CN118146490A - 一种连续高效制备高分子量聚酯类材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续高效制备高分子量聚酯类材料的方法，包括如下步骤：(1)将聚合单体、过量的引发剂及过量的催化剂加入至反应釜中进行开环聚合至反应平衡，得到高粘度料液；所述聚合单体与引发剂的摩尔比为50:1～200:1，聚合单体与催化剂的摩尔比为50:1～4000:1；(2)通过熔体计量泵将高粘度料液以设定的速度向双螺杆挤出机中进料，通过计量泵将提前在料釜中熔化的聚合单体从双螺杆挤出机上的加料口投入，控制螺杆的转速，在螺杆的推动下，物料在挤出机中完成聚合反应，经模头挤出后冷切切粒。本发明先制备了含过量催化剂和引发剂的高粘度料液，可在挤出机中直接形成稳定流动，再过简单的调节高粘度料液与聚合单体的进料速度以及物料投加位置，可制备不同分子量的聚乳酸。该工艺具有处理负荷高、生产成本低、制备的聚乳酸分子量高且可连续化生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种反应挤出高效制备高分子量聚乳酸的方法。
背景技术
随着塑料污染以及石油资源的短缺，可生物降解塑料作为替代材料受到极大的关注。其中聚乳酸(PLA)因其具有原料可再生和生物可降解的特性，是作为替代石油基高分子材料品最有潜力的可降解塑料之一。聚乳酸具有优异的力学性能、可加工性、可吸收性，广泛应用于包装、纺织、农用地膜、药物缓释等领域。工业上通常采用开环聚合的方法制备高分子量的聚乳酸。
丙交酯开环聚合的反应速率通常较快，从单体快速向聚合物转变的过程中伴随着反应体系的粘度快速的增长。不少专利公布采用的反应装置为搅拌釜反应器，如专利US5357035、US5136017、CN104448261B等。釜式反应器一般反应时间长，能耗高。这与随着聚合的进行，反应体系物料粘度急剧增加，釜式搅拌器的动态搅拌装置混合能力差，导致传质传热效率低，而引发聚合难以受控，制备的聚乳酸品质较差。
为了应对聚合过程中粘度的巨大增长，实现受控合成高品质聚乳酸，研究者们采用多用多级串联反应器，如专利CN103788351A、US8399602B2介绍了釜式反应器或平推流反应器与反应精馏塔串联的反应装置及聚合方法。丙交酯现在反应釜中反应只转化率至50-70％，随后进入第二阶段，通过塔顶导流板进入塔式反应器，物料沿着塔板自上而下流动，由塔壁加热，进一步的聚合为高分子量聚乳酸。专利US5484882、CN1879958A、CN105348499B介绍由静态混合器为主体的反应器。物料先在反应釜中混合后进入多级串联静态混合器，或者物料直接进入多级静态混合器中，通过熔体泵推动物料的流动。物料由静态混合器中的波纹板均匀混合，管壁提供热量，促进丙交酯受控开环聚合制备聚乳酸。以上反应器的共同点，物料的重力或者压力驱动，反应后期物料变得极为粘稠，物料流动阻力大，传质传热不佳，导致聚合不均匀。并且多级设备串联，设备大，物料停留时间长，能耗高。长时间的高温环境也易引发解聚、色泽变差等副反应。
除了以上的反应器外，专利US5378801、US6166169、CN101665566公布一种通过反应挤出制备聚乳酸的方法。挤出机的螺杆具有强力剪切混合作用，展示出高效的传质传热效率，这使得反应挤出制备聚乳酸的反应时间大大缩短，能耗更低。对于聚合反应，物料在螺杆中快速形成拖拽流动是反应挤出工艺的关键。事实上，丙交酯熔融后，粘度极低，在进入挤出机的前段，并不能在螺杆上形成拖拽流动。在专利US5378801、US6166169中，则是通过将丙交酯、引发剂和催化剂充分混合后，以固态的形式投加至挤出机中。物料在挤出机中边熔化边聚合，避免了反应初期由于粘度太低难以建立平衡。然而固态进料效率低，并且还存在计量准确性低及密封性问题，这在工业上并不是优选的投料方式。而将物料加热熔融后进料，由于催化剂存在，丙交酯则持续聚合，导致挤出机进料处于变化状态，这会导致挤出机中聚合过程的不稳定。此外，由于挤出机的长径比的限制，物料在挤出机中的停留时间较短，采用反应挤出工艺合成高分子量的聚乳酸仍是一种挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种反应挤出工艺高效制备高分子量聚乳酸的装置与方法。该方法可以稳定地控制物料向进入挤出机进料，物料具有一定的粘度，不仅可在螺杆上直接形成稳定流动，也可以使聚合过程稳定，制备高分子量聚乳酸。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种连续高效制备高分子量聚酯类材料的方法，包括如下步骤：
(1)将聚合单体、过量的引发剂及过量的催化剂加入至反应釜中进行开环聚合至反应平衡，得到高粘度料液；所述聚合单体与引发剂的摩尔比为50:1～200:1，聚合单体与催化剂的摩尔比为50:1～4000:1；
(2)通过熔体计量泵将高粘度料液以设定的速度向双螺杆挤出机中进料，通过计量泵将提前在料釜中熔化的聚合单体从双螺杆挤出机上的加料口投入，控制螺杆的转速，挤出机的处理负荷大于进料负荷在螺杆的推动下，物料在挤出机中完成聚合反应，经模头挤出后冷切切粒。
优选地，步骤(2)在双螺杆挤出机的多个螺杆分区设加料口，分段投加聚合单体。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机为两台同向双螺杆挤出机串联，每台挤出机上具有多个加料口。第一阶螺杆挤出机有10个加热模块，第二阶挤出机9个解热模块，每个模块的温度控制150-220℃之间，螺杆转速为10-100转/分钟。挤出机的末端配有真空口，通过螺纹设计，在该段可建立真空环境，用于脱除未完全反应的丙交酯。
优选地，步骤(2)所述高粘度料液的进料速度为0.2-1.2kg/h，聚合单体的进料速度为0.4-1.4kg/h。
优选地，所述聚酯类材料的重均分子量为5×104Da-4.0×105Da。
