KR20080087015A

KR20080087015A - 폴리락트산의 제조 장치 및 폴리락트산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080087015A
Application number: KR1020087018274A
Authority: KR
Inventors: 히데시 구리하라; 다케시 가츠다; 기요츠나 도요하라; 류지 노노카와; 히로타카 스즈키; 겐지 오하시
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2008-09-29
Also published as: JP4944800B2; WO2007083780A1; TWI419908B; BRPI0707171A2; TW200745205A; KR101281400B1; EP2009040A4; JPWO2007083780A1; CA2636884A1; US20100160597A1; EP2009040A1

Abstract

조내에 형성된 교반 날개의 회전축의 중심 축선 방향으로 연속한 회전축을 갖지 않는 횡형 반응조에 적어도 피반응 물질 출입구 및 배기구를 형성한 폴리락트산의 제조 장치 및 제조 방법. 폴리락트산 중의 저분자 물질을 제거하여 고품질의 폴리락트산을 안정적으로 제조할 수 있다

폴리락트산

Description

폴리락트산의 제조 장치 및 폴리락트산의 제조 방법{PRODUCTION APPARATUS, AND PRODUCTION PROCESS, FOR POLYLACTIC ACID}

본 발명은 폴리락트산의 제조 장치 및 폴리락트산의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보호의 목적에서, 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받아, 전 세계에서 연구되고 있다. 생분해성 폴리머로서, 폴리히드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스테르나 폴리락트산이 알려져 있다.

이들 중에서 폴리락트산은, 그 원료인 락트산 혹은 락티드가 천연물로 제조하는 것이 가능하고, 단순한 생분해성 폴리머로서가 아니라, 범용성 폴리머로서의 이용도 검토되고 있다.

폴리락트산은 투명성이 높고 강인하지만, 물의 존재하에서는 용이하게 가수분해되고, 또한 폐기 후에는 환경을 오염시키는 일 없이 분해되므로, 환경 부하가 적은 수지이다.

이 폴리락트산은 락트산을 직접 탈수 축합하거나, 락트산으로부터 고리형 락티드 (이량체) 를 제조하고, 이어서 개환 중합을 실시하여 얻어지는데, 이와 같이 하여 얻어진 직후의 폴리락트산은 락티드나 폴리머의 분해물 등의 불순물을 함유하 고 있어, 성형시에 이물질 발생의 인자가 되는 것 외에, 폴리머의 물성 (유리 전이점 온도 및 용융 점도) 을 저하시켜, 성형 가공성, 열안정성을 현저히 열하시키는 원인이 되어 있었다.

폴리락트산으로부터 불순물을 제거하기 위한 장치로서, 교반 날개를 갖는 적어도 한 개의 회전축이 용기내에 평행하게 배치된 횡형 반응기와 그 반응기에 형성되는 피반응 물질 출입구 및 탈기구로 이루어지는 장치가 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

또한, 루와식 박막 증발기나 고점도용 횡형 1 축 또는 2 축 반응기를 이용하여 감압 조작에 의해 미반응 락티드 등을 제거하는 기술도 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).

그러나, 이들 반응기에서는 장기간의 안정 운전이 불가능하고, 이물질이 발생하기 쉽다.

또한, 특허 문헌 1 에 기재된 장치로서 혼련 압출기를 사용하는 경우에는 운전 시간의 경과와 함께 생성 중합체의 품질이 저하되고, 또한 체류물의 스크루 등으로의 부착이나 체류물에 의한 장치의 폐색 등의 문제가 생기므로, 이들의 대책으로서 고용융 점도 물질을 혼련 압출기에 연속적으로 공급하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

그러나, 전술한 모노머 제거법과 본 방법을 조합해도, 생산 효율이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 중합 단계에 있어서 초고점도화하는 중축합계 폴리머의 제조 방법 및 초고점도화한 용융 유체 중으로부터의 휘발 성분의 제거 방법으로서 중심축을 갖지 않는 액교반 혼합용의 회전체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이 방법에는, 후속의 중축합 반응기가 필요하다고 명기되어 있어, 폴리락트산으로부터의 모노머 제거에는 적용할 수 없다.

또한, 강렬한 교반을 필요로 하지 않고, 게다가 반응 중의 이물질 발생을 줄일 수 있어 반응 속도 혹은 반응 효율과 제조되는 축합계의 폴리에스테르의 품질을 현저히 향상시킬 수 있는 횡형 반응조가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 락트산으로부터 폴리락트산을 중합하고, 폴리락트산 중의 저분자 물질 (예를 들어 락티드 등) 을 제거하여 저분자 물질의 함유량이 적은 고품질의 폴리락트산을 안정적으로 제조하는 분야에서는, 아직도 충분한 성과를 올리는 데에는 이르지 못하고 있는 것이 현 상황이었다.

또한, 폴리락트산은 내열성이 우수하고, 색상, 기계 강도의 밸런스가 잡힌 플라스틱이지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트로 대표되는 석유 화학계 폴리에스테르와 비교하면 열등하다. 이와 같은 현 상황을 타개하기 위하여, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물을 결정화시킨 스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 대해서도 검토가 이루어지고 있다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이란 스테레오 결정을 함유하는 폴리락트산으로서, 일반적인 호모 결정으로 이루어지는 폴리락트산보다 30℃ ∼ 50℃ 높은 융점을 나타낸다.

그러나, 스테레오 결정은 항상 나타나는 것은 아니고, 특히 고분자량 영역에서는 오히려 호모 결정이 나타나는 경우가 많다. 또한 폴리-L-락트산과 폴리- D-락트산의 분포가 불균일하면, 호모 결정이 혼재하거나 결정화도가 저하되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 특허 문헌 6 에는 1 축 압출기, 2 축 압출기, 혹은 혼화기를 사용하여, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 융점 이상의 온도에서 혼련한 후, 고분자량화하기 위하여 고상 중합하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 상기 압출기류는 용융 상태의 폴리락트산에 강력한 전단을 인가하기 때문에 장시간의 혼련에서는 분자량 저하를 야기한다. 반대로, 그것을 회피하기 위하여 체류 시간을 짧게 설정한 경우, 혼련의 불균일성이 문제로서 남기 때문에, 고상 중합 공정을 추가할 필요가 있어, 비용 저감의 관점에서는 문제가 있다.

상기와 같이, 분자량의 저하를 초래하지 않고 효율적으로 스테레오 컴플렉스 결정을 형성시키는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 제조 방법은 알려져 있지 않았다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평9-104745호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평8-311175호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2003-252975호

[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 평10-218998호

[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평11-217443호

[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 2003-238672호

본 발명의 목적은, 폴리락트산 중의 저분자 물질을 제거하여 고품질의 폴리락트산을 안정적으로 제조할 수 있는 장치 및 제조 방법을 제공하는 것에 있으며, 적어도 피반응 물질 출입구 및 배기구를 갖고, 하기의 (A) ∼ (E) 의 요소를 구비하는 폴리락트산의 제조 장치에 의해 달성할 수 있다.

