CN117942877A - 一种高分子量聚乙醇酸的生产系统、生产方法及得到的高分子量聚乙醇酸 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子量聚乙醇酸的生产系统、生产方法及得到的高分子量聚乙醇酸，所述生产系统包括平推流反应器和终聚反应器；在所述平推流反应器的中心处设置有导向元件或传热导向部件；所述终聚反应器为双螺杆反应器，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置，或，所述双螺杆反应器包括两段，一段为聚合反应段，另一端为脱挥段。所述方法包括：熔融态的乙交酯与催化剂、引发剂混合形成反应液，所述反应液进入平推流反应器，平推流反应器出料进入终聚反应器，终聚反应器出料得到所述高分子量聚乙醇酸产品。本发明所述的生产系统或生产方法预聚反应转化率高，有利于缩短终聚反应停留时间，缩小终聚反应器设备尺寸，减少设备投资。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙醇酸的生产，尤其涉及一种高分子量聚乙醇酸的生产系统、生产方法及得到的高分子量聚乙醇酸。
背景技术
高分子量聚乙醇酸目前广泛应用于手术缝合线、人造皮肤等医学领域，主要因为其具有良好的生物降解性能、生物相容性和可塑性。
聚乙醇酸是简单的线性脂肪族聚酯，最简单的方法可通过聚乙醇酸单体聚合得到。但上述方法得到的聚乙醇酸分子量较低，无法到达医用级水平。目前高分子聚乙醇酸的制备方法主要是将乙醇酸单体聚合得到乙醇酸低聚物，再由乙醇酸低聚物解聚提纯得到聚合级乙交酯，最后由聚合级乙交酯开环聚合制备高分子量聚乙醇酸。
目前关于乙交酯开环聚合的生产方法报导的较少。专利CN106928437A中采用静态混合器将原料混合后，依次经过沸腾床反应器、固相增粘沸腾床反应器制备高分子量聚酯。其中，固相增粘沸腾床反应器的反应温度为140～225℃，反应时间为1～30h。采用上述反应器反应时间较长，设备复杂等问题。专利US2010/0234557中交酯、催化剂和引发剂一起加入带夹套的双螺杆刮板预聚釜反应后，依次经过两个螺杆式反应器。其中，预聚反应的转化率为0～50％，停留时间为1～30min。采用釜式反应器的预聚反应转化率较低，且预聚反应釜出料分子量分布不均匀，从而导致产品中重均分子量/数均分子量比值较大。
发明内容
本发明所要解决的是现有高分子量聚乙醇酸生产技术存在的转化率低、反应时间长、设备投资大、产品分子量不均匀等问题。因此，本发明提供一种高分子量聚乙醇酸的生产系统和生产方法，具有原料转化率高、反应时间短、设备投资低及产品品质高等优点。
本发明目的之一在于提供一种高分子量聚乙醇酸的生产系统，包括平推流反应器和终聚反应器。
在一种优选的实施方式中，沿物流流动方向，在所述平推流反应器之前设置有熔融装置，用于熔融乙交酯。
在进一步优选的实施方式中，所述熔融装置为熔融釜。
在更进一步优选实施方式中，在所述熔融釜内设置有搅拌桨。
其中，当不设置熔融装置时，乙交酯的进料需要为熔融状态进料。
在一种优选的实施方式中，所述平推流反应器为静态搅拌的管式反应器。
在进一步优选的实施方式中，所述平推流反应器的长径比为1～100，优选为20～100，优选为40～70。
例如，所述平推流反应器的长径比为20、30、40、50、60、70、80、90或100。
在一种优选的实施方式中，在所述平推流反应器的中心处设置有导向元件或传热导向部件。
其中，所述的平推流反应器中的静态搅拌通过导向元件或传热导向部件实现。所述导向元件或传热导向部件设置在平推流反应器的轴向从乙交酯入口到聚合产物出口都有。
在进一步优选的实施方式中，所述导向元件包括1～4个螺旋状板，优选包括2个螺旋状板、形成双螺旋结构。所述导向元件的结构如图2和图3所示。
其中，发明人经过大量实验发现，相较于单螺旋结构，通过设置双螺旋状板可以进一步缩小流体通道面积，进一步强化流体在反应器内部的湍流流动。
在另一种进一步优选的实施方式中，所述传热导向部件包括两个或多个传热导向面，每个传热导向面上各自独立地设置有多条金属管(如图4～7所示)，所述金属管内部通入加热介质(例如水蒸汽和/或导热油)；优选地，所述两个或多个传热导向面彼此平行设置于所述平推流反应器内。
例如，所述传热导向部件包括两个传热导向面，其中，加热介质自一个面进入自另一个面引出，这样，加热介质在传热导向面内形成流动。
在进一步优选的实施方式中，每个传热导向面上的金属管均以30°～110°(β)倾斜设置。
在更进一步优选的实施方式中，相邻两个传热导向面上的金属管呈相互交错式排列，如图6所示。
其中，当处理量较大时，采用传热导向部件取代了螺旋状板，该传热导向部件具有混合/换热的双重作用。
具体地，所述螺旋状板内部是实心的，只起到导流、混合的作用而没有换热作用，但是，传热导向部件是中空的，其内部填充有加热介质，其既具有导流、混合的作用也具有换热作用。
在一种优选的实施方式中，所述螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为(0.5～0.99):1。
其中，如果比值较小，如小于0.5:1，则流体沿着壁面经过反应器，挡板的混合作用减小，但能耗较低；如果比值大，例如大于0.99:1，则流体全部经过挡板，混合效果更好，但系统压降较大，能耗高。
例如，所述螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.99:1。
