WO2007083780A1

WO2007083780A1 - ポリ乳酸の製造装置およびポリ乳酸の製造方法

Info

Publication number: WO2007083780A1
Application number: PCT/JP2007/050858
Authority: WO
Inventors: Hideshi Kurihara; Takeshi Katsuda; Kiyotsuna Toyohara; Ryuji Nonokawa; Hirotaka Suzuki; Kenji Ohashi
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2007-07-26
Also published as: US20100160597A1; KR101281400B1; CA2636884A1; JPWO2007083780A1; JP4944800B2; TW200745205A; BRPI0707171A2; KR20080087015A; EP2009040A4; EP2009040A1; TWI419908B

Abstract

　槽内に設けられた攪拌翼の回転軸の中心軸線方向に連続した回転軸を有さない横型反応槽に少なくとも被反応物質出入口および排気口を設けたポリ乳酸の製造装置および製造方法。ポリ乳酸中の低分子物質を除去して高品質のポリ乳酸を安定製造できる

Description

明細書

ポリ乳酸の製造装置およびポリ乳酸の製造方法技術分野

本発明はポリ乳酸の製造装置おょぴポリ乳酸の製造方法に関する。背景技術

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシプチレート、ポリ力プロラクトン、脂肪族ポリエステルゃポリ乳酸が知られている。

これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。

ポリ乳酸は、透明性が高ぐ、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少なレ、樹脂である。

このポリ乳酸は、乳酸を直接脱水縮合するか、乳酸から環状ラタチド (二量体）を製造し、ついで開環重合を行って得られるが、このようにして得られた直後のポリ乳酸は、ラクチドゃポリマーの分解物等の不純 ' 物を含有しており、成形時に異物発生の因子となる他、ポリマーの物性 (ガラス転移点温度及び溶融粘度）を低下させ、成形加工性、熱安定性を著しく劣下させる原因となっていた。

ポリ乳酸から不純物を取り除くための装置として、撹拌翼を有する少 'なくとも一本の回転軸が容器内に平行に配置された横型反応器と該反応器に設けられる被反応物質出入口および脱気口とからなる装置が知られている（例えば特許文献 1参照）。

また、ルーヮ式薄膜蒸発器や高粘度用横型一軸又は二軸反応器を用レ、減圧操作により未反応ラクチド等を除去する技術も知られている（例えば特許文献 2参照）。

しかし、これらの反応器では長期間の安定運転が不可能であり、異物が発生しやすい。

また、特許文献 1に記載の装置として混練押出機を使用する場合には運転時間の経過とともに生成重合体の品質が低下し、さらに滞留物のスクリューなどへの付着や滞留物による装置の閉塞などの問題が生じるので、これらの対策として高溶融粘度物質を混練押出機に連続的に供給する方法が提案されている（例えば特許文献 3参照）。

しかし、前述のモノマー除去法と本方法を組み合わせても、生産効率が低下するので好ましくない。

さらに、重合段階において超高粘度化する重縮合系ポリマーの製造方法及び超高粘度化した溶融流体中からの揮発成分の除去方法として中心軸を有さなレ、液撹拌混合用の回転体が提案されている（例えば特許文献 4 参照)。しかし、この方法には、後続の重縮合反応器が必要であると明記されており、ポリ乳酸からのモノマー除去には適用できない。，また、強烈な撹拌を必要とせず、しかも反応中の異物発生を少なくできて反応速度或いは反応効率と製造される縮合系のポリエステルの品質を著しく向上させることができる横型反応槽の提案がなされている（例えば特許文献 5参照）。しかしながら、乳酸からポリ乳酸を重合して、ポリ乳酸中の低分子物質（例えばラクチド等） 'を除去して低分子物質の含有量の少ない高品質のポリ乳酸を安定製造する分野では、いまだ十分な成果を挙げるには至っていないのが現状であった。 ·

また、ポリ乳酸は耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックではあるものの、ポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると見劣りがする。このような現状を打開すべく、ポリ— L—乳酸とポリ一 D一乳酸との混合物を結晶化させたステレオコンプレックスポリ乳酸についても検討がなされてレヽる。ステレオコンプレックスポリ乳酸とはステレオ結晶を含むポリ乳酸であり、一般的なホモ結晶からなるポリ乳酸よりも 3 0 °C〜 5 0 °C高い融点を示す。

然しながらステレオ結晶は常に現れるわけではなく、特に高分子量領域では寧ろホモ結晶が現れることが多い。またポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸の分布が不均一であると、ホモ結晶が混在したり結晶化度が低下したりする場合がある。そのために特許文献 6には一軸押出機、二軸押出機、或いは捏和機を使甩し、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸の融点以上の温度で混練したのち、高分子量化するために固相重合する方法が開示されている。

然しながら上記押出機の類は、溶融状態のポリ乳酸に強力なせん断を印加するために長時間の混練では分子量低下を誘起する。反対に、それを回避すべく滞留時間を短く設定した場合、混練の不均一性が問題として残るため、固相重合工程を追加する必要があるため、コスト低減の観点からは問題がある。

上記の如く、分子量の低下を招かず効率的にステレオコンプレックス結晶を形成させるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法は知られていなかった。【特許文献 1】特開平 9一 104745号公報

【特許文献 2】特開平 8— 31 1 1 75号公報

【特許文献 3】特開 2003— 252975号公報

【特許文献 4】特開平 10— 2 18998号公報

' 【特許文献 5】特開平 1 1一 2 1 7443号公報

【特許文献 6】特開 2003— 238672号公報発明の開示

本発明の目的は、ポリ乳酸中の低分子物質を除去して高品質のポリ乳酸を安定製造で'きる装置および製造方法を提供することにあり、

, 少なくとも被反応物質出入口および排気口を有し、下記の（A) 〜（ E) の要素を具備するポリ乳酸の製造装置によって達成することができる。

(A) 該反応装置の入口と出口を、その両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応装置。

(B) 該反応装置内部の両端にそれぞれ対向して設けられた、回転自在の端部円盤。

(C) 該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。

(D) 端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられかつ、らせん状に設けられた撹拌翼。

(E) 該撹拌翼の反応装置内部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。

本発明の他の目的は、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とを、分子量低下を招かずに均一に混合し、ステレオコンプレツタスポリ乳酸を製造する方法を提供することにあり、

