CN116217903B - 一种高分子量聚己内酯连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子量聚己内酯连续制备方法，包括如下步骤：步骤一、设置若干段管式反应器，相邻段的管式反应器之间通过混合器连通，且混合器的进料口处还连通有己内酯罐和催化剂罐；步骤二、将己内酯、起始剂、催化剂和抗氧化剂按照比例预混并经过换热器后进入第一段管式反应器进行聚合反应，生成预聚物一；步骤三、将预聚物一与己内酯、催化剂按照预设比例加入第一个混合器混合均匀后进入第二段管式反应器进行聚合反应，生成预聚物二；步骤四、重复步骤三，直至得到所需分子量的高分子量聚己内酯。本发明采用三段式聚合工艺降低了产物的分子量分布，从而产生的杂质更少。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别是涉及一种高分子量聚己内酯连续制备方法。
背景技术
ε-己内酯通常为ε-己内酯开环聚合得到，由于其具备优异的低温柔韧性、良好的结晶性、可生物降解性、生物相容性等特性，现已广泛应用于涂料、皮革、聚氨酯弹性体、医疗板材、生物制药、记忆材料等领域。
目前工业上制备聚ε-己内酯多采用釜式工艺，工艺较为成熟，但现有釜式生产工艺单釜生产周期较长，限制产能。同时，ε-己内酯聚合存在易反应、放热量大的特点，在制备高分子量聚ε-己内酯时，聚合物粘度会显著增加，导致物料与反应釜换热效率低，物料实际温度远高于理想反应温度，过高的温度会导致ε-己内酯聚合副反应增加。文献《聚β—羟基丁酸酯和聚ε—己内酯的酯交换反应》陈成，费宾，彭树文等，表明当反应温度升高时，聚己内酯的酯交换反应增加，分子量分布变宽，且聚酯链段的回咬情况增加，导致副产物大环内酯增加；同时文献《聚己内酯热分解机制及其热分解产物》杨军，黄陵陵，姚宝晶，表明当反应温度过高时，会增加聚合物链段的解聚反应，小分子杂质增加。无论是酯交换、回咬、解聚反应，均会影响产品的品质及批次稳定性。
管式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。这种反应器可以很长，如丙烯二聚的反应器管长以公里计。反应器的结构可以是单管，也可以是多管并联；可以是空管，如管式裂解炉，也可以是在管内填充颗粒状催化剂的填充管，以进行多相催化反应，如列管式固定床反应器。通常，反应物流处于湍流状态时，空管的长径比大于50；填充段长与粒径之比大于100(气体)或200(液体)，物料的流动可近似地视为平推流。
利用管式反应器可有效解决釜式反应中存在的批次稳定性及品质无法保证的问题。
我们发现在使用管式反应器进行高分子量聚己内酯聚合时，由于高粘度聚合物在管道中较差的流动性和分散性，使得最终产物分子量总会偏离设计分子量(过高或过低)，偏离设计分子量会导致产品流动性、结晶性、固化速度、熔点等物性的差异，影响下游的使用。经过对聚合过程及管式反应的研究，我们发现，通过对高分子量聚合物进行分段聚合，控制每段聚合物的分子量，可大幅减小实际分子量与设计分子量间的偏差，得到目标产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量聚己内酯连续制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高分子量聚己内酯连续制备方法，包括如下步骤：
步骤一、设置若干段管式反应器，相邻段的管式反应器之间通过混合器连通，且混合器的进料口处还连通有己内酯罐和催化剂罐；
步骤二、将ε-己内酯、起始剂、催化剂和抗氧化剂按照比例预混并经过换热器后进入第一段管式反应器进行聚合反应，生成预聚物一；
步骤三、将预聚物一与ε-己内酯、催化剂按照预设比例加入第一个混合器混合均匀后进入第二段管式反应器进行聚合反应，生成预聚物二；
步骤四、重复步骤三，直至得到所需分子量的高分子量聚己内酯；高分子量聚己内酯的分子量在4W以上。
进一步的改进，所述起始剂为1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的一种；催化剂为氯化亚锡、四苯基锡、辛酸亚锡中的一种，抗氧剂为抗氧剂K1010。