在一种优选的实施方式中，所述螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角(α)为10°～75°。结构示意如图2所示。
例如，所述螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°或75°。
在一种优选的实施方式中，当所述平推流反应器的处理量为1～800kg/hr时，其内设置所述导向元件；当所述平推流反应器的处理量大于800kg/hr以上时，其内设置所述传热导向部件。
在一种优选的实施方式中，沿物流流动方向，在所述平推流反应器的前端设置有进料管线。
其中，当未设置有熔融装置时，所述进料管线用于乙交酯、催化剂和引发剂的进料；当设置有熔融装置时，所述进料管线用于催化剂和引发剂的进料，而乙交酯通过熔融装置进料。
在一种优选的实施方式中，所述终聚反应器为双螺杆反应器。
在进一步优选的实施方式中，所述双螺杆反应器的长径比为40～150，优选为50～100，更有选为60～90。
其中，所述双螺杆反应器的长径比为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150。
在更进一步优选的实施方式中，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置，优选地，脱挥装置的长径比与双螺杆反应器的长径比相同。
在另一种更进一步优选的实施方式中，所述双螺杆反应器包括两段，一段为聚合反应段，另一端为脱挥段。
优选双螺杆反应器有两段，第一段起到聚合反应作用，第二段起到脱挥作用，对于脱挥段双螺杆，其筒体上开有气相出口连接冷凝器、真空泵将没有反应完全的聚合单体抽出反应系统经过冷凝后回收，两段的区别主要是操作温度有所不同。
在一种优选的实施方式中，所述生产系统的原料包括乙交酯、催化剂和引发剂。
在本发明中，在平推流反应器内进行预聚合反应得到一定分子量的聚乙醇酸，在终聚反应器内进一步反应得到高分子量聚乙醇酸产品。
本发明目的之二在于提供一种高分子量聚乙醇酸的生产方法，优选采用本发明目的之一所述生产系统进行，所述方法包括：熔融态的乙交酯与催化剂、引发剂混合形成反应液，所述反应液进入平推流反应器，平推流反应器出料进入终聚反应器，终聚反应器出料得到所述高分子量聚乙醇酸产品。
在一种优选的实施方式中，所述熔融态的乙交酯由熔融装置导出。
在进一步优选的实施方式中，所述熔融装置为熔融釜。
在更进一步优选实施方式中，在所述熔融釜内设置有搅拌桨。
在一种优选的实施方式中，所述平推流反应器为静态搅拌的管式反应器。
在进一步优选的实施方式中，所述平推流反应器的长径比为1～100，1～100，优选为，更优选为40～70。
在一种优选的实施方式中，在所述平推流反应器的中心处设置有导向元件或传热导向部件。
其中，所述的平推流反应器中的静态搅拌通过导向元件或传热导向部件实现。
在进一步优选的实施方式中，所述导向元件包括1～4个螺旋状板，优选包括2个螺旋状板、形成双螺旋结构。所述导向元件的结构如图2和图3所示。
在另一种进一步优选的实施方式中，所述传热导向部件包括两个或多个传热导向面，每个传热导向面上各自独立地设置有多条金属管(如图4～7所示)，其内部通入加热介质(例如水蒸汽和/或导热油)；优选地，所述两个或多个传热导向面彼此平行设置于所述平推流反应器内。
在进一步优选的实施方式中，每个传热导向面上的金属管均以30°～110°(β)倾斜设置。
在更进一步优选的实施方式中，相邻两个传热导向面上的金属管呈相互交错式排列，如图6所示。
在一种优选的实施方式中，所述螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为(0.5～0.99):1。
例如，所述螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1或0.7:1。
在一种优选的实施方式中，所述螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角(α)为10°～75°。
在一种优选的实施方式中，当所述平推流反应器的处理量为1～800kg/hr时，其内设置所述导向元件；当所述平推流反应器的处理量大于800kg/hr以上时，其内设置所述传热导向部件。
在一种优选的实施方式中，沿物流流动方向，在所述平推流反应器的前端设置有进料管线。
其中，当未设置有熔融装置时，所述进料管线用于乙交酯、催化剂和引发剂的进料；当设置有熔融装置时，所述进料管线用于催化剂和引发剂的进料，而乙交酯通过熔融装置进料。
在一种优选的实施方式中，所述平推流反应器的操作温度为80～260℃，优选为110～230℃。
例如，在所述平推流反应器内的反应温度为80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、230℃或260℃。
在一种优选的实施方式中，所述反应液在平推流反应器内的停留时间为0.5～40min，优选为1～30min，更优选为2～20min。
例如，所述反应液在平推流反应器内的停留时间为0.5min、1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min或40min。
在一种优选的实施方式中，所述平推流反应器内的反应转化率为3～65％，优选为4～55％，更优选为10～50％。