(A) 반응 장치의 입구와 출구를 양단부 근방에 각각 갖는 원통 형상의 반응 장치.

(B) 그 반응 장치 내부의 양단에 각각 대향하여 형성된, 회전이 자유로운 단부 원반.

(C) 그 단부 원반 사이에 배치되고, 그 중앙부에 개구를 갖는 원반.

(D) 단부 원반과 개구 원반의 사이, 및 개구 원반끼리의 사이에 가설됨과 함께, 무축 바구니형 반응 장치의 길이 방향을 따라 반응 장치의 내부 둘레 벽면과 밀접 또는 근접하여 형성되고, 또한 나선 형상으로 형성된 교반 날개.

(E) 그 교반 날개의 반응 장치 내부를 향한 연장선 상에 형성된 자유 표면적 형성 부재.

본 발명의 다른 목적은, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 분자량 저하를 초래하지 않고 균일하게 혼합하여 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있으며,

하기의 (a) ∼ (e) 의 요소를 구비하는 무축 바구니형 반응 장치를 사용하는 폴리락트산의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다.

(b) 그 반응 장치 내부의 양단에 각각 대향하여 형성된 회전이 자유로운 단부 원반.

(d) 단부 원반과 개구 원반의 사이, 및 개구 원반끼리의 사이에 가설됨과 함께, 무축 바구니형 반응 장치의 길이 방향을 따라 반응 장치의 내부 둘레 벽면과 밀접 또는 근접하여 형성된 교반 날개.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 제 1 목적을 달성하기 위한 수단은 (A) 반응액의 입구와 출구를 양단부 혹은 양단부 근방에 각각 갖는 원통 형상의 반응조, (B) 그 반응조 내부의 양단부에 각각 대향하여 형성된, 회전이 자유로운 단부 원판, (C) 그 단부 원판 사이에 배치되고, 또한 그 중앙부에 개구를 갖는 개구 원판, (D) 단부 원반과 개구 원반의 사이, 및 개구 원반끼리의 사이에 가설됨과 함께, 무축 바구니형 반응 장치의 길이 방향을 따라 반응 장치의 내부 둘레 벽면과 밀접 또는 근접하여 형성되고, 또한 나선 형상으로 형성된 교반 날개, (E) 그 교반 날개로부터 반응액이 낙하를 개시하는 교반 날개의 낙하 가장자리를 따라, 낙하하는 반응액의 적어도 일부와 접촉 가능한 위치에, 그 낙하 가장자리에 대략 병행하여, 복수열 또는 단일열로 형성된 자유 표면 형성 부재를 구비하는 횡형 반응조로 이루어지는 폴리락트산의 제조 장치이다.

그리고, 락트산으로부터 중합한 폴리락트산을 피반응 물질로 하고, 상기 서술한 바와 같은 제조 장치를 이용하여, 폴리락트산으로부터 저분자 물질을 제거하는 폴리락트산의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제 2 목적을 달성하기 위한 수단은, 하기의 (a) ∼ (e) 의 요소를 구비하는 무축 바구니형 반응 장치를 사용하는, 폴리락트산의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다.

이하, 본 발명의 제 1 목적을 달성하기 위한 수단에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 1 은, 본 발명을 실시하기 위한 횡형 반응조를 예시한 측면 단면도이다.

그 도면에 있어서, 1 은 횡형 반응조 본체이고, 2 는 피반응 물질 입구, 3 은 피반응 물질 출구이며, 각각 도시한 바와 같이 반응조 (1) 의 양단부 혹은 양단부 근방에 형성되어 있다. 4, 5 는 반응조 (1) 의 양단에 형성된 축이다. 6 은 배기구로서 반응조 외각(外殼) 상방으로 개구하고, 필요하면 반응조내를 감압으로 유지하기 위한 흡인구를 겸하고 있다. 7 은 반응조 (1) 의 내부 둘레 벽면이며, 필요에 따라 그 내부 둘레 벽면 (7) 에 교반 날개 (10) 와 간섭하지 않도록 배려한 돌기를 형성할 수도 있다.

도 1 에 있어서, 8 및 9 는 단부 원판으로서 축 (4, 5) 과 고정되어 있고, 축 (4, 5) 을 구동 장치 (도시 생략) 의 동력에 의해 구동함으로써 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킬 수 있다. 10 은 내부 둘레 벽면 (7) 의 길이 방향에 근접 혹은 밀접하여, 나선 형상으로 형성된 교반 날개 11, 12 는 교반 날개 (10) 의 반응물의 낙하 가장자리에 병렬하여 2 열로 배치된 자유 표면 형성 부재이다.

여기서, 교반 날개를 나선 형상으로 형성한다란, 개구 원판 (13) 에 끼워진 교반 날개를 축 (4, 5) 의 축방향과 병행하여 설치하지 않고, 임의의 각도를 갖고 설치하거나, 교반 날개 자체는 축 (4, 5) 의 축방향과는 병행하여 설치하고, 개구 원반 (13) 에 의해 구분되어 있는, 근처 영역의 교반 날개와는 설치 위치를 회전 중심으로부터의 거리는 동일한 채 임의의 각도로 어긋나게 하여, 반응 장치 내부 전체적으로 대략 나선 형상이 되도록 설치해도 되고, 나아가서는 상기를 조합해도 된다. 이와 같이 설치함으로써, 폴리락트산의 이송 효과 (혹은 복귀 효과) 를 발현시킬 수 있다. 이 이송 효과 (혹은 복귀 효과) 의 정도는 나선 형상 그 자체 외에, 구동 장치에 의한 회전 속도, 반응 장치내의 온도에 의해, 소망에 따라 제어할 수 있다.

도 1 의 실시예에서는 직경이 상이한 둥근 막대가 예시되어 있다. 13 은 개구 원판으로서, 그 개구 원판 (13) 은 교반 날개 (10) 와 자유 표면 형성 부재인 둥근 막대 (11, 12) 에 의해 길이 방향에 소정간격으로 연결 고정되고, 또한 그 중앙부에 개구를 갖고, 나아가서는 반응조 (1) 의 내부를 복수의 방으로 구분하는 역할을 갖고 있다. 14 는 불활성 가스 혹은 스팀의 주입구, 15 는 반응조내에서 기화되는 액체의 첨가구이다. 14 및 15 는 필요에 따라 반응조 외각에 형성하면 되고, 또한 14 는 반응조 외각 상부에 형성하면 된다.

또한, 상기의 자유 표면 형성 부재인 둥근 막대 (11, 12) 는 교반 날개 (10) 로부터 반응액이 낙하를 개시하는 교반 날개의 낙하 가장자리를 따라, 낙하하는 반응액의 적어도 일부와 접촉 가능한 위치에, 그 낙하 가장자리에 대략 병행하여 복수열 또는 단일열로 형성한다.