下記の（a) 〜（e) の要素を具備する無軸籠型反応装置を用いる、ポリ乳酸の製造方法によって達成することができる。，

(d) 端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられた撹拌翼。

( e ) 該撹拌翼の反応装置内部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明を実施するための横型反応槽を例示した側面断面図である。

第 2図は、開口円板（1 3) の正面図を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1の目的を達成するための手段は（A) 反応液の入口と出口とをその両端部あるいは両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応槽、 (B) 該反応槽內部の両端部にそれぞれ対向して設けられた回転自在の端部円板、（C) 該端部円板間に配設され、かつその中央部に開口を有する開口円板、（D) 端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられかつ、らせん状に設けられた撹拌翼、（E ) 該撹拌翼より.反応液が落下を開始する撹拌翼の落下縁に沿って、落下する反応液の少なくとも一部と接触可能な位置に、該落下. 縁に略並行して、複列または単列に設けられた自由表面形成部材を具備する横型反応槽からなるポリ乳酸の製造装置である。

そして、乳酸から重合したポリ乳酸を被反応物質として、上述のような製造装置を用いて、ポリ乳酸から低分子物質を除去するポリ乳酸の製造方法を提供する。

本発明の第 2の目的を達成するための手段は、下記の，（a ) 〜（e ) の要素を具備する無軸籠型反応装置を用いる、ポリ乳酸の製造方法によつて達成することができる。 ·

( a ) 該反応装置の入口と出口を、その両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応装置。

( b ) 該反応装置内部の両端にそれぞれ対向して設けられた、 '回転自在の端部円盤。 '

( c ) 該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。

( d ) 端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられた撹拌翼。

( e ) 該撹拌翼の反応装置内部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。

以下、本発明の第 1の目的を達成するための手段について図面を参照しながら詳細に説明する。第 1図は、本発明を実施するための横型反応槽を例示した側面断面図である。 ' 該図において、 1は横型反応槽本体であり、 2は被反応物質入口、 3 は被反応物質出口であり、それぞれ図示したように反応槽 1の両端部あるいは両端部近傍に設けられている。 4 , 5は反応槽 1の両端に設けられた軸である。 6は排気口であり反応槽外殻上方に開口し,、必要であれば反応槽内を減圧に保っための吸引口を兼ねている。 7は反応槽 1の内周壁面であり、必要に応じて該内周壁面 7に撹拌翼 1 0と干渉しないように配慮した突起を設けることもできる。

第 1図において、 8および 9は端部円板であり軸 4および 5と固定されており、軸 4および 5を駆動装置（図示せず）の動力によって駆動することで端部円板 8および 9を回転させることができる。 1 0は内周壁面 7の長手方向に近接或いは密接し、らせん状に設けられた撹拌翼、 1 1および 1 2は撹拌翼 1 0の反応物の落下縁に並列して 2列に配設された自由表面形成部材である。

ここで、撹拌翼をらせん状に設けるとは、開口円板 1 3に挟まれた撹拌翼を、軸 4および 5の軸方向と並行に設置することなく、任意の角度を持つて設置する力、撹拌翼自体は軸 4および 5の軸方向とは並行に設置し、開口円盤 1 3で仕切られている、隣の領域の撹拌翼とは設置位置を回転中心からの距離は同じまま任意の角度でずらして、反応装置内部全体として略らせん形状となるように設置してもよく、さらには上記を組み合わせてもよい。このように設置することによって、ポリ乳酸の送り効果（あるいは戻り効果）を発現させることができる。この送り効果 (あるいは戻り効果）の度合いは、らせん形状そのものの他に、駆動装置による回転速度、反応装置内の温度によって、所望に応じて制御することができる。

第 1図の実施例では径が異なる丸棒が例示されている。 1 3は開口円 '板であって、該開口円板 1 3は撹拌翼 1 0と自由表面形成部材である丸棒 1 1および 1 2によって長手方向に所定間隔で連結固定され、かつその中央部に開口を有し、さらには反応槽 1の内部を複数の室に仕切る役割を持っている。 1 4は不活性ガスあるいはスチームの注入口、 1 5は反応槽内で気化する液体の添加口である。 1 4および 1 5は必要に応じて反応槽外殻に設ければよく、さらに 1 4は反応槽外殻上部に設ければよい。

なお、前記の自由表面形成部材である丸棒 1 1および 1 2は、撹拌翼 1 0より反応液が落下を開始する撹拌翼の落下縁に沿って、落下する反応液の少なくとも一部と接触可能な位置に、該落下縁に略並行して複列または単列に設ける。

ここで、撹拌翼 1 0は回転して反応槽 1内の気相部を上昇中には内周壁面 Ίに近接または密接する側の縁を下き、これと反対側の落下縁が上向きとなるように、撹拌翼 1 0が傾斜させられている。そして、反応槽 1内の気相部を下降中には內周壁面 7に近接または密接する側の縁を上向き、これと反対側の落下縁が下向きとなるように、撹拌翼 1 0を傾斜させることが好ましい。このようにすることで、撹拌翼 1 0が反応槽内の気相部を上昇中には反応液を内周壁面 7に沿って接き揚げ、下降中には反応液を撹拌翼 1 0の上に沿って薄膜状態で流下させることができ、さらには必要があれば撹拌翼 1 0から流下した反応液を自由表面形成部材に接触させることができる。なお、該撹拌翼 1 0を内周壁面 7に密接させる場合においては、さらに尾翼（図示せず）を補助的に設けることもでき、この尾翼によって内周壁面 7に付着した反応液の更新を促進することもできる。