例如，所述平推流反应器内的反应转化率为3％、10％、20％、30％、40％、50％、60％或65％。
在一种优选的实施方式中，所述终聚反应器为双螺杆反应器。
在进一步优选的实施方式中，所述双螺杆反应器的长径比为40～150，优选为50～100，更有选为60～90。
其中，所述双螺杆反应器的长径比为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150。
在更进一步优选的实施方式中，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置；优选地，所述双螺杆反应器的操作温度为150～270℃，优选为180～240℃；所述脱挥装置的操作温度为210～300℃，优选为230～280℃。
优选地，脱挥装置的长径比与双螺杆反应器的长径比相同。
在另一种更进一步优选的实施方式中，所述双螺杆反应器包括两段，一段为聚合反应段，另一端为脱挥段；优选地，所述聚合反应段的操作温度为150～270℃，优选为180～240℃；所述脱挥段的操作温度为210～300℃，优选为230～280℃。
例如，所述聚合反应段的操作温度为150℃、180℃、200℃、220℃、250℃或270℃。所述脱挥段的操作温度为210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。
在一种优选的实施方式中，平推流反应器的出料在终聚反应器内的停留时间为3～30min，优选为4～25min，更优选为4～22min。
例如，所述平推流反应器出料在终聚反应器内的停留时间为3min、5min、10min、15min、20min、25min或30min。
在一种优选的实施方式中，所述终聚反应器内的反应转化率为45～97％，优选为50～96％，更优选为55～95％。
其中，该处的转化率是指原料经过平推流反应器+终聚反应器的总转化率，即终聚反应器出口处原料的转化率。
例如，所述终聚反应器内的反应转化率为45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或97％。
在一种优选的实施方式中，所述乙交酯为聚合级乙交酯。
在进一步优选的实施方式中，所述乙交酯如下获得：
(1)含有乙醇酸低聚物的物料在溶剂氛围下，在温度为220～380℃、压力为0.01～60kPa(a)条件下发生解聚反应，得到含乙交酯和溶剂的气相混合物；
(2)通过精馏、萃取等方式将含乙交酯和溶剂的气相混合物分离得到高纯度乙交酯产品；
其中，所述精馏、萃取采用现有技术中公开的即可；
(3)高纯度的乙交酯产品通过静态结晶、熔融结晶等方式，得到聚合级乙交酯产品；
其中，所述静态结晶、熔融结晶采用现有技术中公开的即可。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自现有技术中公开的用于乙交酯聚合的催化剂即可，例如但不限于专利CN111087596A公开的催化剂。优选地，所述催化剂的用量也按照现有技术中公开的即可，例如但不限于利用专利CN111087596A公开的条件。
在一种优选的实施方式中，所述引发剂选自异丙醇铝、辛酸亚锡、氯化亚锡、稀土化合物中的至少一种。
在本发明中，在平推流反应器内进行预聚合反应得到一定分子量的聚乙醇酸，在终聚反应器内进一步反应得到高分子量聚乙醇酸产品。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述生产系统或本发明目的之二所述生产方法得到的高分子量聚乙醇酸。
在本发明中，所述高分子量聚乙醇酸的分子量为8×104～30×104，优选为12×104～25×104。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述的生产系统或生产方法预聚反应转化率高，有利于缩短终聚反应停留时间，缩小终聚反应器设备尺寸，减少设备投资；
(2)预聚反应出料分子量分布均匀，可以在缩短终聚反应停留时间的同时得到分子量分布均匀的高分子量聚乙醇酸产品的；
(3)平推流反应器采用特殊结构设计的导向；
(4)采用螺杆式反应器反应时间较短，其与管式反应器(即平推式反应器)串联，能很好地实现使连续化生产。
附图说明
图1示出本发明所述高分子量聚乙醇酸生产方法的示意图。
在图1中，1表示聚合级乙交酯的进料管道；2表示开环聚合催化剂的进料管道；3表示开环聚合引发剂的进料管道，4表示熔融釜；5表示混合反应物的输送管道；6表示平推流反应器；7表示预聚反应出料管道；8表示终聚反应器；9表示高分子量聚乙醇酸产品。
聚合级乙交酯物料管道1进入熔融釜4，熔融釜出料管道5与开环聚合催化剂管道2、开环聚合引发剂管道3合并后进入平推流反应器6。原料在平推流反应器6中发生预聚反应，预聚反应产物通过管道7进入终聚反应器8。预聚反应产物在终聚反应器内继续聚合，高分子量聚乙醇酸产品从管道9得到。
图2示出单独一个螺旋状板的主视图；其中，S表示螺旋状板的螺距，B表示螺旋状板的宽度；
图3示出所述螺旋状板在平推流反应器中的侧向布置图(以4个螺旋状板为例)；其中，α表示螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角；
图4示出传热导向部件中的传热导向面一，其中10表面金属管；
图5示出传热导向部件中的传热导向面二，其中10表面金属管；