进一步的改进，当高分子量聚己内酯的分子量为5W-6W时包括如下步骤：
步骤一、设计三段管式反应器；相邻段的管式反应器之间通过混合器连通，且混合器的进料口处还连通有己内酯罐和催化剂罐；
步骤二、将ε-己内酯、起始剂、催化剂、抗氧剂K1010按4950-5000：50-100：1：1的比例加入到混料罐中混合均匀，得到混合物一，控制混合物以流量500g/h经过换热器加热至98-112℃后进入第一段管式反应器进行聚合反应生成预聚物一；第一段管式反应器的温度控制在138-152℃；
步骤三、按照己内酯流量为1500-2500g/h，预聚物一流量为500g/h，催化剂为0.61-1g/h的比例加入第一混合器中混合均匀得到混合物而，然后以2000-3000g/h的速度将混合物二输送到第二段管式反应器中进行聚合反应生成预聚物二，控制第二段管式反应器中温度为148-182℃；第一混合器的温度为150-160℃；
步骤四、按照己内酯流量为3000g/h、预聚物二流量为2000-3000g/h、催化剂以1.67-2.00g/h的流量加入第二混合器中混合均匀得到混合物三，然后将混合物三以5000-6000g/h的速度输入第三段管式反应器中生成高分子量聚己内酯；第三段管式反应器的温度为168-193℃。
进一步的改进，所述预聚物一的数均分子量为3000-6000；混合物一在第一段管式反应器的反应时间为3-7h。
进一步的改进，所述预聚物一的数均分子量为5000-6000。
进一步的改进，所述预聚物二的数均分子量为20000-30000，混合物二在第二段管式反应器的反应时间3-5h。
进一步的改进，所述预聚物二的数均分子量为50000-60000。
进一步的改进，所述混合器为静态混合器。
进一步的改进，所述管式反应器内均通入有保护气体，所述保护气体包括氮气和氩气。
本发明具有以下有益效果：
1.使用管式反应器，可实现高分子量聚己内酯的连续化生产，提高分子量聚合物的生产效率。
2.采用管式反应器连续聚合工艺，可有效降低聚合物集中放热导致的副反应，可提高聚合物的品质及批次间的稳定性。
3.采用三段式聚合工艺，可有效解决管式聚合中出现的实际分子量与设计分子量存在明显偏差的问题。
附图说明
图1为本发明的物料流动示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。检测方法为：
杂质含量：气相色谱法(GC)；
ε-己内酯残留：气相色谱法(GC)；
熔融指数：温度为160℃，负荷为2.16kg；
分子量分布：凝胶色谱法(GPC)，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物；
分子量：凝胶色谱法(GPC)，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物；
实施例1
待整个系统稳定后，将ε-己内酯、1,6己二醇、氯化亚锡、抗氧剂K1010按5000：118：1：1的比例加入到混料罐中混合均匀，控制流量为500g/h，通过换热器加热至110±2度，打入VK管1中，VK管1温度控制在150±1度，反应3h后得到预聚物1-1，取少量预聚物1-1，测得分子量为5050；
控制己内酯流量为1500g/h，预聚物1流量为500g/h，氯化亚锡0.61g/h，混合加入到静态混合器1中，静态混合器温度为160度，通过静态混合器1将混合物料输送至VK管2中，混合物料流量控制在2000g/h，控制VK管2温度为180±1度，反应3h后得到预聚物1-2，取少量预聚物1-2，测得分子量为20300；
控制己内酯流量为3000g/h，预聚物1-2流量为2000g/h，氯化亚锡1.67g/h，混合加入到静态混合器2中，静态混合器温度为180度，通过静态混合器2将物料混合均匀后输送至VK管3中，混合物流量控制为5000g/h，VK管3的温度为190±2度，物料停留时间为3h，出料后对产物进行脱挥处理，冷却干燥后得到高分子量聚己内酯。持续进料保持高聚物连续生产，每隔3h取样一次，共计取样三次，记作实施例1-1、1-2、1-3，检测数据见下表。
实施例2