第 2図は開口円板 1 3の正面図である。該図において、 1 0は回転方向と逆方向に傾斜したプレート状の撹拌翼であり、反応槽 1の円周方向に 9 0度づつずらして 4枚設置されている。この撹拌翼 1 0の設置枚数は必要により 4枚より増減することは可能であり、その際も配置を周方向に均等にすることが好ましい。各撹拌翼 1 0の延長線上には自由表面形成部材として、撹拌翼 1 0の落下縁に沿って、丸棒 1 1および 1 2を略並行してそれぞれ 2列に配設することもできる。その際、最も撹拌翼の回転中心に近い位置に配設された丸棒 1 2の径は該回転中心より遠い位置に配設された丸棒 1 1よりも大きくすることが好ましい。

なお、丸棒 1 1、 1 2の径が等しいか、あるいは逆に丸棒 1 1の径が丸棒 1 2の径よりも大きい場合は、反応物の液流を多層膜として形成させることが困難となる。何故ならば、このような場合には大部分の反応液が撹拌翼 1 0と丸棒 1 1の隙間から合体した形で垂れ落ちるようになることが多く、目的とする安定した多層膜のような自由表面を多く持つた液流の形成を十分に行うことが困難となるからである。なお、丸棒の代わりにその横断面が多角形、卵円形、楕円形等の棒状体を用いることもでき、平面板、曲面板等の板状体を用いることもでき、さらに該板状体を格子状や網状としたり、穴開き板としたりすることもできる。このような場合においても.、反応液が流下する際に多くの自由表面が形成されるような条件とすることが好ましいことはいうまでもない。従って、液体が流下する際に合体して自由表面が少なくならないように配慮した自由表面形成部材を用いることはいうまでもない。

ここで、撹拌翼および自由表面形成部材の数量、形状、およびサイズ、あるいは設置する間隔等の条件については、製造条件等によって異なる。ただし、これらの条件においては落下する反応液が自由表面形成部材に接触して多層膜のような自由表面積が大きな液流を形成させながら流下させることが肝要である。また、反応槽入口から出口に向かって反応液の溶融粘度が変化する場合には、粘度変化に応じて撹拌翼おょぴ自由表面形成部材の数量、形状、およびサイズ、あるいは設置する間隔等の条件を変えることができることはいうまでもない。

本横型反応槽は、所望の温度に加熱するための加熱手段（図示せず）を有しており、反応装置外殻を電熱熱源により直接加熱することもできるし、製造装置外殻を第 1図に示すように二重ジャケット構造となし、ジャケット内部に適当なる加熱媒体、例えばダウサム等の熱媒体液あるいは熱媒体蒸気を存在せしめて加熱する方法、反応室中に伝熱面を設置する方法等を適宜採用することができる。前記加熱は開口円板によって仕切られた各反応室毎および/またはさらに反応室内を分割して各分割領域毎に独立して加熱しうるようにしてもよく、また 2つ以上の反応室を一体として加熱することもできる。さらに.、必要に応じて本発明の横型反応槽の內部または別個に設けた熱交換器を有する循環手段を設けることもできる。なお、反応圧力については特に限定することはなく、減圧下あるいは大気圧下あるいは大気圧以上の加圧下で行うことができる本発明のポリ乳酸とは、ポリマーが主として L一乳酸からなる.もの、ポリマーが主として D—乳酸からなるもの、ポリマーが主として L一乳. 酸と D—乳酸からなるもの、主として L—乳酸からなるポリマーと主として D—乳酸からなるポリマーを混合したものを例示することができる。ここで、主としてとは構成成分の 6 0モル％以上を占めることを指し、他の成分を共重合あるいはプレンドしていてもよレ、。

共重合あるいはプレンドしてもよい成分としては、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等を例示することができるが、特にこれらに限定されるものではなレ、。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジォーノレ、ペンタンジオール'、へキサンジォ一.ル、オクタンジオール、グリセリン、ソノレビタン、ネオペンチルグリコ一ノレ、ジェチレングリコ一ノレ、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフエノールにエチレンォキシドを付加させたものなどの芳香族多価ァルコ一ル等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラグトンとしては、グリコリド、 _ε—力プロラクトングリコリド、 _£一力プロラクトン、一プロピオラタトン、 δ— ブチロラタトン、 /3—ブチロラクトン、 γ—ブチロラクトン、ピバロラクトン、 δ—バレロラクトン等が挙げられる。

本発明のポリ乳酸は、その末端基を各種の剤で封鎖してもよく、このような末端封鎖剤としては、ァセチル基、エステル基、エーテル基、ァミド基、ウレタン基などを例示することができる。

重合に用いる触媒としては、スズ化合物、チタン系化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物を用いることができる。これらは、金属およびそれらの誘導体として用いられ、この中の誘導体については金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、ォクチル酸スズ、テトライソプロピノレチタネート、アルミニウムイソプロポキシド、三酸化アンチモン、 'ジルコニウムイソプロポキシド、酸化ゲルマニウムなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、核剤や添加剤としてタルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシゥムなどを加えても一向に差し支えない。

また、安定剤として、リン系化合物を使用することができ、中でも力ノレボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、力ルボプロポキシメタンホスホン酸、力ノレボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシーホスホノーフエニル酢酸、カルボエトキシーホスホノ ' 一フエ二ノレ酢酸、カルボプロポキシ—ホスホノ一フエニル酢酸、カノレボブトキシーホスホノーフエニル酢酸、あるいはこれらの化合物群と炭素数 1〜 1 0の直鎖状アルコールとを縮合させたジアル.キルエステルから選ばれることが好ましい。

