种无金属催化己内酯本体聚合制备聚己内酯的方法。
背景技术
聚己内酯作为生物可降解的绿色环保高分子材料，正日益受到人们的广泛关注和重视，被广泛应用于生物医用材料、药物以及环保等领域，例如手术缝合线、组织工程支架、骨修复材料、药物控释载体以及生物降解塑料等。
目前，聚(ε-己内酯)的合成主要是通过金属配合物催化剂，比如锡、铝、稀土金属以及一些过渡金属等，在本体或溶液条件下催化己内酯开环聚合反应来实现。然而，此类催化剂的制备过程较为复杂，成本高，所需反应条件苛刻，反应中不可避免地会有金属残留，无法完全去除，导致聚合物的使用及其性能受到限制。
中国专利201210246621.9采用金属锡有机配合物为催化剂，环氧化物作引发剂，反应温度高达190℃。Nicholas等(J.Poly.Sci.A:Poly.Chem.,2014,52,2139–2145)报道了采用无机酸催化制备聚己内酯的工艺，聚己内酯的分子量<6000，PDI>1.6。Jesus等(Adv.Synth.Catal.2004,346,1087-1089)采用直链烷基羧酸催化己内酯聚合，所得聚合物的分子量较小。Xu等人(J.Poly.Sci.A:Poly.Chem.,2014,52:1185-1192.)利用水杨酸催化制备聚己内酯，但该反应体系所需的时间长，且引发剂受限，仅限于苯甲醇等醇类化合物，所制得的聚合物分子量较小。
因此，目前催化己内酯开环聚合的工艺均存在的不足之处，开发一种条件温和、效率高、产品性能高、且无需金属催化的聚己内酯制备工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无金属催化制备聚己内酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种无金属催化制备聚己内酯的方法，包括如下步骤：以ε-己内酯为单体，有机羧酸为催化剂，加入引发剂，在反应温度为20～150℃的条件下采用本体聚合的方法制得聚己内酯，经溶解、洗涤、沉淀和真空干燥得到聚己内酯，其中：单体与引发剂的摩尔配比为200～2000:1，引发剂与催化剂的摩尔比为1～5:1，聚合时间为2～12小时。
在上述的聚己内酯制备方法中，所述的催化剂优选为对氯苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯甲酸、异烟酸、柠嗪酸、脯氨酸中的一种。
在上述的聚己内酯制备方法中，所述的引发剂优选为苯甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1-丁醇、苯乙醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧环己烷中的一种。
在上述的聚己内酯制备方法中，优选的反应温度为60～120℃，单体与引发剂的摩尔比为500～1000:1，引发剂与催化剂的摩尔比为1～3:1。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明的催化剂中不含有金属，对后续聚合物性能影响小。
(2)本发明采用本体聚合，反应条件温和，无需溶剂，容易分离，工艺简单。
(3)本发明采用有机羧酸催化，单体转化率高，聚合物的性能优异，分子量高，分散度小。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1～8
以己内酯为单体，加入有机羧酸催化剂，醇类化合物为引发剂，单体、引发剂和催化剂按照一定的摩尔配比，在温和条件下采用本体聚合方法，合成聚己内酯粗产物。经经溶解、洗涤、沉淀，并40℃下真空干燥至衡重，即得聚己内酯产品。产物经凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和分散度(PDI)。
在不同条件下制备的聚己内酯，其相关数据汇总如表1：
表1
实施例9～14
以己内酯为单体，加入有机羧酸催化剂，环氧化物为引发剂，单体、引发剂和催化剂按照一定的摩尔配比，在温和条件下采用本体聚合方法，合成聚己内酯粗产物。经经溶解、洗涤、沉淀，并40℃下真空干燥至衡重，即得聚己内酯产品。产物经凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和分散度(PDI)。
在不同条件下制备的聚己内酯，其相关数据汇总如表2：
表2

Claims (1)

1.一种无金属催化制备聚己内酯的方法，其特征在于以ε-己内酯为单体，有机羧酸为催化剂，加入引发剂，在反应温度为20~150℃的条件下采用本体聚合的方法制得聚己内酯，经溶解、洗涤、沉淀和真空干燥得到聚己内酯；其中：单体与引发剂的摩尔比为200~2000:1，引发剂与催化剂的摩尔比为1~5:1，聚合时间为2~12小时；所述的有机羧酸为对氯苯甲酸、异烟酸、柠嗪酸中的一种；所述的引发剂为环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧环己烷中的一种。
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