KR101292201B1

KR101292201B1 - 폴리젖산의 제조 방법

Info

Publication number: KR101292201B1
Application number: KR1020117029798A
Authority: KR
Inventors: 겐이치로 마츠바; 츠요시 아오키
Original assignee: 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼; 토요엔지니어링 카부시키가이샤
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2013-08-01
Also published as: CN102459401A; ES2556652T3; WO2010147088A1; JP5277314B2; CN102459401B; US8883955B2; EP2444442B1; KR20120037394A; EP2444442A1; US20120101248A1; JPWO2010147088A1; EP2444442A4

Abstract

저비용으로 고분자량의 폴리젖산을 얻을 수 있는 폴리젖산의 제조 방법을 제공한다.
하기 수학식(1)로부터 산출되는 ξ(τ)가 0.3이하인 플러그 플로우성을 가진 반응기를 적어도 1기 사용하여 용융된 락티드를 중합시키는 폴리젖산의 제조 방법: 상기 수학식(1) 중 E(τ)는 3Pa·s의 점도인 물엿에 의한 임펄스 응답에 의해 구해진 체류 시간 분포 함수이고, τ는 경과 시간θ와 평균 체류 시간θ₀의 비이다.

Description

폴리젖산의 제조 방법{Process for production of polylactic acid}

본 발명은 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리젖산은 원료가 되는 젖산이 감자, 옥수수, 사탕수수 등으로 생성되기 때문에 지상의 이산화탄소의 증감에 영향을 주지 않는 카본 뉴트럴의 성질을 가지고 여러가지 용도로 이용될 수 있는 폴리머로서 주목받고 있다. 또 폴리머로서 용융 성형성, 강도 등이 우수하고, 생분해성 또는 수분에 의한 분해 촉진 효과 등 때문에 사용 완료 제품으로부터의 회수가 용이하다는 점에서도 주목받고 있다. 그러나 내열성이 낮고 강성이 낮다는 문제점이 있어 제한된 범위에서만 실용화되어 있다. 종래의 폴리젖산의 연속 제조 방법으로서 특허문헌 1(US-A-5136017, CA-A1-2056549, EP-A2-0499747)에서는 완전 교반조형 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, 이하 단순히 「CSTR형 반응기」라고도 칭한다)를 복수기 직렬로 접속한 것이 제안되어 있다. 또 특허문헌 2에서는 복수의 CSTR형 반응기, 가로형 반응기 및 혼련기를 조합한 것이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본특개평5-93050호 공보 특허문헌 2: 일본특개평10-120772호 공보

특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같은 CSTR형 반응기를 복수기 직렬로 접속하여 대부분의 중합을 완결시키도록 한 경우 중합 촉매량을 적게 하고 체류 시간을 길게 함으로써 고분자량의 폴리젖산을 얻을 수 있다. 그러나 CSTR형 반응기에서는 원료가 쇼트 패스되는 결과, 체류 시간이 짧은 분자량이 낮은 폴리머가 프로덕트중에 혼입되게 된다. 따라서 고분자량의 폴리젖산을 얻으려면 매우 긴 평균 체류 시간이 필요하게 되고, 또 분자량 분포도 넓어지기 때문에 좁은 분자량 분포 또는 원하는 분자량 분포를 가진 폴리젖산을 얻기는 힘들다. 또한 반응기중에서의 체류 시간이 긴 폴리머가 존재하기 때문에 황색도가 높은 폴리머가 생성하게 된다. 또한 반응기가 대형화되면 폴리머의 점도가 높기 때문에 균일하게 혼합하기가 매우 어려워 큰 교반 동력을 필요로 한다. 또 중합률을 높이려면 후단의 반응기에서의 체류 시간을 길게 해야 하므로 보다 큰 반응기가 필요하게 되어 경제적으로 불리해진다. 또한 반응 온도를 높이면 평형이 락티드쪽으로 기울기 때문에 중합률을 높일 수 없어 분자량도 낮아진다. 이들 문제가 발생하는 것을 방지하기 위해 많은 CSTR형 반응기를 직렬로 접속할 수도 있지만 비경제적이다.

그래서 본 발명은 저비용으로 고분자량이면서 황색도가 낮고 원하는 분자량 분포를 가진 폴리젖산을 얻을 수 있는 폴리젖산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과 플러그 플로우성을 가진 반응기를 1기 이상 사용하여 중합시키는 제조 방법이 저비용이고, 또한 고분자량의 폴리젖산을 효율적으로 얻을 수 있다는 것을 알아서 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 수학식(1)로부터 산출되는 ξ(τ)가 0.3이하인 플러그 플로우성을 가진 반응기를 적어도 1기 사용하여 용융된 락티드를 중합시키는 폴리젖산의 제조 방법이다.