여기서, 교반 날개 (10) 는 회전하여 반응조 (1) 내의 기상부를 상승 중에는 내부 둘레 벽면 (7) 에 근접 또는 밀접하는 측의 가장자리를 하향, 이것과 반대측의 낙하 가장자리가 상향이 되도록, 교반 날개 (10) 가 경사져 있다. 그리고, 반응조 (1) 내의 기상부를 하강 중에는 내부 둘레 벽면 (7) 에 근접 또는 밀접하는 측의 가장자리를 상향, 이것과 반대측의 낙하 가장자리가 하향이 되도록, 교반 날개 (10) 를 경사시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 교반 날개 (10) 가 반응조내의 기상부를 상승 중에는 반응액을 내부 둘레 벽면 (7) 을 따라 긁어올리고, 하강 중에는 반응액을 교반 날개 (10) 위를 따라 박막 상태에서 흘러내리게 할 수 있고, 나아가서는 필요하다면 교반 날개 (10) 로부터 흘러내린 반응액을 자유 표면 형성 부재에 접촉시킬 수 있다. 또한, 그 교반 날개 (10) 를 내부 둘레 벽면 (7) 에 밀접시키는 경우에 있어서는, 추가로 뒷날개 (도시 생략) 를 보조적으로 형성할 수도 있고, 이 뒷날개에 의해 내부 둘레 벽면 (7) 에 부착된 반응액의 갱신을 촉진할 수도 있다.

도 2 는 개구 원판 (13) 의 정면도이다. 그 도면에 있어서, 10 은 회전 방향과 역방향으로 경사진 플레이트 형상의 교반 날개로서, 반응조 (1) 의 원주 방향으로 90 도씩 어긋나게 하여 4 매 설치되어 있다. 이 교반 날개 (10) 의 설치 매수는 필요에 따라 4 매로부터 증감하는 것은 가능하고, 그 때에도 배치를 둘레 방향으로 균등하게 하는 것이 바람직하다. 각 교반 날개 (10) 의 연장선 상에는 자유 표면 형성 부재로서, 교반 날개 (10) 의 낙하 가장자리를 따라, 둥근 막대 (11, 12) 를 대략 병행하여 각각 2 열로 배치할 수도 있다. 그 때, 가장 교반 날개의 회전 중심에 가까운 위치에 배치된 둥근 막대 (12) 의 직경은 그 회전 중심으로부터 먼 위치에 배치된 둥근 막대 (11) 보다 크게 하는 것이 바람직하다.

또한, 둥근 막대 (11, 12) 의 직경이 동등하거나, 혹은 반대로 둥근 막대 (11) 의 직경이 둥근 막대 (12) 의 직경보다 큰 경우에는, 반응물의 액류를 다층막으로서 형성시키기 어려워진다. 왜냐하면, 이와 같은 경우에는 대부분의 반응액이 교반 날개 (10) 와 둥근 막대 (11) 의 간극으로부터 합체된 형태로 떨어지게 되는 경우가 많아, 목적으로 하는 안정적인 다층막과 같은 자유 표면을 많이 가진 액류의 형성을 충분히 실시하기가 어려워지기 때문이다. 또한, 둥근 막대 대신에 그 횡단면이 다각형, 계란형, 타원형 등의 막대 형상체를 사용할 수도 있고, 평면판, 곡면판 등의 판 형상체를 사용할 수도 있고, 또한 그 판 형상체를 격자 형상이나 망 형상으로 하거나, 구멍이 뚫린 판으로 하거나 할 수도 있다. 이와 같은 경우에 있어서도, 반응액이 흘러내릴 때에 많은 자유 표면이 형성되는 조건으로 하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 따라서, 액체가 흘러내릴 때에 합체하여 자유 표면이 줄지 않도록 배려한 자유 표면 형성 부재를 사용하는 것은 말할 필요도 없다.

여기서, 교반 날개 및 자유 표면 형성 부재의 수량, 형상, 및 사이즈, 혹은 설치하는 간격 등의 조건에 대해서는, 제조 조건 등에 따라 달라진다. 단, 이들 조건에 있어서는 낙하하는 반응액이 자유 표면 형성 부재에 접촉하여 다층막과 같은 자유 표면적이 큰 액류를 형성시키면서 흘러내리게 하는 것이 중요하다. 또한, 반응조 입구로부터 출구를 향하여 반응액의 용융 점도가 변화하는 경우에는, 점도 변화에 따라 교반 날개 및 자유 표면 형성 부재의 수량, 형상, 및 사이즈, 혹은 설치하는 간격 등의 조건을 바꿀 수 있음은 말할 필요도 없다.

본 횡형 반응조는 원하는 온도로 가열하기 위한 가열 수단 (도시 생략) 을 갖고 있어, 반응 장치 외각을 전열 열원에 의해 직접 가열할 수도 있고, 제조 장치 외각을 도 1 에 나타내는 바와 같이 이중 재킷 구조로 이루고, 재킷 내부에 적당한 가열 매체, 예를 들어 다우섬(Dowtherm) 등의 열매체액 혹은 열매체 증기를 존재시켜 가열하는 방법, 반응실 중에 전열면을 설치하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 상기 가열은 개구 원판에 의해 구분된 각 반응실마다 및/또는 추가로 반응 실내를 분할하여 각 분할 영역마다 독립적으로 가열할 수 있도록 해도 되고, 또한 2 개 이상의 반응실을 일체로 하여 가열할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 본 발명의 횡형 반응조의 내부 또는 별개로 형성한 열교환기를 갖는 순환 수단을 형성할 수도 있다. 또한, 반응 압력에 대해서는 특별히 한정하는 것은 없고, 감압하 혹은 대기압하 혹은 대기압 이상의 가압하에서 실시할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산이란, 폴리머가 주로 L-락트산으로 이루어지는 것, 폴리머가 주로 D-락트산으로 이루어지는 것, 폴리머가 주로 L-락트산과 D-락트산으로 이루어지는 것, 주로 L-락트산으로 이루어지는 폴리머와 주로 D-락트산으로 이루어지는 폴리머를 혼합한 것을 예시할 수 있다. 여기서, 주로란, 구성 성분의 60 몰% 이상을 차지하는 것을 가리키고, 다른 성분을 공중합 혹은 블렌드하고 있어도 된다.

공중합 혹은 블렌드해도 되는 성분으로서는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등을 예시할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서, 글리콜 산, 히드록시부틸카르복실산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산은, 그 말단기를 각종 제로 봉쇄해도 되고, 이와 같은 말단 봉쇄제로서는, 아세틸기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄기 등을 예시할 수 있다.

중합에 사용하는 촉매로서는, 주석 화합물, 티탄계 화합물, 아연 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 게르마늄 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 금속 및 그들의 유도체로서 이용되고, 이 중의 유도체에 대해서는 금속 유기 화합물, 탄산염, 산화물, 할로겐화물이 바람직하다. 구체적으로는, 옥틸산주석, 테트라이소프로필티타네이트, 알루미늄이소프로폭시드, 3산화안티몬, 지르코늄이소프로폭시드, 산화게르마늄 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 핵제나 첨가제로서 탤크, 클레이, 산화티탄, 탄산칼슘 등을 첨가해도 전혀 지장 없다.