优选地，步骤(1)中，聚合反应的条件为120-180℃及惰性氛围下反应10-30min；所述高粘度料液的分子量为1×104～5×104Da，聚合单体转化率为95-99％。
优选地，步骤(1)所述引发剂为己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一种或几种；所述催化剂为二氯亚锡或辛酸亚锡的锡类催化剂或锡类催化剂与有机碱的复合催化剂。
优选地，所述的聚合单体包括L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、己内酯及它们的共聚物中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为48或56；螺杆转速为30-80转/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)发明先制备了含过量催化剂和引发剂的高粘度料液，可在挤出机中直接形成稳定流动，快速建立平衡反应。
(2)明通过简单的调节高粘度料液与聚合单体的进料速度以及物料投加位置，可实现灵活控制反应进程及制备不同分子量的聚乳酸。
(3)明采用双阶挤出机串联，增加了物料的停留时间，可实现连续制备高分子量的聚乳酸。
附图说明
图1是本发明双阶反应挤出工艺及装置示意图：其中：1-反应釜，2-熔体泵，3-第一阶挤出机，4-加热储罐I，5-计量泵I，6-加热储罐II，7-计量泵II，8-第二阶挤出机，9-加热储罐III，10-计量泵III，11-加热储罐IV，12-计量泵IV，13-真空口。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述或其它方面的优点将会变得更加清楚。
本发明所使用的分析仪器为凝胶渗透色谱。
实施例1
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到高粘度料液。采用两台同向双螺杆挤出机串联，在物料向第一阶挤出机3进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速30转/分钟，第二阶螺杆转速35转/分钟。通过熔体泵2控制高粘度料液以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机进料口进已熔融在加热储罐I中的丙交酯，进料速度为0.4kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为4.1×104Da，分子量分布为1.50，L-丙交酯转化率95.0％。
实施例2
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例1不同的是，本次实验通过计量泵I在加热储罐I处向第一阶挤出机3的进料速度增加至0.8kg/h。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速30转/分钟，第二阶螺杆转速35转/分钟。通过熔体泵控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向挤出机进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机进料口进已熔融在加热储罐I中的丙交酯，进料速度为0.8kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为7.2×104Da，分子量分布为1.52，L-丙交酯转化率95.2％。
实施例3
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例1不同的是，本次实验通过计量泵I在加热储罐I处向挤出机3的进料速度增加至1.0kg/h。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速30转/分钟，第二阶螺杆转速35转/分钟。通过熔体泵控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向挤出机进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机进料口进已熔融在加热储罐I中的丙交酯，进料速度为1.0kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为8.8×104Da，分子量分布为1.56，L-丙交酯转化率95.0％。
实施例4
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例1不同的是，本次实验通过计量泵I在加热储罐I处向第一阶挤出机3的进料速度增加至1.4kg/h。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速30转/分钟，第二阶螺杆转速35转/分钟。通过熔体泵控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向挤出机进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机进料口进已熔融在加热储罐I中的丙交酯，进料速度为1.4kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为9.6×104Da，分子量分布为1.80，L-丙交酯转化率89.6％。
实施例5