图6示出传热导向部件的正面图(以两个传热导向面为例)；
图7示出传热导向部件的轴面侧向图(以两个传热导向面为例)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明实施例和对比例中采用的催化剂及其用量均参考公开专利CN111087596A的实施例5。
实施例1
该实施例中采用的平推流反应器的长径比为65，内部设置有2个螺旋板呈双螺旋结构，螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.5:1，螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为10°。
该实施例中采用的终聚反应器为双螺杆反应器，其长径比为90，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置。
将一定质量的聚合级乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在230℃下进入平推流反应器发生预聚反应，停留时间15min，得到连续稳定出料的中间产物。测得转化率为21％，中间产物的重均分子量为8×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.4。将中间产物在220℃下加入到终聚反应器中发生终聚反应，停留时间20min，脱挥(脱挥操作温度为230℃)后得到最终产品。测得转化率为77％，终产物的重均分子量为19×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.93。
实施例2
该实施例中采用的平推流反应器的长径比为40，内部设置有2个螺旋板呈双螺旋结构，螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.99:1，螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为75°。
该实施例中采用的终聚反应器为双螺杆反应器，其长径比为40，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置。
将一定质量的聚合级乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在170℃下进入平推流反应器发生预聚反应，停留时间20min，得到连续稳定出料的中间产物。测得转化率为25％，中间产物的重均分子量为9×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.4。将中间产物在230℃下加入到终聚反应器中发生终聚反应，停留时间30min，终聚反应器长径比40，脱挥(脱挥操作温度为260℃)后得到最终产品。测得转化率为86％，终产物的重均分子量为21×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.84。
实施例3
该实施例中采用的平推流反应器的长径比为20，内部设置有2个螺旋板呈双螺旋结构，螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.99:1，螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为45°。
该实施例中采用的终聚反应器为双螺杆反应器，其长径比为90，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置。
将一定质量的聚合级乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在230℃下进入平推流反应器发生预聚反应，停留时间10min，得到连续稳定出料的中间产物。测得转化率为24％，中间产物的重均分子量为8×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.3。将中间产物在240℃下加入到终聚反应器中发生终聚反应，停留时间15min，脱挥(脱挥操作温度为280℃)后得到最终产品，测得转化率为82％，终产物的重均分子量为18×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.75。
实施例4
该实施例中采用的平推流反应器的长径比为65，内部设置有2个螺旋板呈双螺旋结构，螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.8:1，螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为60°。
该实施例中采用的终聚反应器为双螺杆反应器，其长径比为45，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置。
将一定质量的聚合级乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在200℃下进入平推流反应器发生预聚反应，停留时间30min，得到连续稳定出料的中间产物。测得转化率为39％，中间产物的重均分子量为11×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.5。将中间产物在220℃下加入到终聚反应器中发生终聚反应，停留时间8min，脱挥(脱挥操作温度为240℃)后得到最终产品。测得转化率为90％，终产物的重均分子量为22×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.77。
