CN100347217C - 一种生产热塑性聚己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产热塑性聚己内酯的方法，涉及高分子可降解材料的本体开环聚合和制备。以ε-己内酯单体为原料，通过真空蒸馏、常压微波预处理，常压预聚合、高温高真空聚合、造粒等工艺步骤工业化生产出高分子量(40000-140000)的热塑性聚己内酯产品，其工艺简单，能耗低、操作简便，产量高，产品质量稳定，单体转化效率高，生产周期较短，生产成本较低，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种由ε-己内酯本体开环生产热塑性聚己内酯的方法。
背景技术
聚己内酯是脂肪族聚酯中应用广泛的一种。其最大特点是环境友好性和生物相容性，能和大多数聚合物相溶，极大的韧性，柔软性和延展性。在土壤中，6-12个月可以完全分解成二氧化碳和水，在生物体内，可代谢成为二氧化碳和水，具有很高的生物安全性。
由于聚己内酯有上述一系列独特的性质，因而具有广泛的应用前景。在生物医学领域，可用药物控制释放载体、人体组织工程材料、外用医学材料、组织培养基架和一次性医疗用品；在生物降解塑料领域，由于聚己内酯的降解性、高粘性、互溶性、高韧性和延展性，成为制造“淀粉塑料”首选添加剂；热塑性聚己内酯(平均分子量在40000以上)由于其与大多数聚合物的相溶性，可用于各种塑塑料功能母料和塑料合金生产，改善基体塑料的性能；聚己内酯还可用于纺织纤维，这种纤维具有高强度、高拉伸性、透气性和很好的垂复性。随着社会的发展，对环境保护的要求越来越高，对可再生资源越来越重视，聚己内酯将有广泛的应用空间。
聚己内酯合成技术，中国专利CN1087098公开了一种聚己内酯聚醚的嵌段共聚合物及其合成方法；CN1341674公开了ε-己内酯在钛酸丁酯存在下本体开环聚合的方法；CN132388A公开了一种微波催化合成聚己内酯的方法；该方法使用了辛酸亚锡、有机锡为催化剂。CN1388144A公开了一种微波合成聚己内酯的方法，该方法使用有机酸类催化剂；CN1367188公开了一种以EVOH为引发剂，以ε-己内酯为单体制备支化聚己内酯的方法。
上述专利涉及到聚己内酯的制备技术，其中CN1087098、CN1341674、CN1367188公布的方法，合成聚己内酯一般都需要14小时以上；CN1323844A、CN1388144A公布的方法，采用了微波技术，大大提高合成速率，但微波辐照需在真空状态下进行，这使得合成聚己内酯的条件受到限制，由于微波设备容积较小，合成聚己内酯只能在封闭的玻璃容器中进行，产量极其有限，难以实现较大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术所存在的缺陷和不足，进而提出一种工艺简单，适合工业化生产应用，且生产成本低廉的制备热塑性聚己内酯的方法。
本发明的技术解决方案是：一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
A.微波预处理：对ε-己内酯单体按10/10000-0.1/10000的重量比例加入催化剂，在微波场功率密度0.01-0.1kw/dm3，微波加热温度120-180℃的条件下进行微波辐照2-10分钟：
B.预聚合：将经过微波处理的ε-己内酯单体在120-180℃温度下，搅拌回流反应时间1-5小时，形成预聚体；
C.聚合：对预聚体按10/10000-0.1/10000的重量比例加入催化剂，同时加入链控制剂，在温度170-220℃、真空度2000-50帕的条件下持续搅拌聚合15-40分钟，即得到熔体状热塑性聚己内酯。
为了得到常用形状的热塑性聚己内酯产品，本发明进一步包括以下步骤：
D.造粒：将步骤C制得的熔体状热塑性聚己内酯降温至100-150℃，采用熔体泵将其泵经挤条模具挤成条状，冷却后切粒，成为热塑性聚己内酯颗粒。
对于ε-己内酯单体原料，本发明可以在步骤A.之前先在真空度10000-500帕，蒸馏温度40-90℃的条件下对ε-己内酯单体进行真空蒸馏10-50分钟。
在上述真空蒸馏过程中，本发明可以优先选择真空蒸馏的真空度5000-2000帕，温度60-80℃，时间20-40分钟，其间充干燥惰性气体置换低沸物和水蒸汽1-3次。
在本发明步骤A或步骤C中加入的催化剂为锡类催化剂或有机酸催化剂，以上催化剂可单独使用，亦可复配使用，其加入的重量比例为5/10000-0.1/10000。
本发明加入的催化剂可以为锡粉和丙酸，两者的重量配比为1∶1。
本发明中步骤B的预聚合过程在惰性气体保护条件下进行。