待整个系统稳定后，将ε-己内酯、乙二醇、四苯基锡、抗氧剂K1010按4950：50：1：1的比例加入到混料罐中混合均匀，控制流量为500g/h，通过换热器加热至100±2度，打入VK管1中，VK管1温度控制在140±1度，反应7h后得到预聚物2-1，取少量预聚物2-1，测得分子量为6010；
控制己内酯流量为2500g/h，预聚物1流量为500g/h，四苯基锡1.00g/h混合加入到静态混合器1中，静态混合器温度为150度，通过静态混合器1将混合物料输送至VK管2中，混合物料流量控制在3000g/h，控制VK管2温度为150±1度，反应6h后得到预聚物2-2，取少量预聚物2-2，测得分子量为31100；
控制己内酯流量为3000g/h，预聚物2流量为3000g/h，四苯基锡2.00g/h混合加入到静态混合器2中，静态混合器温度为170度，通过静态混合器2将物料混合均匀后输送至VK管3中，混合物流量控制为6000g/h，VK管3的温度为170±1度，物料停留时间为5h，出料后对产物进行脱挥处理，冷却干燥后得到高分子量聚己内酯。持续进料保持高聚物连续制备，每隔3h取样一次，共计取样三次，记作实施例1-1、1-2、1-3，检测数据见下表。
实施例3
待整个系统稳定后，将ε-己内酯、1,6己二醇、辛酸亚锡、抗氧剂K1010按5000：118：1：1的比例加入到混料罐中混合均匀，控制流量为500g/h，通过换热器加热至110±2度，打入VK管1中，VK管1温度控制在148±1度，反应4h后得到预聚物3-1，取少量预聚物3-1，测得分子量为5050；
控制己内酯流量为1500g/h，预聚物1流量为500g/h，辛酸亚锡0.62g/h，混合加入到静态混合器1中，静态混合器温度为160度，通过静态混合器1将混合物料输送至VK管2中，混合物料流量控制在2000g/h，控制VK管2温度为176±1度，反应4h后得到预聚物3-2，取少量预聚物3-2，测得分子量为20200；
控制己内酯流量为3000g/h，预聚物2流量为2000g/h，辛酸亚锡1.68g/h，混合加入到静态混合器2中，静态混合器温度为180度，通过静态混合器2将物料混合均匀后输送至VK管3中，混合物流量控制为5000g/h，VK管3的温度为186±2度，物料停留时间为4h，出料后对产物进行脱挥处理，冷却干燥后得到高分子量聚己内酯。持续进料保持高聚物连续生产，每隔3h取样一次，共计取样三次，记作实施例1-1、1-2、1-3，检测数据见下表。
对比例1
待整个系统稳定后，将ε-己内酯、1,6己二醇、氯化亚锡、抗氧剂K1010按5550：100：1：1的比例加入到混料罐中混合均匀，控制流量为200g/h，通过换热器加热至110度后，打入VK管1中，VK管1温度控制在150±2度，反应3h后得到预聚物1；
控制己内酯流量为200g/h，预聚物1流量为200g/h，氯化亚锡0.13g/h混合加入到静态混合器1中，静态混合器温度为160度，通过静态混合器1将混合物料输送至VK管2中，混合物料流量控制在400g/h，控制VK管2温度为160±2度，反应3h后得到预聚物2；
控制己内酯流量为400g/h，预聚物2流量为400g/h，氯化亚锡0.27g/h混合加入到静态混合器2中，静态混合器温度为160度，通过静态混合器2将物料混合均匀后输送至VK管3中，混合物流量控制为800g/h，VK管3的温度为170±2度，物料停留时间为3h，得到预聚物3；
控制己内酯流量为800g/h，预聚物2流量为800g/h，氯化亚锡0.54g/h混合加入到静态混合器3中，静态混合器温度为170度，通过静态混合器3将物料混合均匀后输送至VK管4中，混合物流量控制为1600g/h，VK管4的温度为170±2度，物料停留时间为3h，得到预聚物4；
己内酯流量为400g/h，预聚物2流量为1600g/h，氯化亚锡0.67g/h，混合加入到静态混合器4中，静态混合器温度为180度，通过静态混合器4将物料混合均匀后输送至VK管5中，混合物流量控制为2000g/h，VK管3的温度为190±2度，物料停留时间为3h。出料后对产物进行脱挥处理，冷却干燥后得到高分子量聚己内酯。每隔3h取样一次，共计取样三次，记作对比例2-1、2-2、2-3，检测数据见下表。