本発明のポリ乳酸の重量平均分子量は 3万以上 6 0万以下であることが好ましい。より好ましくは 5万以上 5 0万以下である。ここで、重量平均分子量としては溶離液にク口口ホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（G P C ) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

本発明のポリ乳酸は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含む。ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、前掲のようにポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸との混合物を結晶化させたものであって、示差走査熱量計（ D S C ) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 1 ' 9 5 °C 以上の融解ピークの割合が 8 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上、さらに好ましくは 9 5 %以上のものであり、融点が 1 9 5〜 2 4 0 °Cの範囲、より好ましくは 2 0 0〜2 3 0。Cの範囲のものである。融解ェンタルピ一は、 2 0 J / g以上、好ましくは 3 0 J / g以上である。 . ' 具体的には、示差走査熱量計（D S C ) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 1 9 5 °C以上の融解ピークの割合が 9 0 %以上であり、融点が 1 9 5〜2 5 0 °Cの範囲にあり、融解ェンタルピーが 2 〇 J Z g以上であることが好ましい。

本発明のポリ乳酸は既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができる。例えばラ'クチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。続いて、本発明の第 2の目的を達成するための手段について詳細に説明する。

本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸の分子量を損なうことなくポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とを効率的に均一に混合することが出来る

,ポリ一 L—乳酸とポリ一 D—乳酸とは該反応装置の入口から投入し、加熱溶融しつつ混合される。 '

ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸との投入は、それぞれ独立した計量フィーダ一の供給量を同一にして供給する方法、予め L ： D = 1 ： 1で混合したポリ一 L一乳酸チップとポリ一 D—乳酸チップとをスタティックミキサーに通じる方法、一軸又は二軸押出機と無軸籠型反応装置の入口を直結し、滞留時間を例えば 5分未満のように短時間として供給する方法が挙げられるが、吸湿や酸素の混入を考慮すると、一軸、又は二軸押出機と入口を直結して供給することが好ましレ、。入口より投入'されたポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とは溶融し、該反応容器内を運動しながら均一に混合される。出口にはギアポンプが具備され、入口に直結している押出機の供給量と均衡を維持しながら排出されることが好ましレ、。ポリ— L一乳酸とポリ一 D—乳酸と混合物の供給排出の均衡が保たれていない場合は、排出されるポリ一L一乳酸とポリ一 D—乳酸との混合物の平均滞留時間に分布が生じ、混合の均一性が経時変化する可能性が高くなる。該装置両端に渡っての撹拌翼と自由表面積形成部材が架橋され、その中間に開口部を有する円盤が設置される。

該反応装置内で溶融したポリ— L一乳酸とポリー D—乳酸との混合物は撹拌翼によつて撹拌され、該反応装置内壁に沿つて円周方向に移動することが出来る。さらに、撹拌翼に付随する自由表面積形成部材は、該反応装置内壁に滞留するポリー L一乳酸とポリ一 D—乳酸との混合物を搔き揚げ、該反応装置内を周回する間に滝状の薄膜を形成させることが可能である。このようなポリ— L一乳酸とポリ一 D—乳酸との混合物の運動も、均一な混合に寄与する。該反応装置両端の中間に位置する開口円盤は堰の役割を果たし、押出機では不可能であった滞留時間の確保を実現している。開口円盤や撹拌翼の数は特に限定しないが、開口円盤は 1枚以上 1 0枚未満、好ましくは 1枚以上 8枚未満であり、撹拌翼数は 4枚以上 3 2枚未満、好ましくは 8枚以上 1 6枚未満である。撹拌翼の形状は、該反応容器の長手方向に対して略平行となる平板、丸棒、網目状板などを用いることができるが、前掲のように、ポリ一 L一乳酸とポリー D—乳酸との混合物の送り効果（あるいは戻り効果）を発現させるために、らせん状に設けるこ,ともできる。また開口円盤については、その間隔と開口部面積を該反応容器の長手方向に対して逐次的に変化させる方法も好ましい形態として例示できる。

ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸との混合は、加熱された無軸籠型反応装置中、減圧操作若しくは不活性気体流通下で実施される。ポリ一 L 一乳酸とポリ一 D—乳酸との混合温度は 1 8 0 °C以上 2 6 0 °C未満、好ましくは 1 9 0 °C以上 2 4 0 °C未満、さらに好ましくは 2 0 0 °C以上 2 3 0 °C未満である。該反応装置内の温度が上記数値範囲外である場合は、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸との溶融粘度が高くなり混合が不均一になる力 \ 高温によるポリ—L—乳酸とポリ一 D—乳酸との分子量低下が顕著化する。ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸との混合時に使用される不活性気体は窒素、アルゴン、二酸化炭素等、ポリ乳酸の着色や分子量低下に関与しない気体であって、且つ十分に乾燥させたものが特に好ましい。

減圧操作を行う場合、その圧力は 6 6 6 . 6 P aを超え 1 3 . 3 3 k P a以下である。圧力が 6 6 6 . 6 P a以下の場合、ポリ乳酸一ラクチド間に存在する化学平衡に従って新たにラクチドが発生し、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸中に低分子成分の混入が顕著になる。逆に 1 3 . 3 3 k P aを超える場合も混合中に発生する低分子成分の除去には非効率である。ここで言う低分子成分とは、ポリ乳酸の混合途中に発生するラクチドと、その分解物であるァセトアルデヒド、酢酸、乳酸を指し、何れも最終製品の物性や長期保存性を悪化させる為、極力除去することが望ましい。