本发明的步骤C中加入的链控制剂为多元醇中乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、羧酸中丁二酸、丙二酸、丁二酐、苯乙酸中的一种或二种以上的混合物。
本发明的步骤C中，聚合反应的温度180℃，真空度2000-50帕，时间20-30分钟。
本发明还可以在步骤D中，将熔体状热塑性聚己内酯挤制成条状后，采用水冷却、硬化后经风机吹干其表面水分，再经旋刀式或干式切粒机将其切成热塑性聚己内酯颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1，按照工业化生产热塑性聚己内酯的目标，针对现有聚己内酯生产中的缺陷和不足，结合化工产品生产工艺和设备的特点，在反复试验研究的基础上提出了热塑性聚己内酯工业化生产的完整工艺方法，其工艺路线设计合理，产品质量稳定，产量较高。2，本发明方法中的微波预处理过程在常压下进行，不仅能大幅减少能耗，提高反应速度，促进反应过程，而且简化了微波辐照的工艺条件，使盛装ε-己内酯的容器结构多样化，只需对微波处理设备稍加改进即可实现对连续流动的ε-己内酯物料进行微波预处理加工，有利于实现连续化生产作业，与下一步骤的工艺衔接性好。3，设计了工艺条件极为简单的预聚合反应步骤，来提高物料聚合的分子量，使其预聚合产物的品质稳定，为下一步聚合反应提供了分子量较高的物料，使其聚合工艺的质量控制方便，生产效率提高；聚合工艺中采用高温、高真空的工艺条件进行聚合反应，可脱除物料中的催化剂和低分子化合物，有效地提高了产成品的质量。4，对聚合得到的熔体状热塑性聚己内酯造粒成型为颗粒状热塑性聚己内酯产品，与通用塑料母料的产品形状一致，便于进行热熔或注塑加工，使用比较方便，包装，运输也极为方便。5，在工艺设计上，增加了对ε-己内酯单体工业品的原料处理工艺，专门去除ε-己内酯单体产品中所含有的水分和稳定剂等低沸物，提高了ε-己内酯单体原料的品质，生产工艺流程更加合理，批量产品的质量控制更方便。6，本发明方法中化学试剂用量较少，全套生产工艺流程中仅排放极少量的惰性气体(氮气)，环保效益明显。7，本发明方法节能效果好，工艺简单，操作简便，产品质量容易控制，生产周期较短，生产成本较低，易于实现大规模的工业化生产。8，所生产的热塑性聚己内酯产品技术指标易于控制，其产品的平均分子量指标在40000-140000范围内可以控制，根据需要可生产出不同分子量指标的热塑性聚己内酯产品，质量稳定可靠，单体转化效率高。其产品不仅可用于高附加值的医学领域，而且可以作为一种环境友好的通用塑料广泛应用其他领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
采用本发明生产热塑性聚己内酯的方法进行规模化工业生产，需配备相应的化工设备，如真空蒸馏步骤、预聚合步骤和聚合步骤均需在反应釜内进行；又如，为了减小微波装置的体积并保证工艺流程的连续性，其微波预处理步骤中的微波处理器内部可以设置成管道结构，当ε-己内酯单体物料流经该管道时，即可完成微波处理过程。各工艺步骤及设备之间可采用管道相互连接，利用真空压差和高位差输送流体物料。在全套生产流程中有些工艺步骤可根据需要选用，首先真空蒸馏步骤是在真空度10000-500帕(绝压)，蒸馏温度40-90℃的条件下对ε-己内酯单体原料进行真空蒸馏10-50分钟。可优选真空蒸馏的真空度5000-2000帕(绝压)，温度60-80℃，时间20-40分钟，其间充干燥惰性气体置换低沸物和水蒸汽1-3次。如当对热塑性聚己内酯产品的技术指标要求不高时，可以省略真空蒸馏步骤。微波预处理是对ε-己内酯单体按(重量比)10/10000-0.1/10000的比例加入催化剂，在微波场功率密度0.01-0.1kw/dm3，优选为0.05-0.08kw/dm3，微波加热温度120-180℃，优选为130-150℃的条件下进行微波辐照2-10分钟，优选为4-8分钟。预聚合步骤是将经过微波处理的ε-己内酯单体在120-180℃温度下，搅拌回流反应时间1-5小时，形成预聚体，预聚合过程最好在干燥惰性气体保护条件下进行。也可以不加入保护性惰性气体。聚合是对预聚体按(重量比)10/10000-0.1/10000的比例加入催化剂，同时加入链控制剂(封端剂)，在温度170-220℃、真空度2000-50帕(绝压)的条件下持续搅拌聚合15-40分钟，即得到熔体状热塑性聚己内酯。聚合反应优选的条件是温度180℃，真空度1000-500帕(绝压)，时间20-30分钟。造粒是将聚合过程制得的熔体状热塑性聚己内酯降温至100-150℃，采用熔体泵将其泵经挤条模具挤成条状，冷却后切粒，成为热塑性聚己内酯颗粒。