TWI419908B - Polylactic acid manufacturing apparatus and method for producing polylactic acid - Google Patents

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Description

聚乳酸的製造裝置及聚乳酸的製造方法
本發明係關於聚乳酸之製造裝置及聚乳酸之製造方法。
近年來，由地球環境保護的目的，於自然環境下分解之生物分解性聚合物受到注目，於世界中進行研究。生物分解性聚合物已知有聚羥基丁酸酯、聚己內酯、脂肪族聚酯及聚乳酸。
其中，聚乳酸其原料為乳酸或丙交酯(lactide)，可由天然物製造，不僅作為生物分解性聚合物，亦研究作為泛用性聚合物的利用。
聚乳酸為透明性高、具強韌性、於水的存在下容易水解，且廢棄後不污染環境而分解，為對環境負荷少的樹脂。
該聚乳酸雖可將乳酸直接脫水縮合，由乳酸製造丙交酯(二聚體)，然後進行開環聚合而製得，但此方式所直接製得的聚乳酸，含有丙交酯或聚合物的分解物等雜質，除了成形時成為異物產生的因子，成為聚合物的物性(玻璃轉移溫度及溶融黏度)下降，成形加工性、熱安定性顯著變差的原因。
用於由聚乳酸除去雜質的裝置，已知有於容器內平行配置有至少一根具有攪拌翼的回轉軸的橫型反應器，與於該反應器設置被反應物出入口及脫氣口所成之裝置(例如參照專利文獻1)。
再者，亦已知使用勒瓦式薄膜蒸發器(Luwa evaporator)及高黏度用橫型－單軸或雙軸反應器進行減壓操作，去除未反應之丙交酯的技術(例如參照專利文獻2)。
然而，該等反應器不可能長時間的安定運轉，容易發生異物。
再者，使用混練押出機作為專利文獻1所揭示的裝置時，隨著運轉時間經過之同時，生成聚合物的品質下降，再者，由於滯留物對螺桿等的附著或由於滯留物而產生裝置的閉塞等問題，有建議以連續地於混練押出機供給高溶融黏度物質的方法做為該等問題之對策(例如參照專利文獻3)。
然而上述之單體去除法與本方法之組合，由於生產效率降低而不佳。
再者，於聚合階段中由超高黏度化聚縮合系聚合物之製造方法及經超高黏度化之溶融流體中的揮發成分的去除方法，有建議不具有中心軸之液攪拌混合用迴轉體(例如參照專利文獻4)。然而該等方法中，應明瞭後續的聚縮合反應器為必要者，無法適用於聚乳酸之單體去除。
有建議以強烈的攪拌非為必要者，而且以反應中的異物產生可變少的反應速度或反應效率而可顯著提升所製造之縮合系聚酯的品質的橫型反應槽(例如專利文獻5)。然而，由乳酸聚合之聚乳酸，去除聚乳酸中的低分子物質(例如丙交酯)之低分子物質含量少之高品質聚乳酸之安定製造領域中，至今尚未有可列舉充分成果的現狀。
再者，聚乳酸不僅為耐熱性優異、可取得色調、機械強度平衡的塑膠，以聚對苯二甲酸伸乙酯或聚對苯二甲酸伸丁酯為代表之石油化學系聚酯與其相比較亦相形見拙。將此等現狀完全揭開，正研究聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的混合物結晶化之立體複合(stereo complex)聚乳酸。立體複合聚乳酸為含有立體結晶之聚乳酸，顯示比一般之由均結晶所成之聚乳酸更高出30℃至50℃的融點。
然而，立體結晶通常無法表現出來，特別是高分子量領域中，多數寧可表現為均結晶。聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的分佈不均一，混合有均結晶的結晶化度有降低的情況。為此，專利文獻6揭示使用單軸押出機、雙軸押出機或捏和機，以聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的融點以上的溫度混練中，固相聚合而高分子量化的方法。
然而，上述押出機的種類，由於對溶融狀態的聚乳酸，施加強力的剪斷力，於長時間混練下誘發分子量降低。相反地，為迴避該問題而設定縮短滯留時間時，由於有混練不均一性的問題，必須追加固相聚合步驟，由成本減低的觀點有問題。
如上所述，未知有不引起分子量降低而有效率地形成立體複合結晶之立體複合聚乳酸的製造方法。
[專利文獻1]日本特開平9－104745號公報[專利文獻2]日本特開平8－311175號公報[專利文獻3]日本特開2003－252975號公報[專利文獻4]日本特開平10－218998號公報[專利文獻5]日本特開平11－217443號公報[專利文獻6]日本特開2003－238672號公報
本發明之目的係提供去除聚乳酸中低分子物質而可安定製造高品質聚乳酸之裝置及其製造方法。
以至少有被反應物質出入口及排氣口，且具備下述(A)至(E)之要件之聚乳酸的製造裝置而可達成。
(A)圓筒狀反應裝置，於其兩端部附近分別具有該反應裝置之入口及出口；(B)自由迴轉的端部圓盤，係分別對向設置於該反應裝置內部的兩端；(C)圓盤，係經配置於該端部圓盤間，其中央部具有開口；(D)攪拌翼，係架設於端部圓盤與開口圓盤間，以及開口圓盤彼此間，同時沿著無軸籠型反應裝置的長方向與反應裝置的內周壁面密接或接近而設置，且設置為螺旋狀；(E)自由表面積形成構件，係設置於向著該攪拌翼的反應裝置內部的延長線上。
