CN101353417B

CN101353417B - 由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置

Info

Publication number: CN101353417B
Application number: CN2007100496083A
Authority: CN
Inventors: 袁明龙; 申开智; 袁明伟; 王贵恒; 邓先模
Original assignee: Sichuan Zuoxin Biomaterial Research Co ltd
Current assignee: Sichuan Zuoxin Biomaterial Research Co ltd
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2027-07-25
Also published as: CN101353417A

Abstract

本发明提供了一种由丙交酯类单体开环聚合合成聚乳酸类材料的多级连续聚合装置，该装置由具有不同特点的聚合设备和输送设备组成，它们是预聚合反应釜组，双螺杆反应挤出机，熔体输送泵、静态混合器和管式反应器，该装置与采用单一的双螺杆反应挤出机合成聚乳酸类材料相比，由于采用多级反应装置代替单级反应装置，因而分散和减轻了各级反应设备的负荷，使丙交酯类单体转化率的控制更加容易和稳定，由于在中间串入了熔体输送泵，因此能稳定物料流动速率，稳定挤出机和后续装置的压力，能更好地控制反应条件，由于装置的后段安装了静态混合器和管式反应器，可进一步提高丙交酯类单体的最终转化率，有利于提高和调整聚乳酸类材料的分子量和分子量分布。

Description

由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置

技术领域

本发明所描述的多级连续聚合工艺和装置，用于把丙交酯类单体开环聚合合成生物降解的聚乳酸类材料，聚合物的聚合方法及装备涉及高分子化学和高分子物理问题，采用多级设备分段控制，能达到分散设备负荷，方便操作，提高产品转化率，调节分子量和稳定质量的效果。

背景技术

聚乳酸材料的合成通常是由乳酸合成丙交酯，再将丙交酯开环聚合生成聚乳酸，即两步法，该方法能合成分子量较高的产品，两步法中，丙交酯开环聚合的方法又有多种，最简单的聚合方法是在安瓿内间歇聚合，将丙交酯与催化剂等原料充分混合后封入安瓿，安瓿放入烘箱在一定温度聚合一段时间，中途摇匀，直至聚合完成，然后取出聚合物。若改用带搅拌器的反应釜进行间歇聚合，可得到单产量更大的间歇聚合产品，由于间歇聚合产量小，成本高，因此必须研究连续聚合方案。

聚乳酸连续聚合一般是采用双螺杆反应挤出机，德国S.Jacobsen等人在Polymer和Industrial Crops and Products 11(2000)265-275，4(2000)3395-3403上发表文章介绍了用双螺杆反应挤出机进行丙交酯开环聚合的最新进展，反应挤出能将聚合反应时间从安瓿聚合的40分钟缩短到7分钟，但数均分子量Mn×10^-3从安瓿聚合的246.0降低到91.1，所用双螺杆反应挤出机其螺杆直径为25mm，长径比为48。从第四段开始到出料口，料筒温度维持在180℃，压力提高30～40bar，产率为0.75～1.25kg/h。其螺杆配置见说明书附图中图1所示。国内同济大学任杰采用双螺杆反应挤出机作聚乳酸合成，其工艺路线是用乳酸直接聚合生成聚乳酸，见“塑料工业”2006年8期1～3页，但聚合过程分两段进行，先在25L聚合釜内以0.5％SnCl₂为催化剂，在N₂气保护下逐步反应约10小时得到摩尔质量为3100g/mol，分散系数为2.26的乳酸预聚物，然后将预聚物粉碎，在氮气保护下加入双螺杆反应挤出机如说明书附图中图2所示，其中1为抽真空，2为加填料或脱除小分子，3为液体加料，4为加料口，5为剪切啮合段，6为化学反应，7为输送段，8为物理共混，加料速度为1.25kg/h，螺杆分为输送段、化学反应段、剪切啮合段、抽真空段等，研究了反应挤出温度、催化剂用量、螺杆转速对聚乳酸产品摩尔质量的影响。本发明的目的是改进聚乳酸连续聚合采用单一的双螺杆反应挤出工艺及装置，在操作上较难控制，丙交酯转化率低，产品分子量偏低的弊端。

发明内容

本发明采用了多级反应连续聚合装置进行丙交酯类单体的开环聚合，制备聚乳酸类生物降解材料，该工艺方法和装置能更方便地控制聚合反应时间，提高聚合物分子量，调节分子量分布，能生产出物理机械性能优于采用单一双螺杆反应挤出机所生产的聚乳酸类材料。具有以上优点的丙交酯类单体多级连续聚合装置由以下几部分构成：(1)双釜或多釜组合构成的预聚釜组合；(2)双螺杆反应挤出机；(3)安装在挤出机出口处的熔体计量泵；(4)静态混合器；(5)管式反应器，在管式反应器中物料呈柱塞流，可进一步发生聚合、扩链等反应，生成分子量更高的聚乳酸类材料。