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例1不同的是，本次实验通过计量泵I在加热储罐I处向第一阶挤出机3的进料速度增加至1.8kg/h。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速30转/分钟，第二阶螺杆转速35转/分钟。通过熔体泵控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向挤出机进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机进料口进已熔融在加热储罐I中的丙交酯，进料速度为1.8kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为7.4×104Da，分子量分布为1.95，L-丙交酯转化率62.4％。
实施例6
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例3不同的是，本次实验通过计量泵分批向第一阶挤出机3和第二阶挤出机8投加丙交酯。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速30转/分钟，第二阶螺杆转速35转/分钟。通过熔体泵控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向挤出机进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机3进料口进已熔融在加热储罐I中的丙交酯，进料速度为1.0kg/h，通过计量泵II在第二阶挤出机8进料，丙交酯进料速度为0.8kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为1.48×105Da，分子量分布为1.56，L-丙交酯转化率94.5％。
实施例7
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例6不同的是，本次实验将两台挤出机的螺杆转速分别提高至60和65转/分钟。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机3进料口进已熔融的丙交酯，进料速度为1.0kg/h，通过计量泵II在第二阶挤出机8进料，丙交酯进料速度为0.8kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为1.56×105Da，分子量分布为1.60，L-丙交酯转化率94.2％。
实施例8
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例6不同的是，本次实验通过计量泵分批向第一阶挤出机3和第二阶挤出机8投加L-丙交酯，进一步提高进料速度，以提高聚乳酸的分子量。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速30转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机3进料口进已熔融的丙交酯，进料速度为1.2kg/h，通过计量泵II在第二阶挤出机8进料，丙交酯进料速度为1.4kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为6.8×104Da，分子量分布为2.25，L-丙交酯转化率56％。
实施例9
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例8不同的是，本次实验将两台挤出机的螺杆转速分别提高至60和65转/分钟。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机3进料口进已熔融的丙交酯，进料速度为1.2kg/h，通过计量泵II在第二阶挤出机8进料，丙交酯进料速度为1.4kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为2.14×105Da，分子量分布为1.75，L-丙交酯转化率93.6％。
实施例10
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例9不同的是，本次实验通过计量泵分别向第一阶挤出机3和第二阶挤出机8上的4个加料口投加L-丙交酯，控制丙交酯的进料速度与催化剂预聚体的比例提高，以提高聚乳酸的分子量。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I、II在第一阶挤出机3进料口进已熔融的丙交酯，进料速度分别为0.6kg/h及1.0kg/h，通过计量泵III、IV向第二阶挤出机8进料，进料速度分别为1.0kg/h及0.6kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为2.54×105Da，分子量分布为1.82，L-丙交酯转化率92.5％。
实施例11
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例10不同的是，本次实验通过计量泵分别向第一阶挤出机3和第二阶挤出机8上的4个加料口投加丙交酯，提高丙交酯的进料速度，以提高聚乳酸的分子量。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、25.88g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I、II在第一阶挤出机进料口进已熔融的丙交酯，进料速度分别为0.8kg/h及1.2kg/h，通过计量泵III、IV向第二阶挤出机8进料，进料速度分别为1.2kg/h及0.8kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为5.2×104Da，分子量分布为2.36，L-丙交酯转化率32.6％。
实施例12