本發明之其他目的係提供將聚－L－乳酸與聚－D－乳酸不引起分子量降低的均一混合，製造立體複合聚乳酸的方法，係使用具備下述(a)至(e)之要件之無軸籠型反應裝置可達成，(a)圓筒狀反應裝置，於其兩端部附近分別具有該反應裝置之入口及出口；(b)自由迴轉的端部圓盤，係分別對向設置於該反應裝置內部的兩端；(c)圓盤，係經配置於該端部圓盤間，其中央部具有開口；(d)攪拌翼，係架設於端部圓盤與開口圓盤間，以及開口圓盤彼此間，同時沿著無軸籠型反應裝置的長方向與反應裝置的內周壁面密接或接近而設置；(e)自由表面積形成構件，係設置於向著該攪拌翼的反應裝置內部的延長線上。
為達成本發明之第1目的的手段為具備下述要件之橫型反應槽：(A)圓筒狀反應裝置，於其兩端部附近分別具有該反應裝置之入口及出口；(B)自由迴轉的端部圓盤，係分別對向設置於該反應裝置內部的兩端；(C)圓盤，係經配置於該端部圓盤間，其中央部具有開口；(D)攪拌翼，係架設於端部圓盤與開口圓盤間，以及開口圓盤彼此間，同時沿著無軸籠型反應裝置的長方向與反應裝置的內周壁面密接或接近而設置，且設置為螺旋狀；(E)沿著藉由該攪拌翼之反應液開始落下的攪拌翼落下緣上，於可與落下的反應液之至少一部份接觸的位置上，於該落下緣略並行，具備設置複列或單列之自由表面形成構件之橫型反應槽所成之聚乳酸的製造裝置。
因此，由乳酸聚合之聚乳酸作為被反應物質，使用上述製造裝置，提供由聚乳酸去除低分子物質之聚乳酸製造方法。
為達成本發明之第2目的的手段為使用具備下述(a)至(e)要件之無軸籠型反應裝置，而可達成聚乳酸的製造方法。
(a)圓筒狀反應裝置，於其兩端部附近分別具有該反應裝置之入口及出口；(b)自由迴轉的端部圓盤，係分別對向設置於該反應裝置內部的兩端；(c)圓盤，係經配置於該端部圓盤間，其中央部具有開口；(d)攪拌翼，係架設於端部圓盤與開口圓盤間，以及開口圓盤彼此間，同時沿著無軸籠型反應裝置的長方向與反應裝置的內周壁面密接或接近而設置；(e)自由表面積形成構件，係設置於向著該攪拌翼的反應裝置內部的延長線上。
以下，參照圖式，詳細說明為達成本發明第1目的的手段。第1圖為例示實施本發明之橫型反應槽的側面截面圖。
於該圖中，1為橫型反應槽本體，2為被反應物質入口，3為被反應物質出口，分別如圖式之設置於反應槽1的兩端部或接近兩端部附近。4、5為設值於反應槽1兩端之軸。6為排氣口，於反應槽外殼上方開口，必要時，兼作於保持反應槽內減壓用之吸取口。7為反應槽1之內周壁面，必要時，於該內周壁面7可設置不干涉攪拌翼10之突起。
第1圖中，8及9為端部圓板且固定軸4及5，軸4及5經由驅動裝置(未示於圖式)的動力而驅動時，可迴轉端部圓板8及9。10為接近或密接於內周壁面7的長方向，且設置為螺旋狀之攪拌翼，11及12為並列於攪拌翼10的反應物落下邊緣之2列而配設之自由表面形成構件。
本文中，攪拌翼係設置為螺旋狀，挾持於開口圓板13之攪拌翼，不設置與軸4及5的軸方向並行，可設置持有任意角度，攪拌翼本身設置與軸4及5的軸方向並行，以開口圓盤13間隔，與鄰近領域的攪拌翼為由回轉中心的距離相同的任意角度錯開的設置位置，可將反應裝置內部整體以大約為螺旋形狀的方式設置，亦可為上述的組合。經由此方式之設置，可表現聚乳酸的輸送效果(或返送效果)。該輸送效果(或返送效果)的合適，除了螺旋形狀者以外，亦可根據驅動裝置之迴轉速度、反應裝置內的溫度，而因應期望地調控。
於第1圖的實施例中係例示徑不同的圓棒。13為開口圓板，該開口圓板13為攪拌翼10與自由表面形成構件之圓棒11及12於長方向，以規定間隔而連結固定，且其中央部具有開口，在者反應槽1內部可切割而持有間隔為複數的室。14為惰性氣體或蒸氣的注入口，15為反應槽內氣化液體的添加口。必要時，14及15可設置於反應槽外殼，再者，14可設置於反應槽外殼上部。
又，上述自由表面形成構件之圓棒11及12，係沿著由攪拌翼10之反應液開始落下之攪拌翼的落下緣，與落下反應液至少一部份可接觸的位置，且與該落下緣略微並行的設置複數列或單列。
本文中，攪拌翼10於反應槽1內的氣相部上升中，接近或密接於內周壁面7側的邊緣為朝下，與其相對側的落下緣則朝上的方式，攪拌翼10為稍微傾斜。因此，較佳為反應槽1內的氣相部下降中為接近或密接於內周壁面7側的緣為朝上，與其相對側的落下緣則朝下的方式，使攪拌翼10傾斜。此方式中，攪拌翼10於反應槽內的氣相部上昇中沿著內周壁面7撥攪，可於下降中使反應液沿著攪拌翼10上，以薄膜狀態流下，而必要時，由攪拌翼10流下的反應液可接觸於自由表面形成構件。該攪拌翼10與內周壁面7密接時，亦可設置輔助性尾翼(未示於圖式)，該尾翼可更促進附著於內周壁面7的反應液的更新。
第2圖為開口圓板13的正面圖。於該圖中，10為傾斜於回轉方向與逆方向的槳狀攪拌翼。反應槽1的圓周方向每隔90度設置4枚。該攪拌翼10的設置枚數，必要時可增減4枚。此時較佳為於周方向均等配置。各攪拌翼10的延長線上，可配設有作為自由表面形成構件，且沿著攪拌翼10的落下緣，大約並行且分別為2列的圓棒11及12。此時，較佳為最接近攪拌翼回轉中心的位置所配設之圓棒12的徑，比於距離迴轉中心較遠位置所配設之圓棒11為更大。