本发明所指的丙交酯类单体是指DL-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯、二恶烷酮(p-Dioxanone)等中的一中单独使用或两种及两种以上混合使用。本发明所指的聚乳酸类材料是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚二恶烷酮(Poly-p-Dioxanone)及它们的共聚物如聚乳酸-聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸-聚ε-己内酯(PCL)共聚物、聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚二恶烷酮(Poly-p-Dioxanone)共聚物等。

聚乳酸类材料生产装置中构成预聚釜组合的每一支预聚釜均由拱型的釜盖和带拱型底的釜身组成，两者间通过法兰盘由均布的螺钉连接，釜身外有夹套，用循环的硅油等高温油或高压水蒸气加热到100-220℃。预聚釜内安装有机械搅拌器，通过不停地搅拌使物料与催化剂均匀分散接触，并防止釜壁结垢，在预聚釜底部设有放料口，并安装放料阀门，整个反应过程在氮气保护下进行，为此在反应釜顶盖上还开设有氮气入口管接头和抽真空的管接头。各个预聚釜之间采取轮换操作的方式轮流地进行加料和预聚合，当达到要求的转化率和聚合度后轮流地连续不断地通过放料阀供料给双螺杆反应挤出机。

双螺杆反应挤出机采用同向旋转啮合螺杆，挤出机的加料口直接与预聚釜放料阀相连，挤出机加料时应严格避免空气混入，螺杆直径因产量大小不同而不同，螺杆长径比一般应在40以上。螺杆和料筒均分别采用组合式结构，螺杆由正向输送螺纹元件，反向输送螺纹元件，强剪切捏合块、齿形分散元件等组成。物料从加料口加入，在正向输送螺纹元件推动下向前运动，同时受到剪切、分散、捏合作用，在适当的温度下丙交酯类单体和预聚物进一步发生开环聚合反应。反向输送元件的作用是调整物料在挤出机中的压力和反应时间，使物料在反应挤出机中能达到需要的转化率。为了进一步稳定反应挤出机的挤出流率，本发明在挤出机的出口处安装有熔体泵，可以稳定它前面的双螺杆反应挤出机内的熔体压力，同时利用熔体泵泵送反应产物通过后面的静态混合器和管式反应器，建立稳定的输送压力和流率。

在单一的双螺杆反应挤出机中由于逆向阻力作用，增加了丙交酯类单体蒸气和熔体发生轴向串动和混合，因此降低了反应转化率和聚乳酸类材料的分子量，静态混合器和管式反应器不但使反应产物和催化剂、稳定剂的混合更趋均匀，而且物料通过时只有很小的轴向混合，通过进一步反应，使最终产物的转化率和分子量得到进一步提高，残余丙交酯类单体含量减少，可获得高分子量的和分子量分布较理想的聚乳酸类材料。

聚合的温度控制在100-220℃，其中最佳为120-180℃。产品分子量的高低通过催化剂的用量及添加醇类化合物来调节，催化剂为常规的丙交酯类单体开环聚合催化剂，如锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡等，含锡的其它化合物、三氧化二锑、有机酸稀土化合物等。醇类化合物为十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇，聚丙二醇等高沸点的醇类，根据加入量的大小可调节产品分子量，一般用量为0.001％-10％。

聚合物料在预聚反应器内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到5-40％为准(取样检测)，在双螺杆反应挤出机内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到70-90％为准(取样检测)，在管式反应器内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到80-99％为准(取样检测)。

为了控制管式反应器的温度在管的外壁有油加热夹套或衡温电加热装置。

本发明与已有技术相比具有以下优点：

1、本装置与单级双螺杆反应挤出机完成聚合过程相比由于采用了多级聚合和分散，因而减轻了各级反应器的负荷，使丙交酯类单体转化率的控制更加方便稳定。

2、由于采用了多级不同形式的聚合装置，提高了丙交酯类单体最终转化率，减少了残余丙交酯丙交酯类单体含量和回收它所带来的麻烦。

3、由于采用了能精确调节流量的熔体泵来控制双螺杆反应挤出机的挤出速率，使该机操作调节更容易，压力和流率更稳定。

4、由于流量中采用了静态混合器，有利于稳定剂在最终产品中分散程度。

附图说明

图1为德国S.Jacobsen等人公开的双螺杆连续聚合反应器的结构示意图；

图2为同济大学任杰采用的双螺杆反应挤出机的剖视结构示意图；

图3为本发明多级反应连续聚合装置的连接关系示意图。

具体实施方式

下面给出本发明的实施例，该实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，有关人员根据本发明内容做出的一些非本质改进和调整仍属本发明的保护范围。