若对热塑性聚己内酯产品外形无要求时，可以省略或简化造粒步骤，在聚合反应釜外直接冷却成型。在真空蒸馏或聚合反应步骤中所使用的催化剂基本属于通用的催化剂，它包括锡类催化剂或有机酸催化剂，其中锡类催化剂主要有氧化锡、锡粉、有机锡、醋酸锡、异辛酸锡、辛酸亚锡等；有机酸催化剂主要有丙酸、苯甲酸、苯乙酸、戊酸、氨基磺酸、羧酸等。上述催化剂可单独使用，亦可复配使用。上述催化剂的加入比例(重量比)为10/10000-0.1/10000，，优选(重量比)为5/10000-1/10000。链控制剂(封端剂)为多元醇中乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、羧酸中丁二酸、丙二酸、丁二酐、苯乙酸中的一种或二种以上的混合物。链控制剂(封端剂)的加入量可以根据所生产热塑性聚己内酯产品的平均分子量等指标要求，按照常规的计算公式进行计算。如可采用以下公式，
mI＝mMMI/(Mn-MI)
mI——添加链控制剂的摩尔数
mM——己内酯用量的摩尔数
MI——链控制剂的分子量
Mn——聚己内酯的分子量
来确定链控制剂(封端剂)的加入量。根据用户需要可以生产出平均分子量为40000-140000的热塑性聚己内酯产品。
实施例一：
原料为外购的ε-己内酯单体产品，采用反应釜对原料进行真空蒸馏处理，向真空蒸馏反应釜中加入300公斤ε-己内酯单体产品原料，搅拌升温至80℃后开启真空泵保持真空度为2000帕(绝压)，维持15分钟，期间充惰性气体干燥氮气进行置换二次，也可以充入氩气或氦气。打开冷凝器冷却水和下部阀门，将冷却物收集到回收器中。处理完毕后，对其按1/10000的比例(重量比)加入催化剂，催化剂为锡粉∶丙酸(1∶1)，并搅拌均匀，用计量泵以10升/分钟的流速，将上述物料泵入微波处理器，同时启动微波磁控管，调节微波场功率密度为0.035kw/dm3。此时，微波处理器出口温度控制在175℃。在微波处理器内可设置专供物料流动通过的管道，使物料不间断地流过微波处理器进入预聚合反应釜。该管道的设计应保证物料流动时在微波处理器内所停留的时间为6分钟。
预聚合反应釜上设有搅拌器，冷凝器和回收器。维持预聚合反应釜内温度为165℃。物料全部进入预聚合反应釜后，向预聚合反应釜内充入干燥惰性气体氮气，也可以充入氩气或氦气。在干燥的惰性气体保护下搅拌、回流反应2.5个小时，此时搅拌机电流明显增加，物料粘度增大，形成了分子量为10000-15000的预聚体。启动聚合釜，维持聚合釜内真空度5000帕(绝压)，打开预聚合反应釜出料阀门利用压差和高位差将预聚体物料输入聚合釜。按ε-己内酯单体产品原料的重量和要求的平均分子量等指标从聚合釜上部加料口吸入1/10000的辛酸亚锡和110毫升的丁二醇(按前述公式中平均分子量80000计算)，开动搅拌器搅拌，在10分钟内逐步提高真空度至100帕(绝压)，此时由于聚合放热物料温度迅速上升，控制真空上升速度及加强冷却，保证物料温度不超过180℃。维持搅拌20分钟并逐步降温至150℃。然后用熔体泵抽出并切成Φ5毫米×5毫米的圆柱状颗粒，得到平均分子量为80000、多分数指数为1.65的热塑性聚己内酯产品295公斤，单体转化效率98％。全套工艺流程所用的时间约为5-6小时，每24小时可以生产热塑性聚己内酯约1.2吨。
实施例二
原料为外购的ε-己内酯单体产品，对300公斤原料按0.5/10000的比例加入催化剂，催化剂为辛酸亚锡∶丙酸(1∶1)，搅拌均匀，用计量泵以8升/分钟的流速，将上述物料泵入微波处理器，同时启动微波磁控管，调节微波场功率密度为0.035kw/dm3。使物料连续地流过微波处理器进入预聚合反应釜，微波处理器出口温度控制在180℃。物料在微波处理器内所停留的时间为8分钟。
预聚合反应釜上设有搅拌器，冷凝器和回收器。维持预聚合反应釜内温度为165℃。物料全部进入预聚合反应釜后，向预聚合反应釜内充入干燥氮气，搅拌、回流反应4个小时，形成预聚体。启动聚合釜，维持聚合釜内真空度4000帕，打开预聚合反应釜出料阀门将预聚体物料输入聚合釜。从聚合釜上部加料口吸入2/10000的辛酸亚锡和160毫升的己二醇，开动搅拌，提高真空度至800帕(绝压)，控制物料温度不超过180℃。维持搅拌30分钟并逐步降温至150℃。然后用熔体泵抽出并切成Φ5毫米×5毫米的圆柱状颗粒，得到平均分子量为60000、多分数指数为1.8的热塑性聚己内酯产品298公斤，单体转化效率99％。
实施例三