混合が終了したポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とは、無軸籠型反応装置の出口から好ましくはギアポンプを通じて定量的に押出される。ギァポンプの下流には単孔若しくは多孔の吐出口、或いはダイを接続することが可能であり、ストランドや溶融押出フィルムの形状を最終形態として製品化することが可能である。ストランドはチップカッターによつて裁断され、チップの状態とすることが長期保存上好ましい。上記フィルムゃチップは加熱処理することによってステレオ結晶が形成され、ステレオコンプレックスポリ乳酸となる。加熱処理温度は 1 0 0 °C以上 2 2 0 °C未満であり、好ましくは 1 5 0 °C以上 2 1 0 °C未満、さらに好ましくは 1 8 0 °C以上 2 0 0 °C未満である。加熱処理温度が上記数値範囲外である場合、ステレオ結晶が形成されずホモ結晶が成長するか、或いはステレオ結晶自身が溶融してしまうといつた問題が生じる。

無軸籠型反応装置には減圧操作用の真空ポンプ、又は不活性気体を流通させる圧力容器若しくはコンプレッサーを具備することが好ましい。さらに、除去された低分子成分を捕集するための捕集器を併せ持つことが好ましく、捕集器は真空ポンプを使用する場合は該ポンプと無軸籠型反応装置の間に、不活性気体を使用する場合は無軸籠型反応装置を基準として下流に設置する。 . ■

上記の如く、本発明によって得られたポリ一 L—乳酸とポリ一 D—乳酸との混合物は、熱処理することによって分子量低下が少なく、ステレォ結晶を豊富に含むステレオコンプレックスポリ乳酸となる。

なお、上記の方法において、投入物として、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸との混合物から代えて、ポリ乳酸のみを投入しラクチドを除去したり、ポリ一 L—乳酸と D—ラクチドあるいはポリ一 D—乳酸と L一ラクチドを投入してブロック化し、ポリ乳酸 L / Dブ口ック共重合体を製造したりすることも可能である。

なお、上記ブロック共重合体の製造においては、 Lーラクチド、あるいは D—ラクチドの投入後、重合終了後には失活剤を添加することが好ましく、例えば、押出機と無軸籠型反応装置との間や無軸籠型反応装置本体に、添加用のフランジを設けることが好ましい。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。

( 1 ) 分子量の測定法：

ポリマ一をクロ口ホルムに溶かして 0. 5 WZW%の溶液を得た。この溶液を島津製作所製 G P C測定装置を用いて測定した。測定装置の構成は以下のとおりである。

検出器； R I D— 6 A

ポンプ； L C— 9 A

カラムオーブン； C TO— 6 A

カラム； S h i m— p a c k GPC— 80 1 C, — 804 C，一

806 C, - 8025 Cを直列 '

分析条件. 溶媒；クロロホルム

流速； 1 m 1 / m i n

サンプル量； 200 1

カラム温度； 40°C .

(2) ポリ乳酸中の低分子物質の測定法：

ポリマー 50mgをクロ口ホルム 5 m 1に溶力、した。この溶液をゥォ —タ一ズ社製クロマトグラフィ一を用いて測定した。装置構成は以下のとおりである。

検出器； R I 2414 .

カラムオーブン； SMH

カラム； S h o d e x GPC LF— 804を 2本直列分析条件■溶媒；クロロホルム

流速； 1 m 1 Zm i n サンプル量； 5 0 μ 1

• カラム温度； 4 0。C

( 3 ) 結晶融点、融解ェンタルピーの測定：

結晶融点、融解ェンタルピーは T Aィンスツルメンッ製示差走査熱量計（D S C 2 9 2 0 ) を用いて測定した。測定試料は 5〜 1 0 m gとし、昇温速度は 1 0 °CZ分、昇温範囲は 2 0 °C〜 2 5 0 ^eCで行った。融解ェンタルピーは結晶融点が示すピークとベースラインで囲まれた領域の面積から算出した。実施例 1

十分に窒素置換して残存酸素を除去した Lーラクチドを単位時間あたり 4 8 . 7 5部と同様に窒素置換した D—ラクチドを単位時間あ'たり 1 . 2 5部を縦型反応器に連続して加え、さらに単位時間あたりラウリルアルコール 0 . 0 5部とォクチル酸スズ 0 . 0 0 4部を加え、 1 8 0 °C で 1時間重合を行い、ついで横型反応器で 1 9 0 °Cで 1時間重合を行つてポリ乳酸を製造した。得られたポリマーの重量平均分子量は 1 8万であった。融点は 1 5 8 °Cであり、 3 . 5重量。/。の低分子物質を含有していた。

このポリマーを溶融したままで第 1図の反応槽の入口 2より供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの加熱によりて出口で 1 9 0 °Cになるように制御した。また、反応圧力は図示しないェジェクタ一により内部のガスを吸引することで 5 k P aの真空に保持した。軸 4、 5 の回転数は 1 . 5 r p mと一定回転になるようにモータ一で制御し、端部円板 8および 9を回転させるとともに該端部円板 8および 9に連結固定されているらせん状に設けられた撹拌翼 1 0および開口円板 1 3を回転させた。本実施例で使用'した横型反応槽には丸棒 1 1、 1 2は設置していない。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により搔きあげ、大部分は撹拌翼から安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板 1 3の中央開口部かちの溢流により次の室へと流れ、約 1 0 分の滞留時間の後に、出口 3より低分子化合物を 4 0 0 p p m含有する重量平均分子量 2 0万のポリ乳酸を得た。

実施例 2 -

D—ラクチドを 5 0部を縦型反応器に系内を窒素置換した後、ステアリルァノレコール 0 . 0 4部とォクチル酸スズ 0 . 0 1部を加え、 2 0 0 °Cで 2時間重合を行い、力ルボェトキシメタンホスホン酸 0 . 0 0 6部を加えて 5分間撹拌したのち、冷却 ·固化して粒状のポリ乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は 2 0万であった。融点は 1 5 8 °Cであり、 5 . 5重量％の低分子物質を含有していた。