本实施例包括由双釜组成的预聚反应器组，带熔体泵的双螺杆反应挤出机、静态混合器、管式反应器，见说明书附图中图3所示，其中1为真空，2为氮气，3为丙交酯类单体，4为预聚合反应釜，5为驱动系统，6为双螺杆反应挤出机，7为熔体泵，8为静态混合器，9为管式反应器。

实施例一

将精制L-丙交酯加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至100-120℃，待丙交酯全部熔融后开动搅拌器加入催化剂(用量为单体的0.1％)，升温到160℃开始聚合，当丙交酯转化率达30％后开启放料阀门，将预聚物和剩余丙交酯以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径φ65mm，长径比L/D＝45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机丙交酯转化率达到90％左右，挤出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50～70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、丙交酯、催化剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到180℃，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器中停留时间约3分钟，管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在180～220℃之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余丙交酯含量在5％以内。

实施例二

将精制DL-丙交酯加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-140℃，待丙交酯全部熔融后开动搅拌器加入催化剂(用量为单体的1％)，升温到180℃开始聚合，当丙交酯转化率达10％后开启放料阀门，将预聚物和剩余丙交酯以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径φ65mm，长径比L/D＝45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机至丙交酯转化率达到80％左右，挤出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50～70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、丙交酯、催化剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到180℃，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器中至丙交酯转化率达到96％左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在180～220℃之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余丙交酯含量在5％以内。

实施例三

将精制DL-丙交酯及乙交酯的混合物(混合比例可根据产品使用需要确定，本实施例中比例为75∶25)加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-140℃，待单体全部熔融后开动搅拌器加入催化剂(用量为单体的0.01％)，分子量调节剂乙二醇(用量为单体的0.1％)升温到180℃开始聚合，当单体转化率达40％后开启放料阀门，将预聚物和剩余单体以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径φ65mm，长径比L/D＝45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机至单体转化率达到90％左右，挤出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50～70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、单体、催化剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到200℃，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器中至单体转化率达到98％左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在180～220℃之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余单体含量在5％以内。

实施例四

将精制DL-丙交酯及ε-己内酯的混合物(混合比例可根据产品使用需要确定，本实施例中比例为50∶50)加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-140℃，待单体全部熔融后开动搅拌器加入催化剂(用量为单体的0.005％)，升温到170℃开始聚合，当单体转化率达30％后开启放料阀门，将预聚物和剩余单体以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径φ65mm，长径比L/D＝45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机至单体转化率达到90％左右，挤出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50～70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、单体、催化剂均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到170℃，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器中至单体转化率达到98％左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在160～170℃之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余单体含量在5％以内。

实施例五

将精制DL-丙交酯及二恶烷酮(p-Dioxanone)的混合物(混合比例可根据产品使用需要确定，本实施例中比例为50∶50)加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-140℃，待单体全部熔融后开动搅拌器加入催化剂(用量为单体的0.01％)，分子量调节剂丙三醇(用量为单体的1％)，升温到140℃开始聚合，当单体转化率达30％后开启放料阀门，将预聚物和剩余单体以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径φ65mm，长径比L/D＝45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机至单体转化率达到90％左右，挤出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50～70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、单体、催化剂、分子量调节剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到160℃，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器中至单体转化率达到98％左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在140～160℃之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余单体含量在5％以内

实施例六

将精制DL-丙交酯及聚三亚甲基碳酸酯的混合物(混合比例可根据产品使用需要确定，本实施例中比例为50∶50)加入其中一只预聚釜，预聚釜容积为800L，抽去釜中原有空气并用氮气反复冲洗，抽空填充数次后升温至120-140℃，待单体全部熔融后开动搅拌器加入催化剂(用量为单体的0.01％)，分子量调节剂聚乙二醇(用量为单体的0.5％)，升温到160℃开始聚合，当单体转化率达30％后开启放料阀门，将预聚物和剩余单体以一定速率放入同向旋转的双螺杆反应挤出机，挤出机螺杆直径φ65mm，长径比L/D＝45，配置有正向输送螺纹元件、捏合块、齿状分散元件，反向输送元件等。通过双螺杆反应挤出机至单体转化率达到90％左右，挤出机出口处安装有熔体泵，用它控制挤出速率，约50～70kg/h物料经过静态混合器，使其中预聚物、单体、催化剂、分子量调节剂等均匀混合，静态混合器带有油加热夹套以高温油加热到180℃，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器的长度为3m，物料在管式反应器中至单体转化率达到98％左右。管式反应器同样带有加热夹套，用高温油加热并在160～180℃之间准确控温。从管式反应器中出来的聚乳酸中残余单体含量在5％以内。