实施例5
该实施例中采用的平推流反应器的长径比为65，内部设置有2个螺旋板呈双螺旋结构，螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.5:1，螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为10°。
该实施例中采用的终聚反应器为双螺杆反应器，其长径比为90，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置。
将一定质量的聚合级乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在250℃下进入平推流反应器发生预聚反应，停留时间25min，得到连续稳定出料的中间产物。测得转化率为35％，中间产物的重均分子量为10×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.6。将中间产物在220℃下加入到终聚反应器中发生终聚反应，停留时间10min，脱挥(脱挥操作温度为260℃)后得到最终产品。测得转化率为88％，终产物的重均分子量为23×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.69。
实施例6
该实施例中采用的平推流反应器的长径比为70，内部设置有2个螺旋板呈双螺旋结构，螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.99:1，螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为75°。
该实施例中采用的终聚反应器为双螺杆反应器，其长径比为60，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置。
将799kg/hr的乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在250℃下进入平推流反应器发生预聚反应，停留时间35min，得到连续稳定出料的中间产物，测得转化率为55％，中间产物的重均分子量为11×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.72。将中间产物在220℃下加入到终聚反应器中发生终聚反应，停留时间10min，脱挥(脱挥操作温度为270℃)后得到最终产品。测得转化率为88％，终产物的重均分子量为21×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.67。
实施例7
该实施例中采用的平推流反应器的长径比为80，内设置有传热导向部件，其为通有蒸汽的金属管，该管以30°弯折，且两两之间相互交错排列。金属管作为同时具备强制扰流和换热的内构件连续地位于反应器内部从流体入口至流体出口。
该实施例中采用的终聚反应器为双螺杆反应器，其长径比为73，在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置。
将830kg/hr的乙交酯加入到带有内置换热元件的平推流反应器中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在165℃下进入平推流反应器发生预聚反应，停留时间28min，得到连续稳定出料的中间产物，测得转化率为65％，中间产物的重均分子量为13×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.55。将中间产物在220℃下加入到螺杆式终聚反应器中发生终聚反应，停留时间13min，并以螺杆式设备进行脱挥(脱挥操作温度为255℃)后得到最终产品。测得转化率为97％，终产物的重均分子量为21×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.62。
对比例1
将一定质量的聚合级乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在200℃下进入螺杆式反应器，停留时间30min，脱挥后得到最终产品。测得转化率为37％，中间产物的重均分子量为10×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.5。
对比例2
采用的终聚反应器与实施例5相同。
将一定质量的聚合级乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在250℃下进入带搅拌的釜式反应器发生预聚反应，停留时间25min，得到连续稳定出料的中间产物。测得转化率为15％，中间产物的重均分子量为7×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.6。将中间产物在220℃下加入到终聚反应器中发生终聚反应，停留时间10min，脱挥后得到最终产品。测得转化率为71％，中间产物的重均分子量为16×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为1.9。