又，圓棒11及12的徑為相等，或相反地，圓棒11的徑比圓棒12的徑更大時，反應物的液流難以形成多層膜。由於該原因，此情況中大部分的反應液由攪拌翼10與圓棒11的間隙多數成為合體形狀垂落，目的之經安定多層膜方式之自由表面多半持有液流的形成，而成為十分困難進行。又，可使用橫截面為多角形、卵圓形、橢圓形等棒狀體取代圓棒，亦可使用平面狀、曲面板等板狀體，再者該板狀體可為格子狀或網狀，亦可為有開口的板。於該情況中，無需贅述地當然以反應液流下時形成多個自由表面的條件為較佳。因此，液體流下時合體之自由表面少而不得不考慮使用自由表面形成構件亦無需贅述。
本文中，關於攪拌翼及自由表面形成構件的數量、形狀、及尺寸，或設置間隔等條件，根據製造條件等而有所差異。惟，於該等條件中，落下反應液係於自由表面形成構件接觸多層膜的方式，形成自由表面積大的液流而流下為必要者。再者，由反應槽入口向著出口而反應液的溶融黏度為之變化時，因應黏度變化亦可改變攪拌翼與自由表面形成構件的數量、形狀及尺寸，或設置間隔等條件。
本橫型反應槽具有用於加熱至所欲溫度之加熱手段(未示於圖式)，可經由電熱熱源直接加熱反應裝置外殼，亦可適宜採用如第1圖所示之製造裝置外殼之二重外罩(Jacket)構造，使外罩內部存在適當加熱媒介體，例如導姆熱(dowtherm)等加熱媒介體或熱媒介體蒸氣而加熱的方法，於反應室中設置傳熱面的方法等。上述加熱可於經由開口圓板間隔之各反應室及/或反應室內再分割之各分割領域個別獨立之方式加熱，亦可2個以上的反應室一起加熱。再者，必要時，本發明之橫型反應槽的內部或個別具有熱交換器而設置循環手段。又，反應壓力並無特別限定，可於減壓下或大氣壓下，或者大氣壓以上之加壓下進行。
本發明之聚乳酸可例示聚合物主要為L－聚乳酸所成者、聚合物主要為D－乳酸所成者、聚合物主要為L－乳酸與D－乳酸所成者、主要為L－乳酸所成之聚合物與主要為D－乳酸所成之聚合物之混合者。本說明書中，主要係指佔有構成成分之60莫耳%以上，亦可共聚合或摻混(blend)其他成分。
可共聚合或摻混之成分，可例示具有可形成2個以上的酯鍵結的官能基的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等及該等各種的更籌成分所成之各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等，並無特別限定者。
二羧酸可列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。多元醇可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等，或於雙酚(bisphenol)加成環氧乙烷等之芳香族多元醇等。羥基羧酸可列舉葡糖酸、羥丁基羧酸等。內酯可列舉乙交酯(glycollide)、ε－己內酯乙交酯、ε－己內酯、β－丙內酯、δ－丁內酯、β－丁內酯、γ－丁內酯、三甲基乙內酯、δ－戊內酯等。
本發明之聚乳酸亦可於其末端以各種試劑加以封鎖，該等末端封鎖劑可例示乙醯基、酯基、醚基、醯胺基、胺基甲酸酯基等。
用於聚合之觸媒可使用錫化合物、鈦化合物、鋅化合物、鋁化合物、鋯化合物、鍺化合物。該等可使用金屬及其衍生物，其中之衍生物較佳為金屬有機化合物、碳酸鹽、氧化物、鹵化物。具體而言，可例示辛酸錫、四異丙基鈦酸鹽、異丙氧鋁、三氧化銻、異丙氧鋯、氧化鍺等，但不以該等為限定。
再者，只要不妨礙，亦可添加作為核劑或添加劑之滑石、黏土、氧化鈦、碳酸鈣等。
又，可使用磷系化合物作為安定劑，其中，較佳為由甲氧羰基甲烷膦酸、乙氧羰基甲烷膦酸、丙氧羰基甲烷膦酸、丁氧羰基甲烷膦酸、甲氧羰基－膦酸基－苯基醋酸、乙氧羰基－膦酸基－苯基醋酸、丙氧羰基－膦酸基－苯基醋酸、丁氧羰基－膦酸基－苯基醋酸、或該等化合物群與碳數1至10之直鏈狀醇縮合之二烷基酯中選出者。
本發明聚乳酸脂重量平均分子量較佳為3萬以上、60萬以下。更較佳為5萬以上、50萬以下。本說明書中，重量平均分子量係於溶離液使用氯仿之凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯為標準換算之重量平均分子量。
本發明之聚乳酸含有立體複合(stereo complex)聚乳酸。立體複合聚乳酸為上述之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸之混合物結晶化者，於是差掃描熱量計(DSC)測定中，升溫過程之融解峰中，195℃以上之融解峰比例為80%以上，較佳為90%以上，再較佳為95%以上者，融點為195至240℃的範圍，更較佳為200至230℃的範圍者。融解焓(enthalpy)為20J/g以上，較佳為30J/g以上。
具體而言，較佳為示差掃描熱量計(DSC)測定中，升溫過程之融解峰中，195℃以上的融解峰的比例為90%以上，融點為195至250℃的範圍，融解焓為20J/g以上。