상기 수학식(1) 중 E(τ)는 3Pa·s의 점도인 물엿(starch syrup)에 의한 임펄스 응답에 의해 구해진 체류 시간 분포 함수이고, τ는 경과 시간θ와 평균 체류 시간θ₀의 비이다.

본 발명에 의하면, 저비용으로 고분자량의 폴리젖산을 얻을 수 있는 폴리젖산의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명의 또다른 목적, 특징 및 특질은 이후의 설명 및 첨부한 도면에 예시되는 바람직한 실시형태를 참작함으로써 명백해질 것이다.

도 1은, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 일례를 도시한 개략적인 전체 구성도이다.
도 2는, 플러그 플로우성을 가진 반응기의 일례를 도시한 확대 개략도로서, A는 단면 개략도, B는 하면 개략도이다.
도 3은, 반응기내의 혼합 모델로서 완전 혼합조열(槽列) 모델의 체류 시간 분포 곡선을 도시한 그래프이다.
도 4는, 반응기내의 혼합 모델로서 분산 모델의 체류 시간 분포 곡선을 도시한 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 다른 일례를 도시한 개략적인 전체 구성도이다.
도 6은, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 또다른 일례를 도시한 개략적인 전체 구성도이다.
도 7은, 실시예 1 및 2에 사용한 락티드 용융조를 도시한 개략도이다.
도 8은, 비교예 1 및 2에 사용한 제조 장치를 도시한 개략적인 전체 구성도이다.

이하, 본 발명의 폴리젖산의 제조 방법을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 제1은, 하기 수학식(1)에서 산출되는 ξ(τ)가 0.3이하인 플러그 플로우성을 가진 반응기를 적어도 1기 사용하여 용융된 락티드를 중합시키는 폴리젖산의 제조 방법이다.

상기 수학식(1) 중 E(τ)는 3Pa·s의 점도인 물엿에 의한 임펄스 응답에 의해 구해진 체류 시간 분포 함수이고, τ는 경과 시간θ와 평균 체류 시간θ₀의 비이다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 바람직한 일실시형태를 도시한 개략적인 전체 구성도이다. 원료인 락티드는 락티드 전처리조(10a)에서 전처리된 후 피더(10b)에 의해 락티드 용융조(10c)에 보내져 용융된다. 용융된 락티드는 장치 하부에 설치되어 있는 송액 펌프(11a)에 의해 열 교환기(12a) 및 혼합기(12b)를 통해 플러그 플로우성을 가진 반응기(13a)에 보내진다. 반응기(13a)는 쟈켓(14)을 구비한다. 회전축(15)은 반응기(13a)의 상부에서 삽입되어 있고, 하부에는 베어링(16)이 설치되어 있다. 또 반응기(13a)의 내부에는 냉각관군(17)과 교반 날개(18)가 번갈아 수납되어 있다. 반응 혼합물은 반응기(13a),(13b),(13c)의 순서대로 연속적으로 보내져 반응기(13c)의 출구(131c)부터 뽑아내어진다. 도 1에서는 플러그 플로우성을 가진 반응기(13a,13b,13c)가 3기 직렬로 접속되어 있는데, 적어도 1기 있으면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 아울러 폴리머 용융조(19) 및 송액 펌프(11b)는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산으로 대표되는 폴리젖산 블럭 공중합체를 제조하는 경우에 사용되는 것으로서, 상세한 것은 후술하기로 한다.

도 2는 반응기(13a)(13b,13c)를 더욱 확대하여 도시한 개략도로서, A는 단면 개략도, B는 하면 개략도이다. 반응기(13a)는 흐름 방향으로 긴 원통형 용기를 가진 반응기로서, 쟈켓(14)을 구비하여 가열, 보온, 냉각을 적절히 행할 수 있다. 쟈켓(14)은 여러 개로 분할되어 있으며 각각 다른 온도 조건으로 제어 가능하다. 해당 쟈켓(14)은 분할되어 있지 않아도 된다. 해당 교반 날개는 흐름 방향으로 연장된 교반축을 가지고, 해당 교반축에 대해 수직 방향으로 연장되는 1단 또는 복수단의 교반 날개를 가지고 있다. 사용되는 교반 날개(18)의 예로서는, 예를 들면 여러 장의 패들 날개, 막대형 날개 등을 들 수 있다. 또 용기 내부에 1단 또는 복수단의 냉각관군을 구비하고 있다.

반응기(13a)(13b,13c)는 세로 배치 또는 가로 배치 중 어느 하나로 사용해도 되지만, 축의 휨이나 편류(偏流)를 방지하기 위해 세로 배치로 사용하는 것이 바람직하다. 원료나 반응물의 흐름 방향은 세로 배치로 한 경우 수평면에 대해 상향 또는 하향 어느 쪽이어도 되지만, 중합물이 밀도가 높은 경우 역류를 억제하기 위해 하향인 것이 바람직하다. 도 2의 반응기(13a)에는 반응기 싸이드에 피드 노즐이 도시되어 있지 않지만 적절히 추가해도 좋다.