또한, 안정제로서 인계 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 카르보메톡시메탄포스폰산, 카르보에톡시메탄포스폰산, 카르보프로폭시메탄포스폰산, 카르보부톡시메탄포스폰산, 카르보메톡시-포스포노-페닐아세트산, 카르보에톡시-포스포노-페닐아세트산, 카르보프로폭시-포스포노-페닐아세트산, 카르보부톡시-포스포노-페닐아세트산, 혹은 이들의 화합물군과 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상 알코올을 축합시킨 디알킬에스테르에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 3만 이상 60만 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5만 이상 50만 이하이다. 여기서, 중량 평균 분자량으로서는 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

본 발명의 폴리락트산은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 포함한다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이란, 전술과 같이 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물을 결정화시킨 것으로서, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상인 것이고, 융점이 195 ∼ 240℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ∼ 230℃ 의 범위의 것이다. 융해 엔탈피는 20J/g 이상, 바람직하게는 30J/g 이상이다.

구체적으로는, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중 195℃ 이상인 융해 피크의 비율이 90% 이상이고, 융점이 195 ∼ 250℃ 의 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20J/g 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산은 이미 알려진 임의의 폴리락트산의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 락티드의 개환 중합, 락트산의 탈수 축합, 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

계속해서, 본 발명의 제 2 목적을 달성하기 위한 수단에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리락트산의 분자량을 해치지 않고 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 효율적으로 균일하게 혼합할 수 있다.

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산은 그 반응 장치의 입구로부터 투입하고, 가열 용융하면서 혼합된다.

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 투입은, 각각 독립적인 계량 피더의 공급량을 동일하게 하여 공급하는 방법, 미리 L：D = 1：1 로 혼합한 폴리-L-락트산 칩과 폴리-D-락트산 칩을 스태틱 믹서에 통과시키는 방법, 1 축 또는 2 축 압출기와 무축 바구니형 반응 장치의 입구를 직결하고, 체류 시간을 예를 들어 5 분 미만과 같이 단시간으로 하여 공급하는 방법을 들 수 있지만, 흡습이나 산소의 혼입을 고려하면, 1 축 또는 2 축 압출기와 입구를 직결하여 공급하는 것이 바람직하다. 입구에서 투입된 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산은 용융되고, 그 반응 용기내를 운동하면서 균일하게 혼합된다. 출구에는 기어 펌프가 구비되고, 입구에 직결되어 있는 압출기의 공급량과 균형을 유지하면서 배출되는 것이 바람직하다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 공급 배출의 균형이 유지되어 있지 않은 경우에는, 배출되는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 평균 체류 시간에 분포가 생겨, 혼합의 균일성이 경시 변화될 가능성이 높아진다. 그 장치 양단에 걸친 교반 날개와 자유 표면적 형성 부재가 가교되고, 그 중간에 개구부를 갖는 원반이 설치된다.

그 반응 장치내에서 용융된 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물은 교반 날개에 의해 교반되고, 그 반응 장치 내벽을 따라 원주 방향으로 이동할 수 있다. 또한, 교반 날개에 부수되는 자유 표면적 형성 부재는 그 반응 장치 내벽에 체류하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물을 긁어올려, 그 반응 장치내를 주회(周回)하는 동안에 폭포 형상의 박막을 형성시키는 것이 가능하다. 이와 같은 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 운동도 균일한 혼합에 기여한다. 그 반응 장치 양단의 중간에 위치하는 개구 원반은 둑의 역할을 하여, 압출기에서는 불가능했던 체류 시간의 확보를 실현하고 있다. 개구 원반이나 교반 날개의 수는 특별히 한정하지 않지만, 개구 원반은 1 매 이상 10 매 미만, 바람직하게는 1 매 이상 8 매 미만이며, 교반 날개 수는 4 매 이상 32 매 미만, 바람직하게는 8 매 이상 16 매 미만이다. 교반 날개의 형상은 그 반응 용기의 길이 방향에 대하여 대략 평행이 되는 평판, 둥근 막대, 그물 형상 판 등을 사용할 수 있지만, 전술과 같이, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 이송 효과 (혹은 복귀 효과) 를 발현시키기 위하여 나선 형상으로 형성할 수도 있다. 또한 개구 원반에 대해서는, 그 간격과 개구부 면적을 그 반응 용기의 길이 방향에 대하여 축차적으로 변화시키는 방법도 바람직한 형태로서 예시할 수 있다.

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합은 가열된 무축 바구니형 반응 장치중, 감압 조작 혹은 불활성 기체 유통하에서 실시된다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합 온도는 180℃ 이상 260℃ 미만, 바람직하게는 190℃ 이상 240℃ 미만, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 230℃ 미만이다. 그 반응 장치내의 온도가 상기 수치 범위밖인 경우에는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 용융 점도가 높아져 혼합이 불균일해지거나, 고온에 의한 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 분자량 저하가 현저화된다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합시에 사용되는 불활성 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등, 폴리락트산의 착색이나 분자량 저하에 관여하지 않는 기체이고, 또한 충분히 건조시킨 것이 특히 바람직하다.

감압 조작을 실시하는 경우, 그 압력은 666.6㎩ 를 초과하고 13.33㎪ 이하이다. 압력이 666.6㎩ 이하인 경우, 폴리락트산-락티드간에 존재하는 화학 평형에 따라 새롭게 락티드가 발생하여, 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 중에 저분자 성분의 혼입이 현저해진다. 반대로 13.33㎪ 를 초과하는 경우도 혼합 중에 발생하는 저분자 성분의 제거에는 비효율적이다. 여기서 말하는 저분자 성분이란, 폴리락트산의 혼합 도중에 발생하는 락티드와, 그 분해물인 아세트알데히드, 아세트산, 락트산을 가리키고, 모두 최종 제품의 물성이나 장기 보존성을 악화시키기 때문에 최대한 제거하는 것이 바람직하다.

혼합이 종료된 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산은 무축 바구니형 반응 장치의 출구로부터 바람직하게는 기어 펌프를 통해서 정량적으로 압출된다. 기어 펌프의 하류에는 단공 혹은 다공의 토출구, 혹은 다이를 접속하는 것이 가능하고, 스트랜드나 용융 압출 필름의 형상을 최종 형태로서 제품화하는 것이 가능하다. 스트랜드는 칩 커터에 의해 재단되어, 칩의 상태로 하는 것이 장기 보존상 바람직하다. 상기 필름이나 칩은 가열 처리함으로써 스테레오 결정이 형성되고, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이 된다. 가열 처리 온도는 100℃ 이상 220℃ 미만이며, 바람직하게는 150℃ 이상 210℃ 미만, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 200℃ 미만이다. 가열 처리 온도가 상기 수치 범위밖인 경우, 스테레오 결정이 형성되지 않고 호모 결정이 성장하거나, 혹은 스테레오 결정 자체가 용융되어 버린다는 문제가 생긴다.

무축 바구니형 반응 장치에는 감압 조작용의 진공 펌프, 또는 불활성 기체를 유통시키는 압력 용기 혹은 컴프레서를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 제거된 저분자 성분을 포집하기 위한 포집기를 겸비하는 것이 바람직하고, 포집기는 진공 펌프를 사용하는 경우에는 그 펌프와 무축 바구니형 반응 장치 사이에, 불활성 기체를 사용하는 경우에는 무축 바구니형 반응 장치를 기준으로 하여 하류에 설치한다.