本發明之聚乳酸可經由已知的任何聚乳酸的聚合方法而製造。例如可經由內酯的開環聚合、乳酸的脫水縮合、以及該等與固相聚合之組合的方法等而製造。
其次，詳細說明為達成本發明第2目的之手段。
根據本發明之製造方法，可不損及聚乳酸的分子量而有效率且均一地混合聚－L－乳酸與聚－D－乳酸。
將聚－L－乳酸與聚－D－乳酸由該反應裝置的入口投入，加熱溶融同時混合。
聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的投入可列舉以分別獨立計量之進料器的供給量而同樣供給的方法，預先將L：D＝1：1之經混合的聚－L－乳酸片與聚－D－乳酸片置於靜態混合機的方法，將單軸或雙軸押出機與無軸籠形反應裝置的入口直接連結，以滯留時間例如未達5分鐘方式的短時間供給的方法，但由吸濕或氧混入的考慮，較佳為以單軸或雙軸押出機與入口直接連結供給。由入口投入之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸，加以溶融，於該反應容器內一邊運作一邊均一地混合。較佳為出口具備齒輪幫浦，一邊維持直接連結於入口的押出機的供給量與均衡，一邊排出。聚－L－乳酸與聚－D－乳酸與混合物的供給排出的均衡無法保持時，排出的聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的混合物發生分佈於平均滯留時間，混合的均一性之經時變化的可能性變高。於該裝置兩端，經過攪拌翼與自由表面積形成構件而交聯，於其中間設置具有開口部的圓盤。
於該反應裝置內溶融之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的混合物，經由攪拌翼攪拌，可使該混合物於反應裝置內沿著圓周方向移動。再者，附隨於攪拌翼之自由表面積形成構件，將滯留於該反應裝置內壁之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的混合物撥攪，可於圍繞該反應裝置內之間形成瀑布狀的薄膜。此方式之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸之混合物的運作，賦予均一地混合。位於該反應裝置兩端的中間的開口圓盤，擔任堤防的角色，實現以押出機為不可能的滯留時間的確保。開口圓盤或攪拌翼的數目不特別限定，開口圓盤為1枚以上且未達10枚，較佳為1枚以上且未達8枚，攪拌翼的數目為4枚以上且未達32枚，較佳為8枚以上且未達16枚。攪拌翼的形狀可使用相對於該反應容器的長方向為略微平行之平板、圓棒、網格形狀等，如上所述，為了表現聚－L－乳酸與聚－D－乳酸之混合物的輸送效果(或返送效果)，可設置為螺旋狀。而開口圓盤方面，可例示將其間隔與開口部面積相對於該反應容器的長方向逐漸變化的方法亦為較佳者。
聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的混合，於經加熱之無軸籠型反應裝置中，於減壓操作或惰性氣體流通下實施。聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的混合溫度為180℃以上且未達260℃，較佳為190℃以上且未達240℃，再較佳為200℃以上且未達230℃。該反應裝置內的溫度於上述數值範圍以外時，聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的溶融黏度變高使混合不均一，而高溫始聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的分子量降低為顯著化。聚－L－乳酸與聚－D－乳酸混合時所使用之惰性氣體為氮、氬、二氧化碳等，以與聚乳酸的著色或分子量降低無關的氣體，且充分經乾燥者為較佳。
進行減壓操作時，期壓力為超過666.6Pa且為13.33kPa以下。壓力為666.6Pa以下時，聚乳酸－丙交酯間所存在之化學平衡因而產生新的丙交酯，所獲得之立體複合聚乳酸中顯著地混入低分子成分。相反地，超過13.33kPa時，混合中所產生之低分子成分的去除無效率。此處所稱之低分子成分，係指聚乳酸得混合中所產生的丙交酯，與其分解物之乙醛、醋酸、乳酸，由於其任一者均使最終製品的物性或長期保存性惡化，期望極力去除。
混合終了之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸，較佳由無軸籠型反應裝置的出口經由齒輪幫浦而定量的押出。齒輪幫浦的下游可連接單孔或多孔的吐出口，或者連接鑄模，可以線(strand)或溶融押出膜的形狀作為最終形態而製品化。線經由切片機(chip cutter)裁剪，以小片的狀態而長期保存為較佳。上述膜或片經由加熱處理而形成立體結晶，成為立體複合聚乳酸。加熱處理溫度為100℃以上且未達220℃，較佳為150℃以上且未達210℃，再較佳為180℃以上且未達200℃。加熱處理溫度為上述數值範圍以外時，產生不形成立體結晶而使均結晶成長，或立體結晶本身溶融的問題。