Claims

1.一种由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的连续聚合装置，本聚合装置采用了功能各异的多种聚合和输送设备，逐级地连续完成聚合过程，它们是：预聚合反应釜组、双螺杆反应挤出机、熔体输送泵、静态混合器和管式反应器，其中预聚合反应釜组通过放料阀与双螺杆反应挤出机加料口相连，熔体输送泵安装在双螺杆反应挤出机的出口处，静态混合器和管式反应器依次连接在熔体输送泵后。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于预聚合反应釜组由相同的两个以上反应釜并联组合而成，反应釜的釜盖上设有加料口，真空和氮气接口、釜体上有加热夹套，底部有放料口和放料阀，反应釜内部设有搅拌器，可对预聚物、剩余单体、催化剂物料进行均匀混合，并防止在釜壁结垢，每个反应釜轮流地进行加料、充氮、抽真空、升温、预聚合，聚合物料在预聚反应釜内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到10-40％为准，在维持转化率不变下，以一定流率连续不断地向双螺杆反应挤出机供料，各个反应釜轮流地不停顿地操作，以保证向双螺杆反应挤出机供料不间断。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于其主反应器是一双螺杆反应挤出机内部配置有同向旋转的由不同螺杆元件多段组合而成的双螺杆，螺杆元件包括不同螺距和不同头数的正向输送螺纹元件、捏合盘、齿状分散元件和反向输送螺纹元件、反向捏合盘，将它们按一定顺序对应配置在两根螺杆上组合而成，操作时螺杆同向旋转，使原料和催化剂在向前输送的过程中实现充分的剪切混合和分散混合，以提高分子间接触机会，加快反应速度，双螺杆挤出机的料筒外围设有电热圈和冷却夹套，用来调节反应温度，反应挤出机螺杆直径由产量决定，长径比L/D应在40以上，螺杆上通过反向螺纹段和反向捏合盘段的设置来调节挤出速度，满足物料在料筒中的停留时间的要求，物料在双螺杆反应挤出机内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到70-90％为准。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于在双螺杆挤出机出口端安装有熔体输送泵，该输送泵为啮合齿轮泵或啮合螺杆泵，通过调节熔体泵的转速可精确控制输送流量，从而可准确地控制物料在双螺杆挤出机中的停留时间，使聚合反应达到预定转化率，且熔体泵对后续设备来说可以产生一定的正压力，使反应产物恒速通过静态混合器和压力较高的管式反应器，以提高丙交酯类单体转化率，并进一步调节和改变聚合物的分子量。

5.根据权利要求1或4所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于在双螺杆反应挤出机和熔体泵之后连接着静态混合器，聚合物熔体、单体在静态混合器中在较低的剪切速率下达到很好的分散混合，可以减少聚合熔体的轴向混合，降低分子量分散程度，增加稳定剂在聚乳酸中的分散均匀性。

6.根据权利要求1或4所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于在装置的最后一段安装有管式反应器，管式反应器长1～3m，熔体泵所建立的压力和流率使聚乳酸连续地恒速地通过管式反应器，物料在管式反应器内的反应时间以丙交酯类单体的转化率达到80-99％为准。

7.根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于丙交酯类单体是指DL-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯、二恶烷酮中的一种单独使用或两种以上混合使用。

8.根据权利要求1所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于聚乳酸类材料是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚二恶烷酮、聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、聚乳酸-聚ε-己内酯共聚物、聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚二恶烷酮共聚物。

9.根据权利要求1或2或3或4所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于聚合的温度控制在100-220℃，产品分子量的高低通过催化剂的用量及添加醇类化合物来调节，催化剂为锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物；醇类化合物为十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇，聚丙二醇，根据加入量的大小可调节产品分子量，一般用量为0.001％-10％。

10.根据权利要求1或2或3或4所述的聚乳酸类材料连续聚合装置，其特征在于聚合的温度控制在120-180℃，产品分子量的高低通过催化剂的用量及添加醇类化合物来调节，催化剂为锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物；醇类化合物为十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇，聚丙二醇，根据加入量的大小可调节产品分子量，一般用量为0.001％-10％。