상기와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물은 열처리함으로써 분자량 저하가 적고, 스테레오 결정을 풍부하게 함유하는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이 된다.

또한, 상기의 방법에 있어서, 투입물로서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물 대신에 폴리락트산만을 투입하여 락티드를 제거하거나, 폴리-L-락트산과 D-락티드 혹은 폴리-D-락트산과 L-락티드를 투입하여 블록화하고, 폴리락트산 L/D 블록 공중합체를 제조하거나 하는 것도 가능하다.

또한, 상기 블록 공중합체의 제조에 있어서는, L-락티드, 혹은 D-락티드의 투입 후, 중합 종료 후에는 실활제를 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들어 압출기와 무축 바구니형 반응 장치 사이나 무축 바구니형 반응 장치 본체에 첨가용 플랜지를 형성하는 것이 바람직하다.

도 1 은, 본 발명을 실시하기 위한 횡형 반응조를 예시한 측면 단면도이다.

도 2 는, 개구 원판 (13) 의 정면도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한 실시예 중에 있어서의 각 값은 하기 방법으로 구하였다.

(1) 분자량의 측정법：

폴리머를 클로로포름에 녹여 0.5W/W% 의 용액을 얻었다. 이 용액을 시마즈 제작소 제조 GPC 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 측정 장치의 구성은 이하와 같다.

검출기；RID-6A

펌프；LC-9A

칼럼 오븐；CTO-6A

칼럼；Shim-pack GPC-801C, -804C, -806C, -8025C 를 직렬

분석 조건 용매；클로로포름

유속；1㎖/min

샘플량；200㎕

칼럼 온도；40℃

(2) 폴리락트산 중의 저분자 물질의 측정법：

폴리머 50㎎ 을 클로로포름 5㎖ 에 녹였다. 이 용액을 워터즈사 제조 크 로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 장치 구성은 이하와 같다.

검출기；RI2414

칼럼 오븐；SMH

칼럼；Shodex GPC LF-804 를 2 개 직렬

분석 조건 용매；클로로포름

유속；1㎖/min

샘플량；50㎕

칼럼 온도；40℃

(3) 결정 융점, 융해 엔탈피의 측정：

결정 융점, 융해 엔탈피는 TA 인스트루먼츠 제조 시차 주사 열량계 (DSC2920) 를 이용하여 측정하였다. 측정 시료는 5 ∼ 10㎎ 으로 하고, 승온 속도는 10℃／분, 승온 범위는 20℃ ∼ 250℃ 에서 행하였다. 융해 엔탈피는 결정 융점이 나타내는 피크와 베이스 라인으로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 산출하였다.

실시예 1

충분히 질소 치환하여 잔존 산소를 제거한 L-락티드를 단위 시간 당 48.75 부와 동일하게 질소 치환한 D-락티드를 단위 시간 당 1.25 부를 종형 반응기에 연속하여 첨가하고, 추가로 단위 시간 당 라우릴알코올 0.05 부와 옥틸산주석 0.004 부를 첨가하여 180℃ 에서 1 시간 중합을 실시하고, 이어서 횡형 반응기로 190℃ 에서 1 시간 중합을 실시하여 폴리락트산을 제조하였다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 18만이었다. 융점은 158℃ 이고, 3.5 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

이 폴리머를 용융시킨 채 도 1 의 반응조의 입구 (2) 로부터 공급하였다. 반응물은 열매체를 봉입한 재킷으로부터의 가열에 의해 출구에서 190℃ 가 되도록 제어하였다. 또한, 반응 압력은 도시되지 않은 이젝터에 의해 내부의 가스를 흡인함으로써 5㎪ 의 진공으로 유지하였다. 축 (4, 5) 의 회전수는 1.5rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터로 제어하여, 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킴과 함께 그 단부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되어 있는 나선 형상으로 형성된 교반 날개 (10) 및 개구 원판 (13) 을 회전시켰다. 본 실시예에서 사용한 횡형 반응조에는 둥근 막대 (11, 12) 는 설치하지 않았다. 반응조에 공급된 폴리머를 교반 날개에 의해 긁어올리고, 대부분은 교반 날개로부터 안정적인 액막을 형성시키면서 낙하시켰다. 또한, 일부는 교반 날개와 함께 회전시켜 외각 내면을 끊임없이 새로운 폴리머로 갱신시켰다. 이 교반에 의해 저분자 화합물의 이탈을 촉진한다. 분리판을 구성하는 개구 원판 (13) 의 중앙 개구부로부터 넘쳐 흘러서 다음 방으로 흐르고, 약 10 분의 체류 시간 후에, 출구 (3) 로부터 저분자 화합물을 400ppm 함유하는 중량 평균 분자량 20만의 폴리락트산을 얻었다.

실시예 2

D-락티드를 50 부를 종형 반응기에 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.04 부와 옥틸산주석 0.01 부를 첨가하여, 200℃ 에서 2 시간 중합을 실시하고, 카르보에톡시메탄포스폰산 0.006 부를 첨가하여 5 분간 교반한 후, 냉각·고화시켜 입상(粒狀)의 폴리락트산을 얻었다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 20만이었다. 융점은 158℃ 이고, 5.5 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

이 입상의 폴리락트산 100 부를 가열 설비를 구비하는 교반기가 부착된 용해조에 주입하고, 질소 가스 분위기하에서 180℃ 로 가열하여 용융시켰다. 이 용융 폴리락트산을 단위 시간 당 2 부를 도 1 의 반응조의 입구 (2) 로부터 연속 공급하였다. 반응물은 열매체를 봉입한 재킷으로부터의 가열에 의해 출구에서 180℃ 가 되도록 제어하였다. 불활성 가스의 주입구 (14) 로부터 질소 가스 0.0005 부를 연속하여 공급하고, 6 으로부터 배기하였다. 반응 압력은 상압으로 유지하였다. 축 (4, 5) 의 회전수는 5rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터로 제어하여, 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킴과 함께 그 단부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되어 있는 나선 형상을 갖는 교반 날개 (10), 둥근 막대 (11, 12), 및 개구 원판 (13) 을 회전시켰다. 본 실시예에서 사용한 횡형 반응조에는 둥근 막대 (11, 12) 를 설치하였다. 반응조에 공급된 폴리머를 교반 날개에 의해 긁어올리고, 대부분은 교반 날개 및 둥근 막대로부터 안정적인 액막을 형성시키면서 낙하시켰다. 또한, 일부는 교반 날개와 함께 회전시켜 외각 내면을 끊임없이 새로운 폴리머로 갱신시켰다. 이 교반에 의해 저분자 화합물의 이탈을 촉진한다. 분리판을 구성하는 개구 원판 (13) 의 중앙 개구부로부터의 일류(溢流)에 의해 다음 방으로 흐르고, 약 10 분의 체류 시간 후에, 출구 (3) 로부터 저분자 화합물을 600ppm 함유하는 중량 평균 분자량 18만의 폴리락트산을 얻었다.