於無軸籠型反應裝置較佳為具備減壓操作用之真空幫浦，或流通惰性氣體之壓力容器或壓縮器。再者，使用真空幫浦時，捕集器設置於該幫浦與無軸籠型反應裝置間，而於使用惰性氣體時則以該無軸籠型反應裝置為基準設置於下游。
如上所述，根據本發明所獲得之聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的混合物，經由熱處理使分子量降低變少，成為含有豐富立體結晶之立體複合聚乳酸。
又，上述方法中，取代聚－L－乳酸與聚－D－乳酸的混合物，僅以聚乳酸作為投入物且去除丙交酯，使投入的聚－L－乳酸與D－丙交酯或聚－D－乳酸與L－丙交酯嵌段化，可製造聚乳酸L/D嵌段共聚物。
而於上述嵌段共聚物的製造中，L－丙交酯或D－丙交酯的投入後，較佳於聚合終了後添加失活劑，例如於押出機與無軸籠型反應裝置之間或無軸籠型反應裝置本體，設有添加用的法蘭盤(flange)。
實施例
以下，經由實施例更具體說明本發明，但本發明並不以該等實施例而受任何限定。實施例中之各值以下述方法求得。
(1)分子量的測定法：將聚合物溶於氯仿製得0.5W/W%的溶液。使用島津製作所製造之GPC測定裝置測定該溶液。測定裝置的構成如下所示。
檢出器；RID－6A幫浦；LC－9A管柱烘箱；CTO－6A管柱；串聯Shim－pack GPC－801C,－804C,－806C,－8025C分析條件溶劑；氯仿流速；1 ml/min樣品量；200μl管柱溫度；40℃
(2)聚乳酸中低分子物質的測定法：將聚合物50mg溶於氯仿5ml。使用Waters公司製造之層析儀測定該溶液。測定裝置的構成如下所示。
檢出器；RI2414管柱烘箱；SMH管柱；串聯2根Shodex GPC LF－804分析條件溶劑；氯仿流速1 ml/min樣品；50μl管柱溫度；40℃
(3)結晶融點、融解焓的測定：使用TA Instruments製造之示差掃描熱量計(DSC2920)測定結晶融點、融解焓。測定樣品以5至10mg、升溫溫度10℃/分鐘、升溫範圍20℃至250℃進行。融解焓係以顯示結晶融點的峰與基線由所包圍領域的面積算出。
實施例1
將充分地以氮置換去除殘存氧之L－丙交酯以每單位時間48.75份，與同樣經氮置換之D－丙交酯以每單位時間1.25份，連續地加入縱形反應器，再以每單位時間添加月桂醇0.05份與辛酸錫0.004份，於180℃進行1小時聚合，再以橫型反應器於190℃進行1小時聚合，製造聚乳酸。所製得聚合物之重量平均分子量為18萬。融點為158℃，含有3.5重量%的低分子量物質。
使該聚合物溶融由第1圖之反應槽的入口2供給。反應物經由封入有熱媒之外罩的加熱，以於出口為190℃的方式加以調控。再者，反應壓力經由未示於圖式之噴射器(ejector)吸引內部氣體而保持5kPa的真空。將軸4、5的回轉數以成為1.5rpm之一定迴轉方式以馬達加以調控，使端部圓板8與9迴轉的同時，使以螺旋狀設置連結固定於端部圓板8與9的攪拌翼10與開口圓板13迴轉。本實施例中所使用之橫型反應槽未設置圓棒11與12。供給於反應槽之聚合物經由攪拌翼撥攪，大部份由攪拌翼形成安定的膜而落下。再者，一部分為與攪拌翼一起迴轉之外殼內面不斷以新聚合物進行更新。經由該繳拌促進低分子化合物的脫離。由構成分隔板之開口圓板13的中央開口部的溢流，流入下一室，約10分鐘的滯留時間後，由出口3獲得含有低分子化合物400ppm之重量平均分子量為20萬之聚乳酸。
實施例2
D－丙交酯50份於縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.04份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，加入乙氧羰基甲烷磺酸0.006份，於5分鐘攪拌間，冷卻、固化獲得粒狀的聚乳酸。該聚乳酸的重量平均分子量為20萬，融點為158℃，含有5.5重量%之低分子物質。
將該粒狀之聚乳酸100份置入具備加熱設備之平接有攪拌機之溶解槽，於氮氣環境下，於180℃加熱溶融。該溶融聚乳酸以每單位時間為2份由第1圖之反應槽入口2連續供給。反應物經由封入有熱媒之外罩的加熱，以於出口為180℃的方式加以調控。由惰性氣體注入口14連續供給氮氣0.0005份，由6排氣。反應壓力保持於常壓。將軸4、5的回轉數以成為5rpm之一定迴轉方式以馬達加以調控，使端部圓板8與9迴轉的同時，使以螺旋狀設置連結固定於端部圓板8與9的攪拌翼10、圓棒11及12、與開口圓板13迴轉。本實施例中所使用之橫型反應槽設置有圓棒11與12。供給於反應槽之聚合物經由攪拌翼撥攪，大部份由攪拌翼形成安定的膜而落下。再者，一部分為與攪拌翼一起迴轉之外殼內面不斷以新聚合物進行更新。經由該繳拌促進低分子化合物的脫離。由構成分隔板之開口圓板13的中央開口部的溢流，流入下一室，約10分鐘的滯留時間後，由出口3獲得含有低分子化合物600ppm之重量平均分子量為18萬之聚乳酸。
實施例3
L－丙交酯50份於縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.04份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，冷卻、固化獲得粒狀的聚L－乳酸。該聚乳酸的重量平均分子量為18萬，融點為158℃，含有3.1重量%之低分子物質。