对比例3
该对比中采用的平推流反应器的长径比为65，内部设置有2个螺旋板呈双螺旋结构，螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为0.5:1，螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为10°。
平推流反应器的出口物流出口上联有脱挥装置，脱挥装置长径比为90，脱挥操作温度为230℃。
将一定质量的聚合级乙交酯加入到熔融釜中，出料采用专利CN111087596A实施例5中的比例与催化剂混合。混合物料在230℃下进入平推流反应器发生预聚反应，停留时间15min，得到连续稳定出料的中间产物。测得转化率为21％，中间产物的重均分子量为5.5×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为0.6。将产物脱挥后得到最终产品。测得转化率为77％，终产物的重均分子量为19×104，重均分子量/数均分子量比值(PDI)为0.6。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种高分子量聚乙醇酸的生产系统，包括平推流反应器和终聚反应器。
2.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，沿物流流动方向，在所述平推流反应器之前设置有熔融装置，优选地，所述熔融装置为熔融釜。
3.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述平推流反应器为静态搅拌的管式反应器，优选地，所述平推流反应器的长径比为1～100，优选为20～100。
4.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，
沿物流流动方向，在所述平推流反应器的前端设置有进料管线；和/或，
在所述平推流反应器的中心处设置有导向元件或传热导向部件，其中，所述导向元件包括1～4个螺旋状板；和/或，所述传热导向部件包括两个或多个传热导向面，每个传热导向面上各自独立地设置有多条金属管，所述金属管内部通入加热介质，所述两个或多个传热导向面彼此平行设置于所述平推流反应器内。
5.根据权利要求4所述的生产系统，其特征在于，
所述螺旋状板的宽度与所述平推流反应器的直径之比为(0.5～0.99):1；和/或，
所述螺旋状板与所述平推流反应器的径向所在面的夹角为10°～75°。
6.根据权利要求4所述的生产系统，其特征在于，每个传热导向面上的金属管均以30°～110°倾斜设置，优选地，相邻两个传热导向面上的金属管呈相互交错式排列。
7.根据权利要求4所述的生产系统，其特征在于，当所述平推流反应器的处理量为1～800kg/hr时，其内设置所述导向元件；当所述平推流反应器的处理量大于800kg/hr以上时，其内设置所述传热导向部件。
8.根据权利要求1～7之一所述的生产系统，其特征在于，所述终聚反应器为双螺杆反应器，所述双螺杆反应器的长径比为40～150，优选为50～100。
9.根据权利要求8所述的生产系统，其特征在于，
在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置，优选地，脱挥装置的长径比与所述双螺杆反应器的长径比相同；或，
所述双螺杆反应器包括两段，一段为聚合反应段，另一端为脱挥段。
10.一种高分子量聚乙醇酸的生产方法，优选采用权利要求1～9之一所述生产系统进行，所述方法包括：熔融态的乙交酯与催化剂、引发剂混合形成反应液，所述反应液进入平推流反应器，平推流反应器出料进入终聚反应器，终聚反应器出料得到所述高分子量聚乙醇酸产品。
11.根据权利要求10所述的生产方法，其特征在于，
所述熔融态的乙交酯由所述熔融装置导出；和/或，
所述平推流反应器的操作温度为80～260℃，优选为110～230℃；和/或，
所述反应液在平推流反应器内的停留时间为0.5～40min，优选为1～30min；和/或，
平推流反应器的出料在终聚反应器内的停留时间为3～30min，优选为4～25min。
12.根据权利要求10所述的生产方法，其特征在于所述终聚反应器为双螺杆反应器，
在所述双螺杆反应器上串联有脱挥装置；优选地，所述双螺杆反应器的操作温度为150～270℃，优选为180～240℃；所述脱挥装置的操作温度为210～300℃，优选为230～280℃；或者，
所述双螺杆反应器包括两段，一段为聚合反应段，另一端为脱挥段；优选地，所述聚合反应段的操作温度为150～270℃，优选为180～240℃；所述脱挥段的操作温度为210～300℃，优选为230～280℃。
13.根据权利要求10～12之一所述的生产方法，其特征在于，
所述乙交酯为聚合级乙交酯；和/或，
所述催化剂选自用于乙交酯聚合的催化剂；和/或，
所述引发剂选自异丙醇铝、辛酸亚锡、氯化亚锡、稀土化合物中的至少一种。
14.利用权利要求1～9之一所述生产系统或权利要求10～13之一所述生产方法得到的高分子量聚乙醇酸，优选所述高分子量聚乙醇酸的分子量为8×104～30×104，优选为12×104～25×104。
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