실시예 3

L-락티드 50 부를 종형 반응기에 주입하여 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.04 부와 옥틸산주석 0.01 부를 첨가하여, 200℃ 에서 2 시간 중합을 실시하고, 냉각·고화시켜 입상의 폴리L-락트산을 얻었다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 18만이었다. 융점은 158℃ 이고, 3.1 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

D-락티드 50 부를 종형 반응기에 주입하여 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.04 부와 옥틸산주석 0.01 부를 첨가하여, 200℃ 에서 2 시간 중합을 실시하고, 냉각·고화시켜 입상의 폴리D-락트산을 얻었다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 18만이었다. 융점은 158℃ 이고, 3.2 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

건조시키고 충분히 질소 치환한 입상의 폴리L-락트산을 단위 시간 당 10 부와, 건조시키고 충분히 질소 치환한 입상의 폴리D-락트산을 단위 시간 당 10 부를, 공급구를 2 개 갖는 1 축 압출기의 각각의 공급구로부터 공급하여, 압출기 출구에서 230℃ 의 용융 폴리머를 얻었다.

이 용융 폴리머를 도 1 의 반응조의 입구 (2) 로부터 공급하였다. 반응물은 열매체를 봉입한 재킷으로부터의 가열에 의해 출구에서 240℃ 가 되도록 제어하였다. 또한, 반응 압력은 도시되지 않은 이젝터에 의해 내부의 가스를 흡인함으로써 25㎪ 의 진공으로 유지하였다. 축 (4, 5) 의 회전수는 10rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터로 제어하여, 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킴과 함께 그 단부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되어 있는 나선 형상을 갖는 교반 날개 (10) 및 개구 원 판 (13) 을 회전시켰다. 본 실시예에서 사용한 횡형 반응조에는 둥근 막대 (11, 12) 는 설치하지 않았다. 반응조에 공급된 폴리머를 교반 날개에 의해 긁어올리고, 대부분은 교반 날개로부터 안정적인 액막을 형성시키면서 낙하시켰다. 또한, 일부는 교반 날개와 함께 회전시켜 외각 내면을 끊임없이 새로운 폴리머로 갱신시켰다. 이 교반에 의해 저분자 화합물의 이탈을 촉진한다. 분리판을 구성하는 개구 원판 (13) 의 중앙 개구부로부터의 일류에 의해 다음 방으로 흐르고, 약 40 분의 체류 시간 후에, 출구 (3) 로부터 저분자 화합물을 400ppm 함유하는 중량 평균 분자량 18만, 융점 230℃ 의 폴리락트산을 얻었다.

실시예 4

L-락티드 50 부를 종형 반응기에 주입하여 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.04 부와 옥틸산주석 0.01 부를 첨가하여, 200℃ 에서 2 시간 중합을 실시하여, 용융 상태의 폴리L-락트산을 얻었다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 18만이었다. 융점은 158℃ 이고, 3.1 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

D-락티드 50 부를 종형 반응기에 주입하여 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.04 부와 옥틸산주석 0.01 부를 첨가하여, 200℃ 에서 2 시간 중합을 실시하여, 용융 상태의 폴리D-락트산을 얻었다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 18만이었다. 융점은 158℃ 이고, 3.2 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

상기의 용융 상태의 폴리L-락트산을 단위 시간 당 10 부와, 상기의 용융 상 태의 폴리D-락트산을 단위 시간 당 10 부를 계속해서 도 1 의 반응조의 입구 (2) 로부터 공급하였다. 반응물은 열매체를 봉입한 재킷으로부터의 가열에 의해 출구에서 240℃ 가 되도록 제어하였다. 또한, 반응 압력은 도시되지 않은 이젝터에 의해 내부의 가스를 흡인함으로써 20㎪ 의 진공으로 유지하였다. 축 (4, 5) 의 회전수는 10rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터로 제어하여, 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킴과 함께 그 단부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되어 있는 나선 형상을 갖는 교반 날개 (10) 및 개구 원판 (13) 을 회전시켰다. 또한, 본 실시예에서 사용한 횡형 반응조에는 둥근 막대 (11, 12) 는 설치하지 않았다.

반응조에 공급된 폴리머를 교반 날개에 의해 긁어올리고, 대부분은 교반 날개로부터 안정적인 액막을 형성시키면서 낙하시켰다. 또한, 일부는 교반 날개와 함께 회전시켜 외각 내면을 끊임없이 새로운 폴리머로 갱신시켰다. 이 교반에 의해 저분자 화합물의 이탈을 촉진시켰다. 분리판을 구성하는 개구 원판 (13) 의 중앙 개구부로부터의 일류에 의해 다음 방으로 흐르고, 약 40 분간의 체류 시간 후에, 출구 (3) 로부터 저분자 화합물을 400ppm 함유하는 중량 평균 분자량 19만, 융점 230℃ 의 폴리락트산을 얻었다.

실시예 5

L-락티드를 50 부를 종형 반응기에 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.06 부와 옥틸산주석 0.01 부를 첨가하여, 200℃ 에서 2 시간 중합을 실시하고, 냉각·고화시켜 입상의 폴리락트산을 얻었다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 15만이었다. 융점은 156℃ 이고, 2.3 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

이 입상의 폴리락트산을 건조시키고 질소 치환한 후, 단위 시간 당 10 부를 1 축 압출기에 공급하여 195℃ 의 용융 폴리머를 얻었다. 계속해서, 도 1 의 반응조의 입구 (2) 에 연속 공급하였다. 반응물은 열매체를 봉입한 재킷으로부터의 서열(徐熱)에 의해 출구에서 185℃ 가 되도록 제어하였다. 불활성 가스의 주입구 (14) 로부터 포화 온도 120℃ 의 수증기 0.06 부를 연속하여 공급하고, 6 으로부터 배기하였다. 반응 압력은 상압으로 유지하였다. 축 (4, 5) 의 회전수는 2rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터로 제어하여, 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킴과 함께 그 단부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되어 있는 나선 형상을 갖는 교반 날개 (10), 둥근 막대 (11, 12), 및 개구 원판 (13) 을 회전시켰다. 본 실시예에서 사용한 횡형 반응조에는 둥근 막대 (11, 12) 를 설치하였다. 반응조에 공급된 폴리머를 교반 날개에 의해 긁어올리고, 대부분은 교반 날개 및 둥근 막대로부터 안정적인 액막을 형성시키면서 낙하시켰다. 또한, 일부는 교반 날개와 함께 회전시켜 외각 내면을 끊임없이 새로운 폴리머로 갱신시켰다. 이 교반에 의해 저분자 화합물의 이탈을 촉진한다. 분리판을 구성하는 개구 원판 (13) 의 중앙 개구부로부터의 일류에 의해 다음 방으로 흐르고, 약 10 분의 체류 시간 후에, 출구 (3) 로부터 저분자 화합물을 250ppm 함유하는 중량 평균 분자량 14만의 폴리락트산을 얻었다.