D－丙交酯50份於縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.04份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，冷卻、固化獲得粒狀的聚D－乳酸。該聚乳酸的重量平均分子量為18萬，融點為158℃，含有3.2重量%之低分子物質。
將乾燥之充分經氮置換之粒狀聚L－乳酸以每單位時間為10份，與乾燥之充分經氮置換之粒狀聚D－乳酸以每單位時間為10份，由具有2個供給口之單軸押出機分別由供給口供給，於押出機出口獲得230℃之溶融聚合物
該溶融聚合物由第1圖之反應槽入口2供給。反應物經由封入有熱媒之外罩的加熱，以於出口為240℃的方式加以調控。再者，反應壓力由未示於圖式之噴射器，吸引內部氣體保持25kPa的真空。將軸4、5的回轉數以成為10rpm之一定迴轉方式以馬達加以調控，使端部圓板8與9迴轉的同時，使以螺旋狀設置連結固定於端部圓板8與9的攪拌翼10與開口圓板13迴轉。本實施例中所使用之橫型反應槽未設置圓棒11與12。供給於反應槽之聚合物經由攪拌翼撥攪，大部份由攪拌翼形成安定的膜而落下。再者，一部分為與攪拌翼一起迴轉之外殼內面不斷以新聚合物進行更新。經由該繳拌促進低分子化合物的脫離。由構成分隔板之開口圓板13的中央開口部的溢流，流入下一室，約40分鐘的滯留時間後，由出口3獲得含有低分子化合物400ppm之重量平均分子量為18萬、融點230℃之聚乳酸。
實施例4
L－丙交酯50份於縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.04份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，冷卻、固化獲得粒狀的聚L－乳酸。該聚乳酸的重量平均分子量為18萬，融點為158℃，含有3.1重量%之低分子物質。
D－丙交酯50份於縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.04份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，冷卻、固化獲得粒狀的聚D－乳酸。該聚乳酸的重量平均分子量為18萬，融點為158℃，含有3.2重量%之低分子物質。
將上述之溶融狀態之聚L－乳酸以每單位時間10份，與上述之溶融狀態之聚D－乳酸以每單位時間10份，連續地由第1圖之反應槽入口2供給。反應物經由封入有熱媒之外罩的加熱，以於出口為240℃的方式加以調控。再者，反應壓力由未示於圖式之噴射器，吸引內部氣體保持20kPa的真空。將軸4、5的回轉數以成為10rpm之一定迴轉方式以馬達加以調控，使端部圓板8與9迴轉的同時，使以螺旋狀設置連結固定於端部圓板8與9的攪拌翼10與開口圓板13迴轉。本實施例中所使用之橫型反應槽未設置圓棒11與12。
供給於反應槽之聚合物經由攪拌翼撥攪，大部份由攪拌翼形成安定的膜而落下。再者，一部分為與攪拌翼一起迴轉之外殼內面不斷以新聚合物進行更新。經由該繳拌促進低分子化合物的脫離。由構成分隔板之開口圓板13的中央開口部的溢流，流入下一室，約40分鐘的滯留時間後，由出口3獲得含有低分子化合物400ppm之重量平均分子量為19萬、融點230℃之聚乳酸。
實施例5
D－丙交酯50份於縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.06份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，冷卻、固化獲得粒狀的聚乳酸。該聚乳酸的重量平均分子量為15萬，融點為156℃，含有2.3重量%之低分子物質。
亁燥該粒狀聚乳酸充分經氮置換後，以每單位時間為10份供給於單軸押出機獲得195℃的溶融聚合物。其次，連續供給於第1圖之反應槽入口2。反應物經由封入有熱媒之外罩的加熱，以於出口為185℃的方式加以調控。由惰性氣體注入口14連續供給飽和溫度120℃之水蒸氣0.06份，由6排氣。反應壓力保持於常壓。將軸4、5的回轉數以成為2rpm之一定迴轉方式以馬達加以調控，使端部圓板8與9迴轉的同時，使以螺旋狀設置連結固定於端部圓板8與9的攪拌翼10、圓棒11及12、與開口圓板13迴轉。本實施例中所使用之橫型反應槽設置有圓棒11與12。供給於反應槽之聚合物經由攪拌翼撥攪，大部份由攪拌翼形成安定的膜而落下。再者，一部分為與攪拌翼一起迴轉之外殼內面不斷以新聚合物進行更新。經由該繳拌促進低分子化合物的脫離。由構成分隔板之開口圓板13的中央開口部的溢流，流入下一室，約10分鐘的滯留時間後，由出口3獲得含有低分子化合物250ppm之重量平均分子量為14萬之聚乳酸。
實施例6