この粒状のポリ乳酸を 1 0 0部を加熱設備を具備する撹拌機つき溶解槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で 1 8 0 °Cに加熱して溶融させた。この溶融ポリ乳酸を単位時間あたり 2部を第 1図の反応槽の入口 2より連続供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの加熱によって出口で 1 8 0 °Cになるように制御した。不活性ガスの注入口 1 4から窒素ガス 0 . 0 0 0 5部を連続して供給し、 6から排気した。反応圧力は常圧に保った。軸 4、 5の回転数は 5 r p mと一定回転になるようにモータ一で制御し、端部円板 8および 9を回転させるとともに該端部円板 8お 'よび 9に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼 1 0、丸棒 1 1 と 1 2、および開口円板 1 3を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒 1 1、 1 2を設置した。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により搔きあげ、大部分は撹拌翼および丸棒より安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板 1 3の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約 1 0分の滞留時間の後に、出口 3より低分子化合物を 6 0 0 p , p m含有する重量平均分子量 1 8万のポリ乳酸を得た。実施例 3

Lーラクチド 5 0部を縦型反応器に仕込み系內を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0 . 0 4部とォクチル酸スズ 0 . 0 1部を加え、 2 0 0 °Cで 2時間重合を行い、冷却 ·固化して粒状のポリ L一乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は 1 8方であった。融点は 1 5 8 °Cであり、 3 . 1重量％の低分子物質を含有していた。

D—ラクチド 5 0部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0 . 0 4部とォクチル酸スズ 0 . 0 1部を加え、 2 0 0 °Cで 2時間重合を行い、冷却 ·固化して粒状のポリ D—乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は 1 8万であった。融点は 1 5 ' 8 °Cであり、 3 . 2重量％の低分子物質を含有していた。

乾燥して十分窒素置換した粒状のポリ L一乳酸を単位時間あたり 1 0 部と、乾燥して十分窒素置換した粒状のポリ D—乳酸を単位時間あたり 0部とを、供給口を 2個有する一軸押出機の別々の供給口から供給し 'て、押出機出口で 2 3 0 °Cの溶融ポリマーを得た。

この溶融ポリマーを、第 1図の反応槽の入口 2より供給した。反応物は熱媒を封入したジャケッ卜からの加熱によって出口で 2 4 0 °Cになるように制御した。また、反応圧力は図示しないェジヱクタ一に,より内部のガスを吸引することで 2 5 k P aの真空に保持した。軸 4、 5の回転数は 1 0 r p mと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板 8 および 9を回転させるとともに該端部円板 8および 9に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼 1 0および開口円板 1 3を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒 1 1、 1 2は設置していない。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により搔きあげ、大部分は撹拌翼から安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで ¾新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板 1 3の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約 4 0分の滞留時間の後に、出口 3より低分子化合物を 4 0 0 p p m含有する重量平均分子量 1 8万、融点 2 3 0 °Cのポリ乳酸を得た。実施例 4

L—ラクチド 5 0部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0 . 0 4部とォクチル酸スズ 0 . 0 1部を加え、 2 0 0 °Cで 2時間重合を行い、溶融状態のポリ L一乳酸を得た。このボリ乳酸の重量平均分子量は 1 8万であった。融点は 1 5 8 °Cであり、 3 . 1重量％の低分子物質を含有していた。

D—ラクチド 5 0部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0 . 0 4部とォクチル酸スズ 0 . 0 1部を加え、 2 0 0 °Cで 2時間重合を行い、溶融状態のポリ D—乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平^分子量は 1 8万であった。融点は 1 5 8 °Cであり、 3 .

2重量％の低分子物質を含有していた。

上記の溶融状態のボリ L一乳酸を単位時間あたり 1 0部と、上記の溶融状態のポリ D—乳酸を単位時間あたり 1 0部とを引き続き、第 1図の反応槽の入口 2より供給した。反応物は熱媒を封入したジャケッ卜からの加熱によって出口で 2 4 0 °Cになるように制御した。また、反応圧力は図示しないェジェクタ一により内部のガスを吸引することで 2 0 k P aの真空に保持した。軸 4、 5の回転数は 1 0 r p mと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板 8および 9を回転させるとともに該端部円板 8および 9に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼 1 0および開口円板 1 3を回転させた。なお、本実施例で使用した横型反応槽には丸棒 1 1、 1 2は設置していない。

反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により搔きあげ、大部分は撹拌翼から安定した液膜を形成させながら落下させた。，また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻內面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進させた。仕切り板を構成する開口円板 1 3の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約 4 0分間の滞留時間の後に、出口 3より低分子化合物を 4 0 0 p p m含有する重量平均分子量 1 9万、融点 2 3 0 °Cのポリ乳酸を得た。実施例 5

Lーラクチドを 5 0部を縦型反応器に系內を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0 . 0 6部とォクチル.酸スズ 0 . 0 1部を加え、 2 0 0 °Cで 2時間重合を行い、冷却 ·固化して粒状のポリ乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は 1 5万であった。融点は 1 5 6 °Cであり、 2 . 3重量％の低分子物質を含有していた。

この粒状のポ.リ乳酸を乾燥して窒素置換した後、単位時間あたり 1 0 . 部を一軸押出機に供給して 1 9 5 °Cの溶融ポリマーを得た。引続いて、第 1図の反応槽の入口 2に連続供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの徐熱によって出口で 1 8 5 °Cになるように制御した。不活性ガスの注入口 1 4から飽和温度 1 2 0 °Cの水蒸気 0 . 0 6部を連続して供給し、 6から排気した。反応圧力は常圧に保った。軸 4、 5の回転数は 2 r p mと一定回転になるように'モーターで制御し、端部円板 8および 9を回転させるとともに該端部円板 8および 9に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼 1 0、丸棒 1 1と 1 2、'および開口円板 1 3を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒 1 1、 1 2を設置した。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により搔きあげ、大部分は撹拌翼および丸棒より安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板 1 3の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約 1 0分の滞留時間の後に、出口 3より低分子化合物を 2 5 0 p p m含有する重量平均分子量 1 4万のポリ乳酸を得た。