실시예 6

L-락티드 50 부를 종형 반응기에 주입하여 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴 알코올 0.04 부와 옥틸산주석 0.01 부를 첨가하여, 200℃ 에서 2 시간 중합을 실시하고, 냉각·고화시켜 입상의 폴리L-락트산을 얻었다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 18만이었다. 융점은 158℃ 이고, 3.1 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

건조시키고 충분히 질소 치환한 입상의 폴리L-락트산을 단위 시간 당 10 부, 2 축 압출기에 공급하고 압출기 출구에서 190℃ 의 용융 폴리L-락트산을 얻었다. 이 2 축 압출기의 출구는 도 1 의 반응조의 입구 (2) 에 연결하였다. 또한, 건조시키고 충분히 질소 치환한 입상의 폴리D-락트산을 단위 시간 당 10 부, 2 축 압출기에 공급하고 압출기 출구에서 190℃ 의 용융 폴리D-락트산을 얻었다. 이 2 축 압출기의 출구도 도 1 의 반응조의 입구 (2) 에 연결하였다.

도 1 의 반응조는, 열매체를 봉입한 재킷으로부터의 가열에 의해 출구에서 반응물을 243℃ 가 되도록 제어하였다. 또한, 15 로부터 단위 시간 당 0.02 부의 물을 연속 공급하고 반응조내의 압력이 0.05㎫ 가 되도록 6 으로부터 연속 배기하였다. 축 (4, 5) 의 회전수는 2.4rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터로 제어하여, 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킴과 함께 그 단부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되 어 있는 나선 형상을 갖는 교반 날개 (10) 및 개구 원판 (13) 을 회전시켰다.

또한, 본 실시예에서 사용한 횡형 반응조에는 둥근 막대 (11, 12) 는 설치하지 않았다. 반응조에 공급된 폴리머를 교반 날개에 의해 긁어올리고, 대부분은 교반 날개로부터 안정적인 액막을 형성시키면서 낙하시켰다. 또한, 일부는 교반 날개와 함께 회전시켜 외각 내면을 끊임없이 새로운 폴리머로 갱신시켰다. 이 교반에 의해 저분자 화합물의 이탈을 촉진한다. 분리판을 구성하는 개구 원판 (13) 의 중앙 개구부로부터의 일류에 의해 다음 방으로 흐르고, 약 40 분의 체류 시간 후에, 출구 (3) 로부터 저분자 화합물을 500ppm 함유하는 중량 평균 분자량 18만, 융점 230℃ 의 폴리락트산을 얻었다.

실시예 7

종형 반응조에 L-락트산을 단위 시간 당 50 부와 옥틸산주석을 단위 시간 당 0.025 부를 연속하여 첨가하고, 180℃ 에서 반응시켜, 생성되는 물을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 이 반응조의 평균 체류 시간은 1 시간이었다. 계속해서, 반응 생성물을 횡형 반응조로 옮기고, 190℃ 까지 승온시켜 생성되는 물을 제거하면서 더욱 반응을 진행시켰다. 이 반응조의 평균 체류 시간은 0.6 시간이었다. 또한, 도 1 의 반응조에 들어가기 직전에 단위 시간 당 카르보에톡시메탄포스폰산 0.015 부를 연속하여 첨가하였다.

이어서, 도 1 의 반응조의 입구 (2) 에 연속 공급하였다. 반응물은 열매체를 봉입한 재킷으로부터의 서열에 의해 출구에서 190℃ 가 되도록 제어하였다. 반응 압력은 도시되지 않은 이젝터에 의해 내부의 가스를 흡인함으로써 0.5㎪ 의 진공으로 유지하였다. 축 (4, 5) 의 회전수는 2rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터로 제어하여, 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킴과 함께 그 단부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되어 있는 나선 형상을 갖는 교반 날개 (10), 둥근 막대 (11, 12), 및 개구 원판 (13) 을 회전시켰다. 본 실시예에서 사용한 횡형 반응조에는 둥근 막대 (11, 12) 를 설치하였다. 반응조에 공급된 폴리머를 교반 날개에 의해 긁어올리고, 대부분은 교반 날개 및 둥근 막대로부터 안정적인 액막을 형성시키면서 낙하시켰다. 또한, 일부는 교반 날개와 함께 회전시켜 외각 내면을 끊임없이 새로운 폴리머로 갱신시켰다. 이 교반에 의해 저분자 화합물의 이탈을 촉진한다. 분리판을 구성하는 개구 원판 (13) 의 중앙 개구부로부터의 일류에 의해 다음 방으로 흐르고, 약 10 분의 체류 시간 후에, 출구 (3) 로부터 저분자 화합물을 320ppm 함유하는 중량 평균 분자량 11만의 폴리락트산을 얻었다.

실시예 8

도 1 에 나타내는 무축 바구니형 반응 장치 (단, 교반 날개는 나선 형상을 갖지 않는다) 를 230℃ 로 승온시키고, 그 입구에 이케가이 제조 2 축 압출기 (PCM-30) 로부터 연장되는 플랜지가 부착된 50A 단관으로 접속하였다. Mw 가 128100 인 폴리-L-락트산과 Mw 가 114340 인 폴리-D-락트산을 1：1 중량비로 그 2 축 압출기의 호퍼에 투입하고 230℃ 에서 용융시켜 15㎏/시로 공급하였다. 그 반응 장치내에 폴리락트산을 충전하기 위하여, 상기 공급 속도로 30 분간 대기하였다. 그 후 그 반응 장치내를 1㎪ 로 감압하고, 교반 날개를 5.5rpm 으로 주회시키면서 혼합을 개시하였다. 그 반응 장치의 출구에는 기어 펌프와 직경이 3 ㎜ 인 단공을 갖는 토출구를 접속하고, 15㎏/시로 폴리락트산을 압출하였다. 토출된 폴리락트산은 수랭욕에 침지시키고, 유리 형상의 스트랜드로 한 후 칩 커터로 반경 = 3㎜, 길이 4㎜ 의 원주 형상 칩으로 재단하였다. 얻어진 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 114000, 락티드 잔류량은 3300ppm 이었다. 또한, 본 실시예에서는 중량 평균 분자량의 측정에는 쇼덱스 제조 GPC-11 을 사용하였다.

실시예 9

무축 바구니형 반응 장치의 내온을 210℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 혼합과 칩화를 실시하였다. 얻어진 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 121500, 락티드 잔류량은 4200ppm 이었다. 또한, 본 실시예에서는 중량 평균 분자량의 측정에는 쇼덱스 제조 GPC-11 을 사용하였다.

실시예 11

실시예 4 에서 얻어진 칩을 200℃ 의 열풍 순환 건조기 중에 정치(靜置)하고, 1 시간 가열 처리를 실시하여 스테레오 컴플렉스 폴리락트산으로 하였다. 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 결정 융점은 222℃ 이고, 그 융해 엔탈피는 51.6J/g 이었다.

실시예 12

실시예 8 에서 얻어진 칩을 200℃ 의 열풍 순환 건조기 중에 정치하고, 1 시간 가열 처리를 실시하여 스테레오 컴플렉스 폴리락트산으로 하였다. 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 결정 융점은 214.6℃ 이고, 그 융해 엔탈피는 45.2J/g 이었다.