L－丙交酯50份置入縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.04份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，冷卻、固化獲得粒狀的聚L－乳酸。該聚乳酸的重量平均分子量為18萬，融點為158℃，含有3.1重量%之低分子物質。
D－丙交酯50份置入縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.04份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，冷卻、固化獲得粒狀的聚D－乳酸。該聚乳酸的重量平均分子量為18萬，融點為158℃，含有3.2重量%之低分子物質。
亁燥且充分經氮置換之粒狀聚L－乳酸，以每單位時間為10份供給於二軸押出機且於押出機出口獲得190℃的溶融聚L－乳酸。該二軸押出機的出口連繫於第1圖反應槽之入口2。再者，亁燥且充分經氮置換之粒狀聚L－乳酸，以每單位時間為10份供給於二軸押出機且於押出機出口獲得190℃的溶融聚L－乳酸。該二軸押出機的出口亦連繫於第1圖反應槽之入口2。
第1圖的反應槽係經由封入有熱媒之外罩的加熱，以於出口為243℃的方式加以調控。再者，由15連續供給每單位時間為0.02份的水，使反應槽內的壓力以成為0.05MPa的方式由6連續排氣。將軸4、5的回轉數以成為2.4rpm之一定迴轉方式以馬達加以調控，使端部圓板8與9迴轉的同時，使以螺旋狀設置連結固定於端部圓板8與9的攪拌翼10與開口圓板13迴轉。
又，本實施例中所使用之橫型反應槽未設置圓棒11與12。供給於反應槽之聚合物經由攪拌翼撥攪，大部份由攪拌翼形成安定的膜而落下。再者，一部分為與攪拌翼一起迴轉之外殼內面不斷以新聚合物進行更新。經由該繳拌促進低分子化合物的脫離。由構成分隔板之開口圓板13的中央開口部的溢流，流入下一室，約40分鐘的滯留時間後，由出口3獲得含有低分子化合物500ppm之重量平均分子量為18萬、融點230℃之聚乳酸。
實施例7
於縱型反應槽中，L－乳酸以每單位時間為50份與辛酸錫以每單位時間為0.025份連續添加而於180℃反應，且於去除生成水之同時進行反應。該反應槽之平均滯留時間為1小時。接著，將反應生成物移至橫型反應槽，升溫至190℃且於去除生成水之同時進行反應。該反應槽之平均滯留時間為0.6小時。再者，於進入第1圖的反應槽之前，以每單位時間為0.015份連續添加乙氧基羰基甲烷磺酸。
其次，連續供給於第1圖之反應槽入口2。反應物經由封入有熱媒之外罩的加熱，以於出口為190℃的方式加以調控。反應壓力經由未示於圖式之噴射器吸引內部氣體而保持0.5kPa的真空。將軸4、5的回轉數以成為2rpm之一定迴轉方式以馬達加以調控，使端部圓板8與9迴轉的同時，使以螺旋狀設置連結固定於端部圓板8與9的攪拌翼10、圓棒11及12、與開口圓板13迴轉。本實施例中所使用之橫型反應槽設置有圓棒11與12。供給於反應槽之聚合物經由攪拌翼撥攪，大部份由攪拌翼形成安定的膜而落下。再者，一部分為與攪拌翼一起迴轉之外殼內面不斷以新聚合物進行更新。經由該繳拌促進低分子化合物的脫離。由構成分隔板之開口圓板13的中央開口部的溢流，流入下一室，約10分鐘的滯留時間後，由出口3獲得含有低分子化合物320ppm之重量平均分子量為11萬之聚乳酸。
實施例8
示於第1圖之無軸籠型反應裝置(惟，攪拌翼不具有螺旋形狀)升溫至230℃，於其入口由池貝製二軸押出機(PCM－30)延長而以附有50A單管之法蘭盤連接。Mw為128100之聚－L－乳酸與Mw為114340之聚－D－乳酸以1：1重量比，投入於該二軸押出機箱中於230℃溶融，以15kg/小時供給。該裝置內完全填充聚乳酸，於上述供給速度待機30分鐘。之後將該裝置內減壓為1kPa，攪拌翼為5.5rpm迴轉而開始混合。於該反應裝置的出口，連接具有齒輪幫浦與直徑3mm單口之吐出口，以15kg/小時押出聚乳酸。所吐出之聚乳酸浸漬於水冷浴中，成為玻璃狀線後以切片機裁剪成為半徑＝3mm，長4mm的圓柱狀小片。所得聚乳酸之重量平均分子量(Mw)為114000，丙交酯殘留量為3300ppm。又，本實施例之重量平均分子量的測定係使用shordex製造之GPC－11。
實施例9
除了無軸籠型反應裝置的內溫為210℃以外，以與實施例同樣的方法實施混合與小片化。所得之聚乳酸的重量平均分子量(Mw)為121500，丙交酯殘留量為4200ppm。又，本實施例之重量平均分子量的測定係使用shordex製造之GPC－11。
實施例11
實施例4所製得之小片靜置於200℃的熱風循環乾燥環境中，進行1小時加熱處理成為立體複合聚乳酸。所得之立體複合聚乳酸的結晶融點為222℃，其融解焓為51.6J/g。
實施例12
實施例8所製得之小片靜置於200℃的熱風循環乾燥環境中，進行1小時加熱處理成為立體複合聚乳酸。所得之立體複合聚乳酸的結晶融點為214.6℃，其融解焓為45.2J/g。
實施例13
實施例9所製得之小片靜置於200℃的熱風循環乾燥環境中，進行1小時加熱處理成為立體複合聚乳酸。所得之立體複合聚乳酸雖為結晶融點215.5℃與融解焓42.1J/g的峰，以及結晶融點175.1℃與融解焓4.3J/g的峰之具有2個融解峰，但195℃以上的融解峰為90%以上。