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例11不同的是，本次实验通过改变反应釜中丙交酯与引发剂的比例，并调整挤出机上L-丙交酯的进料速度，最终提高聚乳酸的分子量。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、19.41g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I、II在第一阶挤出机进料口进已熔融的丙交酯，进料速度分别为0.8kg/h及0.8kg/h，通过计量泵III、IV向第二阶挤出机8进料，进料速度分别为0.8kg/h及0.4kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为3.24×105Da，分子量分布为1.65，L-丙交酯转化率92.6％。
实施例13
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例12不同的是，本次实验进一步降低反应釜1中引发剂的用量，并调整挤出机上丙交酯的进料速度，最终提高聚乳酸的分子量。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、12.94g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向挤出机3进料，同时通过计量泵I、II在第一阶挤出机3进料口进已熔融的丙交酯，进料速度分别为0.8kg/h及0.6kg/h，通过计量泵III、IV向第二阶挤出机8进料，进料速度分别为0.6kg/h及0.4kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为3.55×105Da，分子量分布为1.72，L-丙交酯转化率93.8％。
实施例14
实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。与实施例13不同的是，本次实验采用2个进料口向挤出机进料，调整进料速度来控制聚乳酸的分子量。
具体步骤为：将1000g的L-丙交酯、12.94g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机3进料口进已熔融的丙交酯，进料速度为0.5kg/h，通过计量泵III向第二阶挤出机8进料，进料速度为0.5kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚L-乳酸树脂，重均分子量为1.46×105Da，分子量分布为1.64，L-丙交酯转化率94.7％。
实施例15
与实施例14不同的是，实验过程中所使用的单体原料为D-丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。本次实验采用2个进料口向挤出机进料，调整进料速度来控制聚D-乳酸的分子量。
具体步骤为：将1000g的D-丙交酯、12.94g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机3进料口进已熔融的D-丙交酯，进料速度为0.5kg/h，通过计量泵III向第二阶挤出机8进料，进料速度为0.5kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚D-乳酸，重均分子量为1.52×105Da，分子量分布为1.68，D-丙交酯转化率94.5％。
实施例16
与实施例14不同的是，实验过程中所使用的单体原料为乙交酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。本次实验采用2个进料口向挤出机进料，调整进料速度来控制分子量。
具体步骤为：将1000g的乙交酯、16.05g月桂醇及34.90g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为200℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，第一阶挤出机温度控制在205℃，第二阶挤出机各分区温度控制215℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机3进料口进已熔融的乙交酯，进料速度为0.6kg/h，通过计量泵III向第二阶挤出机8进料，进料速度为0.6kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚乙醇酸，重均分子量为1.65×105Da，分子量分布为1.82，乙交酯转化率93.5％。
实施例17
与实施例14不同的是，实验过程中所使用的单体原料为ε-己内酯，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。本次实验采用2个进料口向挤出机进料，调整进料速度来控制分子量。
具体步骤为：将1000g的ε-己内酯、15.78g月桂醇及34.32g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，第一阶挤出机温度控制在170℃，第二阶挤出机各分区温度控制180℃，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机进料口进已熔融的ε-己内酯，进料速度为0.6kg/h，通过计量泵III向第二阶挤出机8进料，进料速度为0.6kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚己内酯，重均分子量为1.62×105Da，分子量分布为1.78，ε-己内酯转化率94.2％。
实施例18
与实施例14不同的是，实验过程中所使用的单体原料为L-丙交酯、乙交酯，丙交酯与乙交酯比例为8:2，辛酸亚锡为催化剂，月桂醇为引发剂。本次实验采用2个进料口向挤出机进料，调整进料速度来控制分子量。