对比例2
待整个系统稳定后，将ε-己内酯、1，6己二醇、四苯基锡、抗氧剂K1010按555：1：0.1：0.1的比例加入到混料罐中混合均匀，控制流量为1000g/h，通过换热器加热至110度后，打入VK管中，控制VK管温度为180-190度停留时间为6h，每隔3h取样一次，连续取样三次后得到对比例3-1，3-2，3-3；
具体数据见下表：
通过对比例2可以看出，当使用一段式聚合时，聚合物分子量为62000-65500，超出设计值(50000)24％以上，通过对比例1可以看出，当采用五段式聚合时，聚合物分子量为42000-43000，低于设计分子量(50000)16％以上。而通过三段式连续聚合装置制备的高分子量聚己内酯分子量与设计值的偏差在0.2％-2％之间。对比数据表明，使用三段式连续管式聚合得到的聚合物分子量符合设计目标，且品质及批次稳定性良好，可连续稳定生产高分子量聚己内酯。
从实施例和对比例1和2的结果可以看出，对于某一预设范围的高分子量聚己内酯(5W-6W)当管式反应器的分段越多，其最终产物的分子量分布越窄，但是得到的产物的数均分子量也会降低，并且单体残留会偏高，说明其会导致物料转化率和反应速率均偏低，而且单体残留高会影响产品流动性、结晶性、固化速度、熔点等物性，导致其与所需的物性出现的差异，影响下游的使用。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。
Claims (7)
1.一种高分子量聚己内酯连续制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、设计三段管式反应器；相邻段的管式反应器之间通过混合器连通，且混合器的进料口处还连通有己内酯罐和催化剂罐；
步骤二、将ε-己内酯、起始剂、催化剂、 抗氧剂K1010按4950-5000：50-100：1：1的比例加入到混料罐中混合均匀，得到混合物一，控制混合物以流量500g/h经过换热器加热至98-112℃后进入第一段管式反应器进行聚合反应生成预聚物一；第一段管式反应器的温度控制在138-152℃；
步骤三、按照己内酯流量为1500-2500g/h，预聚物一流量为500g/h，催化剂为0.61-1g/h的比例加入第一混合器中混合均匀得到混合物而，然后以2000-3000g/h的速度将混合物二输送到第二段管式反应器中进行聚合反应生成预聚物二，控制第二段管式反应器中温度为148-182℃；第一混合器的温度为150-160℃；
步骤四、按照己内酯流量为3000g/h、预聚物二流量为2000-3000g/h、催化剂以1.67-2.00g/h的流量加入第二混合器中混合均匀得到混合物三，然后将混合物三以5000-6000g/h的速度输入第三段管式反应器中生成高分子量聚己内酯；第三段管式反应器的温度为168-193℃；所得高分子量聚己内酯的分子量为5W-6W。
2.如权利要求1所述的高分子量聚己内酯连续制备方法，其特征在于，所述起始剂为1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的一种；催化剂为氯化亚锡、四苯基锡、辛酸亚锡中的一种，抗氧剂为抗氧剂K1010。
3.如权利要求1所述的高分子量聚己内酯连续制备方法，其特征在于：所述预聚物一的数均分子量为3000-6000；混合物一在第一段管式反应器的反应时间为3-7h。
4.如权利要求3所述的高分子量聚己内酯连续制备方法，其特征在于：所述预聚物一的数均分子量为5000-6000。
5.如权利要求1所述的高分子量聚己内酯连续制备方法，其特征在于：所述预聚物二的数均分子量为20000-30000，混合物二在第二段管式反应器的反应时间3-5h。
6.如权利要求1所述的高分子量聚己内酯连续制备方法，其特征在于：所述混合器为静态混合器。
7.如权利要求1所述的高分子量聚己内酯连续制备方法，其特征在于：所述管式反应器内均通入有保护气体，所述保护气体包括氮气和氩气。
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