實施例14
L－丙交酯50份置入縱型反應器的系內經氮置換後，加入硬脂醇0.04份與辛酸錫0.01份，於200℃進行2小時聚合，溶融狀態之聚－L－乳酸由該反應器之吐出口拉伸為線狀，於水冷浴中冷卻後以切片機裁剪為半徑＝3mm、長4mm的圓柱狀小片。該聚－L－乳酸的重量平均分子量為11萬，融點為174℃，含有3.7重量%之低分子物質。
該聚－L－乳酸小片填充於實施例8的裝置系的箱中，於230℃以15Kg/小時供給。該裝置系之無軸籠型反應裝置減壓為1kPa後，於1小時期間填充15Kg的溶融聚－L－乳酸。反應物經由封入有熱媒之外罩的加熱，以於出口為240℃的方式加以調控。又，反應壓力經由未示於圖式之噴射器吸引內部氣體保持1kPa的真空。將軸4、5的回轉數以成為10rpm之一定迴轉方式以馬達加以調控，使端部圓板8與9迴轉的同時，使以螺旋狀設置連結固定於端部圓板8與9的攪拌翼10與開口圓板13迴轉。又，本實施例中所使用之橫型反應槽的攪拌翼未具有螺旋形狀。
維持1kPa的減壓狀態，繼續於30分中期間去除低分子化合物後，於裝置內導通氮回升至大氣壓。其次，於二軸押出機外接50A的單管，由其開口部加入D－丙交酯20份與辛酸錫0.004份，於1氣壓下、240℃進行2小時聚合。最後將該裝置內減壓為1kPa後，於1小時期間進行去除低分子物質，獲得立體複合聚乳酸。將該聚乳酸由橫型反應器的吐出口拉伸為線狀，於水冷浴中冷卻後，以切片機裁剪為半徑＝3mm、長4mm的圓柱狀小片。該聚乳酸之重量平均分子量為16.5萬。結晶融點為211℃，融解焓為63.4J/g，含有660ppm的低分子物質。
實施例15
除了於實施例14之縱型反應裝置中所聚合之聚乳酸變換為聚－D－乳酸，且於橫型反應裝置中後續投入之丙交酯變換為L－丙交酯以外，以同等條件進行聚合與小片化。該聚乳酸之重量平均分子量為18.1萬。結晶融點為213℃，融解焓為57.9J/g，含有720ppm的低分子物質。
1．．．橫型反應槽本體
2．．．被反應物質入口
3．．．被反應物質出口
4、5．．．軸
6．．．排氣口
7．．．內周壁面
8、9．．．端部圓板
10．．．攪拌翼
11、12．．．圓棒
13．．．開口圓板
14．．．注入口
15．．．添加口
第1圖為實施本發明之橫型反應槽之例示截面圖。
第2圖為開口圓板(13)之正面圖。
1．．．橫型反應槽本體
2．．．被反應物質入口
3．．．被反應物質出口
4、5．．．軸
6．．．排氣口
7．．．內周壁面
8、9．．．端部圓板
10．．．攪拌翼
11、12．．．圓棒
13．．．開口圓板

Claims (8)

  1. 一種聚乳酸的製造裝置，其係至少有被反應物質出入口及排氣口，且具備下述(A)至(E)之要件，(A)圓筒狀反應裝置，於其兩端部附近分別具有該反應裝置之入口及出口；(B)自由迴轉的端部圓盤，係分別對向設置於該反應裝置內部的兩端；(C)圓盤，係經配置於該端部圓盤間，其中央部具有開口；(D)攪拌翼，係架設於端部圓盤與開口圓盤間，以及開口圓盤彼此間，同時沿著無軸籠型反應裝置的長方向與反應裝置的內周壁面密接或接近而設置，且設置為螺旋狀，(E)自由表面積形成構件，係設置於向著該攪拌翼的反應裝置內部的延長線上。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸的製造裝置，更有惰性氣體入口。
  3. 一種聚乳酸的製造方法，係使用申請專利範圍第1項之裝置，由被反應物質入口投入聚乳酸，而由排氣口減壓。
  4. 一種聚乳酸的製造方法，係使用申請專利範圍第2項之裝置，由被反應物質入口投入聚乳酸，由惰性氣體入口注入惰性氣體，而由排氣口排氣。
  5. 一種聚乳酸之製造方法，係使用具備下述(a)至 (e)之要件之無軸籠型反應裝置，(a)圓筒狀反應裝置，於其兩端部附近分別具有該反應裝置之入口及出口；(b)自由迴轉的端部圓盤，係分別對向設置於該反應裝置內部的兩端；(c)圓盤，係經配置於該端部圓盤間，其中央部具有開口；(d)攪拌翼，係架設於端部圓盤與開口圓盤間，以及開口圓盤彼此間，同時沿著無軸籠型反應裝置的長方向與反應裝置的內周壁面密接或接近而設置；(e)自由表面積形成構件，係設置於向著該攪拌翼的反應裝置內部的延長線上。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚乳酸之製造方法，其中，無軸籠型反應裝置係用於聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之立體複合(stereo complex)化。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚乳酸之製造方法，其中，無軸籠型反應裝置係用於聚乳酸之脫丙交酯。
  8. 如申請專利範圍第5項之聚乳酸之製造方法，其中，無軸籠型反應裝置係用於混合聚-L-乳酸與D-丙交酯或混合聚-D-乳酸與L-丙交酯之嵌段化步驟。
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