,

実施例 6

Lーラクチド 5 0部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアル'コール 0 . 0 4部とォクチル酸スズ 0 . 0 1部を加え、 2 0 0 °Cで 2時間重合を行い、冷却 ·固化して粒状のポリ L一乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は 1 8万であった。融点は 1 5 8 °Cで 'あり、 3. 1重量％の低分子物質を含有していた。

D—ラクチド 50部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルァノレコール 0. 04部とォクチル酸スズ 0. 0 1部を加え、 2 00°Cで 2時間重合を行い、冷却 ·固化して粒状のポリ D—乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は 1 8万であった。融点は 1 58°Cであり、 3. 2重量％の低分子物質を含有していた。

乾燥して十分窒素置換した粒状のポリ L一乳酸を単位時間あたり 1 0 部、二軸押出機に供給して押出機出口で 1 90°Cの溶融ポリ L一乳酸を得た。この二軸押出機の出口は第 1図の反応槽の入口 2に繋いだ。さらに、乾燥して十分窒素置換した粒状のポリ D—乳酸を単位時間あたり 1 0部、二軸押出機に供給して押出機出口で 1 90°Cの溶融ポリ D—乳酸を得た。この二軸押出機の出口も第 1図の反応槽の入口 2に繋いだ。第 1図の反応槽は、熱媒を封入したジャケットからの加熱によって出口で反応物を 243°Cになるように制御した。また、 1 5から単位時間あたり 0. 02部の水を連続供給して反応槽內の圧力が 0. 05MP a になるように 6から連続排気した。軸 4、 5の回転数は 2. 4 r pmと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板 8および 9を回転させるとともに該端部円板 8および 9に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼 10および開口円板 1 3を回転させた。

なお、本実施例で使用した横型反応槽には丸棒 1 1、 1 2は設置していない。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により接きあげ、大部分は撹拌翼から安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板 1 3の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約 40分の滞留時間の後に、出口 3より低分子化合物を 5 0 0 p p m含有する重量平均分子量 1 8万、融点 2 3 0 °Cのポリ乳酸を得た。実施例 7

縦型反応槽に L一乳酸を単位時間あたり 5 0部とォクチル酸スズを単位時間あたり 0 . 0 2 5部を連続して加えて 1 8 0 °Cで反応させて、生成する水を除去しつつ反応を進行させた。この反応槽の平均滞留時間は 1時間であった。引続いて、反応生成物を横型反応槽に移し、 1 9 0 °C まで昇温して生成する水を除去しつつさらに反応を進行させた。この反応槽の平均滞留時間は◦. 6時間であった。さらに、第 1図の反応槽に入る直前に単位時間あたりカルボエトキシメタンホスホン酸 0 . 0 1 5 部を連続して添加した。

ついで、第 1図の反応槽の入口 2に連続供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの徐熱によって出口で 1 9 0 °Cになるように制御した。反応圧力は図示しないェジ.ェクタ一により内部のガスを吸引することで 0 . 5 k P aの真空に保持した。軸 4、 5の回転数は 2 r p mと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板 8および 9を回転させるとともに該端部円板 8および 9に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼 1 0、丸棒 1 1 と 1 2、および開口円板 1 3を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒 1 1、 1 2を設置した。反応. 槽に供給されたポリマーを撹拌翼により搔きあげ、大部分は撹拌翼および丸棒より安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新ざせた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板 1 3の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約 1 0分の '滞留時間の後に、出口 3より低分子化合物を 3 2 0 p p m含有する重量平均分子量 1 1万のポリ乳酸を得た。実施例 8

第 1図に示す無軸籠型反応装置（ただし、撹拌翼はらせん形状を有しない。；）を 2 3 0°Cに昇温し、その入口に池貝製二軸押出機（P CM— 3 0) から延長されるフランジ付き 5 0 A単管で接続した。 Mwが 1 2 8 1 0 0のポリ一 L—乳酸と Mwが 1 1 4 3 4 0のポリ一 D—乳酸を 1 ： 1重量比で該ニ軸押出機のホッパーに投入し 2 3 0°Cにて溶融させ、 1 5 k gZ時で供給した。該反応装置内にボリ乳酸を充填すべく、上記供給速度にて 3 0分間待機した。その後該反応装置内を 1 k P aに減圧し、撹拌翼を 5. 5 r p mにて周回させつつ混合を開始した。該反応装置の出口にはギアポンプと直径が 3 mmの単孔を有する吐出口を接続し、 1 5 k gz'時でポリ乳酸を押出した。吐出されたポリ乳酸は水冷浴に浸漬し、ガラス状のストランドとした後チップカッターで半径 = 3 mm 、長さ 4mmの円柱状チップに裁断した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量（Mw) は 1 1 4 0 0 0、ラクチド残留量は 3 3 0 0 p pmであつた。なお、本実施例では重量平均分子量の測定には、ショーデックス製 G P C— 1 1を用いた。実施例 9

無軸籠型反応装置の内温を 2 1 0°Cにしたこと以外は実施例 8と同様の方法で、混合とチップ化を実施した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量（Mw) は 1 2 1 5 0 0、ラクチド残留量は 4 2 0 0 p pmであった。であった。なお、本実施例では重量平均分子量の測定には、ショーデックス製 G PC— 1 1を用いた実施例 1 1