실시예 13

실시예 9 에서 얻어진 칩을 200℃ 의 열풍 순환 건조기 중에 정치하고, 1 시간 가열 처리를 실시하여 스테레오 컴플렉스 폴리락트산으로 하였다. 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은 결정 융점 215.5℃, 융해 엔탈피 42.1J/g 의 피크와, 결정 융점 175.1℃, 융해 엔탈피 4.3J/g 의 피크의 두 개의 융해 피크를 갖고 있었지만, 195℃ 이상의 융해 피크는 90% 이상이었다.

실시예 14

L-락티드 50 부를 종형 반응기에 주입하여 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.04 부와 옥틸산주석 0.01 부를 첨가하여, 200℃ 에서 2 시간 중합을 실시하였다. 용융 상태의 폴리L-락트산을 그 반응기의 토출구로부터 스트랜드 형상으로 인출하여, 수랭 배스에서 냉각시키면서 칩 커터로 반경 = 3㎜, 길이 4㎜ 의 원주 형상 칩으로 재단하였다. 이 폴리L-락트산의 중량 평균 분자량은 11만이었다. 융점은 174℃ 이고, 3.7 중량% 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

이 폴리L-락트산 칩을 실시예 8 에 기재된 장치계의 호퍼에 충전하고, 230℃ 에서 15㎏/시로 공급하였다. 그 장치계에 있어서의 무축 바구니형 반응 장치를 1㎪ 로 감압하면서 1 시간에 걸쳐 15㎏ 의 용융 폴리L-락트산을 충전시켰다. 반응물은 열매체를 봉입한 재킷으로부터의 가열에 의해 출구에서 240℃ 가 되도록 제어하였다. 또한, 반응 압력은 도시되지 않은 이젝터에 의해 내부의 가스를 흡인함으로써 1㎪ 의 진공으로 유지하였다. 축 (4, 5) 의 회전수는 10rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터로 제어하여, 단부 원판 (8, 9) 을 회전시킴과 함께 그 단 부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되어 있는 교반 날개 (10) 및 개구 원판 (13) 을 회전시켰다. 또한, 본 실시예에서 사용한 횡형 반응조의 교반 날개는 나선 형상을 갖고 있지 않다.

1㎪ 의 감압 상태를 유지하고, 저분자 화합물의 제거를 30 분간 계속시킨 후, 장치내에 질소를 도통시켜 대기압으로 되돌렸다. 다음으로 2 축 압출기에 연결되는 50A 의 단관을 벗겨내고, 그 개구부로부터 D-락티드 20 부와 옥틸산주석 0.004 부를 첨가하고, 1 기압하, 240℃ 에서 2 시간 중합을 실시하였다. 마지막으로 그 장치내를 1㎪ 로 감압하면서 1 시간에 걸쳐서 저분자 화합물의 제거를 실시하여 용융 상태의 스테레오 블록 폴리락트산을 얻었다. 이것을 횡형 반응기의 토출구로부터 스트랜드 형상으로 인출하고, 수랭 배스에서 냉각시키면서 칩 커터로 반경 = 3㎜, 길이 4㎜ 의 원주 형상 칩으로 재단하였다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 16.5만이었다. 결정 융점은 211℃ 이고, 융해 엔탈피 63.4J/g, 660ppm 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

실시예 15

실시예 14 에 있어서의 종형 반응 장치에서 중합되는 폴리락트산을 폴리D-락트산으로, 또한 횡형 반응 장치에 후속하여 투입되는 락티드를 L-락티드로 바꾼 것 이외에는 동등한 조건으로 중합과 칩화를 실시하였다. 이 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 18.1만이었다. 결정 융점은 213℃ 이고, 융해 엔탈피 57.9J/g, 720ppm 의 저분자 물질을 함유하고 있었다.

Claims

적어도 피반응 물질 출입구 및 배기구를 갖고, 하기의 (A) ∼ (E) 의 요소, 즉

(A) 반응 장치의 입구와 출구를 양단부 근방에 각각 갖는 원통 형상의 반응 장치,

(B) 그 반응 장치 내부의 양단에 각각 대향하여 형성된, 회전이 자유로운 단부 원반,

(C) 그 단부 원반 사이에 배치되고, 그 중앙부에 개구를 갖는 원반,

(D) 단부 원반과 개구 원반의 사이, 및 개구 원반끼리의 사이에 가설됨과 함께, 무축 바구니형 반응 장치의 길이 방향을 따라 반응 장치의 내부 둘레 벽면과 밀접 또는 근접하여 형성되고, 또한 나선 형상으로 형성된 교반 날개,

(E) 그 교반 날개의 반응 장치 내부를 향한 연장선 상에 형성된 자유 표면적 형성 부재를 구비하는 폴리락트산의 제조 장치.
제 1 항에 있어서, 불활성 가스 입구를 추가로 갖는 폴리락트산의 제조 장치.
제 1 항에 기재된 장치를 이용하여 피반응 물질 입구로부터 폴리락트산을 투입하고, 배기구로부터 감압하는 폴리락트산의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 피반응 물질 입구로부터, 또한 반응 장치내에서 기화되는 액체를 첨가하고, 배기구로부터 배기하는 폴리락트산의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 피반응 물질 입구로부터, 또한 스팀을 첨가하고, 배기구로부터 배기하는 폴리락트산의 제조 방법.
제 2 항에 기재된 장치를 이용하여, 피반응 물질 입구로부터 폴리락트산을 투입하고, 불활성 가스 입구로부터 불활성 가스를 주입하고, 배기구로부터 배기하는 폴리락트산의 제조 방법.
하기의 (a) ∼ (e) 의 요소, 즉

(a) 반응 장치의 입구와 출구를 양단부 근방에 각각 갖는 원통 형상의 반응 장치,

(b) 그 반응 장치 내부의 양단에 각각 대향하여 형성된, 회전이 자유로운 단부 원반,

(c) 그 단부 원반 사이에 배치되고, 그 중앙부에 개구를 갖는 원반,

(d) 단부 원반과 개구 원반의 사이, 및 개구 원반끼리의 사이에 가설됨과 함께, 무축 바구니형 반응 장치의 길이 방향을 따라 반응 장치의 내부 둘레 벽면과 밀접 또는 근접하여 형성된 교반 날개,

(e) 그 교반 날개의 반응 장치 내부를 향한 연장선 상에 형성된 자유 표면적 형성 부재를 구비하는 무축 바구니형 반응 장치를 이용하는 폴리락트산의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 무축 바구니형 반응 장치를 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 스테레오 컴플렉스화에 사용하는 폴리락트산의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 무축 바구니형 반응 장치를 폴리락트산으로부터의 탈(脫)락티드에 사용하는 폴리락트산의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 무축 바구니형 반응 장치를 폴리-L-락트산과 D-락티드 혹은 폴리-D-락트산과 L-락티드를 혼합하는 블록화 공정에 사용하는 폴리락트산의 제조 방법.