具体步骤为：将800g的L-丙交酯及200g乙交酯、21.94g月桂醇及28.13g辛酸亚锡加入5L反应釜1中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后得到催化剂预聚物。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，第一阶螺杆分区温度控制在180-190℃，第二阶分区温度为200-210，第一阶螺杆转速60转/分钟，第二阶螺杆转速65转/分钟。通过熔体泵2控制催化剂预聚物以0.2kg/h的速度持续向第一阶挤出机3进料，同时通过计量泵I在第一阶挤出机3进料口进已熔融的丙交酯与乙交酯混合物(比例为4:1)，进料速度为0.5kg/h，通过计量泵III向第二阶挤出机8进料，进料速度为0.5kg/h。物料在螺杆的推动下，在挤出机中完成聚合反应，挤出机出料口装有模头，挤出后空气冷却并切粒，得到聚乳酸-聚乙醇酸共聚物，重均分子量为1.48×105Da，分子量分布为1.76，L-丙交酯转化率93.9％，乙交酯转化率为98％。
对比例1
作为对比，本次实验将聚合所需的全部单体、引发剂及催化剂加入反应釜中预聚，待物料具有一定的粘度后，开始向挤出机进料进一步聚合。采用L-丙交酯为聚合单体。
具体实验步骤如下：将3000g的L-丙交酯、7.76g月桂醇及4.22g辛酸亚锡加入到5L反应釜中，置换氮气三次后，开启搅拌，加热至料温为160℃，反应10min后开始向挤出机进料。在物料向挤出机进料之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，螺杆转速60转/分钟。反应初期釜中预聚物可正常向挤出机进料，出料聚乳酸重均分子量为1.45×105Da，分子量分布1.65，丙交酯转化率95.3％。随反应持续进行，20分钟后，反应釜中物料变得粘稠，无法向挤出机正常进料，挤出机出料量逐渐减少，出料的聚乳酸颜色逐渐变为深黄色，重均分子量1.24×105Da，分子量分布2.56，丙交酯转化率94.3％。
对比例2
作为对比，本次实验将聚合所需的单体与催化剂分开向挤出机进料，采用注射泵投加催化剂。具体实验步骤如下：将3000g的L-丙交酯加入5L反应釜中，将7.76g月桂醇及4.22g辛酸亚锡混合后用20mL甲苯稀释，然后加入至注射泵中。通过计量泵控制反应釜中物料以2.0kg/h的速度向挤出机进料，同时控制注射泵以20mL/h的速度向挤出机进料。物料进入之前，挤出机提前预热，螺杆分区温度控制在170-180℃，螺杆转速30转/分钟。物料在螺杆推动下出料，出料聚乳酸重均分子量为4.52×104Da，分子量分布为1.65，丙交酯转化率54％。挤出机内反应平衡较难建立，体系不稳定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续高效制备高分子量聚酯类材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合单体、过量的引发剂及过量的催化剂加入至反应釜中进行开环聚合至反应平衡，得到高粘度料液；所述聚合单体与引发剂的摩尔比为50:1～200:1，聚合单体与催化剂的摩尔比为50:1～4000:1；
(2)通过熔体计量泵将高粘度料液以设定的速度向双螺杆挤出机中进料，通过计量泵将提前熔化的聚合单体从双螺杆挤出机上的加料口投入，控制螺杆的转速，在螺杆的推动下，物料在挤出机中完成聚合反应，经模头挤出后冷切切粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)在双螺杆挤出机的多个螺杆分区设加料口，分段投加聚合单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机为两台同向双螺杆挤出机串联，每台挤出机上具有多个加料口。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高粘度料液的进料速度为0.2-1.2kg/h，聚合单体的进料速度为0.4-1.4kg/h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为150-220℃，螺杆转速为10-100转/分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚酯类材料的重均分子量为5×104Da-4.0×105Da。
7.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚合反应的条件为120-180℃及惰性氛围下反应10-30min；所述高粘度料液的分子量为1×104～5×104Da，聚合单体转化率为95-99％。
8.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂为己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一种或几种；所述催化剂为二氯亚锡或辛酸亚锡的锡类催化剂或锡类催化剂与有机碱的复合催化剂。
9.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的聚合单体包括L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、己内酯及它们的共聚物中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为48或56；螺杆转速为30-80转/分钟。
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- 2024-02-21 CN CN202410192557.3A patent/CN118146490A/zh active Pending
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