実施例 4で得られたチップを 200°Cの熱風循環乾燥機中に静置し、 1時間加熱処理を行いステレオコンプレツクスポリ乳酸とした。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は 222°Cで、その融解ェンタルピーは 51. e j/Zgであった。実施例 1 2

実施例 8で得られたチップを 200°Cの熱風循環乾燥機中に静置し、 1時間加熱処理を行いステレオコンプレックスポリ乳酸とした。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は 2 14. 6°Cで、その融解ェンタルピーは 45. 2 J Z gであった。実施例 1 3

実施例 9で得られたチップを 200°Cの熱風循環乾燥機中に静置し、 1時間加熱処理を行いステレオコンプレックスポリ乳酸とした。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融点 2 1 5. 5°C 融解ェンタルピー 42. 1 J Z gのピークと、結晶融点 1 75. 1 °C、融解ェンタノレピー 4. 3 J /gのピークとの二つの融解ピークを有していたが、 1 95°C以上の融解ピークは 90%以上であった。実施例 14 '

Lーラクチド 50部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリアルコール◦. 04部とォクチル酸スズ 0. 0 1部を加え、 2 0 0 °Cで 2時間重合を行った。溶融状態のポリ L一乳酸を該反応器の吐出口力らストランド状に引き出し、水冷バスにて冷却しつつチップカツターで半径 = 3 mm、長さ 4 mmの円柱状チップに裁断した。このポリ L一乳酸の重量平均分子量は 1 1万であった。融点は 1. 7 4 °Cであり、 3 . 7重量％の低分子物質を含有していた。

このポリ L一乳酸チップを実施例 8記載の装置系のホッパーに充填し、 2 3 0 °Cにて 1 S K g Z時で供給した。該装置系における無軸籠型反応装置を 1 k P aに減圧しつつ 1時間かけて 1 5 K gの溶融ポリ L一乳酸を充填させた。反応物は熱媒を封入したジャケットからの加熱によつて出口で 2 4 0 °Cになるように制御した。また、反応圧力は図示しないェジェクタ一により内部のガスを吸引することで 1 k P aの真空に保持した。軸 4、 5の回転数は 1 0 r p mと一定回転になるようにモ一ターで制御し、端部円板 8および 9を回転させるとともに該端部円板 8および 9に連結固定されている撹拌翼 1 0および開口円板 1 3を回転させた。なお、本実施例で使用した横型反応槽の攪拌翼はらせん形状を有していない。 '

1 k P aの減圧状態を維持し、低分子化合物の除去を 3 0分間継続させた後、装置内に窒素を導通させて大気圧に戻した。次に二軸押出機に繋がる 5 O Aの単管を外し、その開口部から D—ラクチド 2 0部とオタチル酸スズ 0 . 0 0 4部を加え、 1気圧下、 2 4 0。Cで 2時間重合を行つた。最後に該装置内を 1 k P aに減圧しつつ 1時間にわたって低分子化合物の除去を行い溶融状態のステレオプロックポリ乳酸を得た。これを横型反応器の吐出口からストランド状に引き出し、水冷バスにて冷却しつつチップカッターで半径 = 3 mm、長さ 4 mmの円柱状チップに裁断した。このポリ乳酸の重量平均分子量は 1 6 . 5万であった。結晶融点は 21 1 °Cであり、融解ェンタルピー 63. 4 J g、 660 p p m の低分子物質を含有していた。

■実施例 15

実施例 14における縦型反応装置にて重合されるポリ乳酸をポリ D— 乳酸に、また横型反応装置に後続して投入されるラクチドを L一'ラクチドに換えた以外は同等の条件で重合とチップ化を行った。このポリ乳酸の重量平均分子量は 18. 1万であった。結晶融点は 213°Cであり、融解ェンタルビー 57. 9 J ,Z g、 720 p p mの低分子物質を含有していた。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも被反応物質出入口および排気口を有し.、下記の（A) 〜（E ) の要素を具備するポリ乳酸の製造装置。

( B ) 該反応装置内部の両端にそれぞれ対向して設けられた、回転自在の端部円盤。 '

( C) 該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。

( D ) 端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられかつ、らせん状に設けられた撹拌翼。

( E ) 該撹拌翼の反応装置內部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。

2 . 不活性ガス入口をさらに有する、請求の範囲第 1項に記載のポリ乳酸の造装置。

3 . 請求の範囲第 1項に記載の装置を用い、被反応物質入口よりポリ乳酸を投入し、排気口より減圧するポリ乳酸の製造方法。

4 . 被反応物質入口より、さらに、反応装置内で気化する液体を添加して排気口より排気する、請求の範囲第 3項に記載のポリ乳酸の製造方法。

5 . 被反応物質入口より、さらに、スチームを添加し、排気口より排気する請求項の範囲第 3項に記載のポリ乳酸の製造方法。

6 . 請求の範囲第 2項に記載の装置を用い、被反応物質入口よりポリ乳酸を投入し、不活性ガス入口より不活性ガスを注入し、排気口より排気するポリ乳酸の製造方法。

7. 下記の（a) 〜（e) の要素を具備する無軸籠型反応装置を用いる、ポリ乳酸の製造方法。

(c) , 該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。

8. 無軸籠型反応装置を、ポリ—L一乳酸とポリ一 D—乳酸とのステレオコンプレックス化に用いる、請求の範囲第 7項に記載のポリ乳酸の製造方法。

9. 無軸籠型反応装置を、ポリ乳酸からの脱ラクチドに用いる、請求の範囲第 7項に記載のポリ乳酸の製造方法。

1 0. 無軸籠型反応装置を、ポリ一 L一乳酸と D—ラクチドあるレ、はポリ一 D—乳酸と L—ラクチドを混合するブロック化工程に用いる、請求の範囲第 7項に記載のポリ乳酸の製造方法。