原料为外购的ε-己内酯单体产品，采用反应釜对原料进行真空蒸馏处理，向真空蒸馏反应釜中加入300公斤ε-己内酯单体产品原料，搅拌升温至80℃后开启真空泵保持真空度为4000帕(绝压)，维持15分钟，打开冷凝器冷却水和下部阀门，将冷却物收集到回收器中。处理完毕后，对其按4/10000的比例加入催化剂，催化剂为辛酸亚锡∶丙酸(1∶1)，并搅拌均匀，用计量泵以12升/分钟的流速，将上述物料泵入微波处理器，同时启动微波磁控管，调节微波场功率密度为0.05kw/dm3。采用物料泵使物料不间断地流过微波处理器进入预聚合反应釜，微波处理器出口温度控制在180℃。物料在微波处理器内所停留的时间为4分钟。
预聚合反应釜上设有搅拌器，冷凝器和回收器。维持预聚合反应釜内温度为150℃，物料全部进入预聚合反应釜后，向预聚合反应釜内充入干燥氮气，搅拌、回流反应3个小时，形成预聚体。启动聚合釜，维持聚合釜内真空度4000帕，打开预聚合反应釜出料阀门利用压差和高位差将预聚体物料输入聚合釜。从聚合釜上部加料口吸入3/10000的辛酸亚锡和110毫升的三羟甲基丙烷，开动搅拌，在10分钟内逐步提高真空度至80帕(绝压)，控制物料温度不超过210℃。维持搅拌20分钟并逐步降温至150℃。然后用熔体泵抽出并切成Φ5毫米×5毫米的圆柱状颗粒，得到平均分子量为110000、多分数指数为1.8的热塑性聚己内酯产品294公斤，单体转化效率98％。
Claims (10)
1.一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
A.微波预处理：对ε-己内酯单体按10/10000-0.1/10000的重量比例加入催化剂，在微波场功率密度0.01-0.1kw/dm3，微波加热温度120-180℃的条件下进行微波辐照2-10分钟；
B.预聚合：将经过微波处理的ε-己内酯单体在120-180℃温度下，搅拌回流反应时间1-5小时，形成预聚体；
C.聚合：对预聚体按10/10000-0.1/10000的重量比例加入催化剂，同时加入链控制剂，在温度170-220℃、真空度2000-100帕的条件下持续搅拌聚合15-40分钟，即得到熔体状热塑性聚己内酯。
2.根据权利要求1所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于进一步包括以下步骤：
D.造粒：将步骤C制得的熔体状热塑性聚己内酯降温至100-150℃，采用熔体泵将其泵经挤条模具挤成条状，冷却后切粒，成为热塑性聚己内酯颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于：步骤A.之前先在真空度10000-500帕，蒸馏温度40-90℃的条件下对ε-己内酯单体进行真空蒸馏10-50分钟。
4.根据权利要求3所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于：真空蒸馏的真空度5000-2000帕，温度60-80℃，时间20-40分钟，其间充惰性气体置换低沸物和水蒸汽1-3次。
5.根据权利要求1所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于：在步骤A或步骤C中加入的催化剂为锡类催化剂或有机酸催化剂，以上催化剂可单独使用，亦可复配使用，其加入的重量比例为5/10000-0.1/10000。
6.根据权利要求1或5所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于：在步骤A或步骤C中加入的催化剂为锡粉和丙酸，两者的重量配比为1∶1。
7.根据权利要求1所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于：步骤B的预聚合过程在惰性气体保护条件下进行。
8.根据权利要求1所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于：步骤C中加入的链控制剂为多元醇中乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、羧酸中丁二酸、丙二酸、丁二酐、苯乙酸中的一种或二种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于：步骤C中，聚合反应的温度180℃，真空度2000-50帕，时间20-30分钟。
10.根据权利要求2所述的一种生产热塑性聚己内酯的方法，其特征在于：步骤D中，将熔体状热塑性聚己内酯挤制成条状后，采用水冷却、硬化后经风机吹干其表面水分，再经旋刀式或干式切粒机将其切成热塑性聚己内酯颗粒。
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