여기에서 플러그 플로우성에 대해 설명하기로 한다. 본 발명에서 플러그 플로우성을 나타내는 값ξ(τ)는, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 구할 수 있다. 반응기에 점도 3Pa·s로 조제된 물엿, 즉 피드용 물엿을 실제 유량과 동일한 피드량으로 흘려보낸다. 사전에 이 피드용 물엿과 일반적으로 시판되고 있는 빨간 잉크를 같은 부피로 혼합하여 주입용 빨간 잉크를 조제하고 주사기에 넣는다. 주사기에 넣는 양은 1시간당 흘려보내는 피드용 물엿량의 약 1000분의 1로 한다. 이 주사기에 넣은 주입용 빨간 잉크를 반응기 입구부에 펄스 주입하고 반응기 출구에서 정기적으로 샘플링하여 그 출구액의 흡광도As를 구한다. 한편 주입용 빨간 잉크의 흡광도Aso를 구해놓는다. 흡광도가 농도에 비례하는 것은 사전에 실험으로 확인되어 있기 때문에 반응기중에 남아 있는 빨간 잉크의 비율E는 E=(Vr)×(As)/((Vo)×(Aso))에 의해 구해진다. 여기에서 Vr은 반응기의 용적, Vo는 주입한 빨간 잉크의 용적이다. 이와 같이 경과 시간θ에서의 값E(θ)를 플로팅함으로써 체류 시간 분포 곡선이 구해진다. 비교하기 쉽도록 경과 시간을 평균 체류 시간으로 나눈 값τ에 대한 E₀(τ)의 곡선을 체류 시간 분포 곡선으로 한다. 평균 체류 시간θ₀는 Vr/F로 계산되고, F는 피드 부피 유량이다. 이상적으로는 τ에 대한 E₀(τ)의 곡선 면적은 1이 되지만, 실제로는 매샘플 시간에만 E(τ)가 구해지고 또한 측정 오차 등으로 인해 통상 1이 되지는 않기 때문에 E(τ)에 계수k를 곱하여 1이 되도록 정규화한다. 구체적으로는 i번째 샘플의 경과 시간을 θ_i로 하고, τ_i=θ_i/θ₀로 하여 n번째가 최후의 샘플이 되었을 때 하기 수학식(2) 및 (3)에 의해 산출한다.

……(3)

아울러 흡광도As는 As=log(I₀/I)로 계산된다. I₀은 피드용 물엿의 투과율로 100%가 되도록 흡광도계를 조정한다. I는 샘플의 투과율이다. 주입용 빨간 잉크의 흡광도는 그대로 측정하면 농도가 높기 때문에 주입용 빨간 잉크0.5㎖를 피드용 물엿100㎖로 희석하고, 그것을 순수로 희석하여 1000㎖로 한 액의 흡광도를 구하여 그 2000배를 산출하였다. 또 교반 날개의 회전수에 의해 ξ(τ)의 값은 약간 변화되는데, 아크릴 원통으로 제작한 테스트 반응기중에 빨간 잉크의 체류 부분이 생기지 않는 최적의 회전수를 선택하였다. 중합액의 점도에 의해서도 ξ(τ)의 값은 약간 변화되기 때문에 실제 중합액 점도에 가까운 점도로 테스트하는 것이 바람직한데, 반응기의 선택이라는 관점에서 플러그 플로우성의 측정에는 전부 동일한 점도를 사용하였다. 또 중합 후기의 점도가 높은 경우에는 일반적으로 플러그 플로우성이 높아지기 때문에 중합 초기의 플러그 플로우성에 중점을 두고 액의 점도는 3Pa·s로 설정하여 측정한다.

플러그 플로우성의 지표로서 사용하는 상기 수학식(1)중의 ξ(τ)는 τ=1로부터의 평균 편차를 나타내고 있으며, 값이 클수록 편차가 커서 이상적인 플러그 플로우성에서 멀어지는 것을 나타내고 있다. 반응기내의 이상적인 혼합 모델로서 플러그 플로우 모델과 완전 혼합 모델이 있다. 실제 반응기에서는 두 모델의 중간이 되어 완전 혼합조열 모델이나 분산 모델 등이 된다. 각각의 모델의 체류 시간 분포 곡선은 도 3 및 도 4와 같이 되어 완전 혼합조열 모델에서는 조수(槽數)가 증가할수록, 또 분산 모델에서는 D/(㎕)(D: 축방향 분산 계수, μ: 반응관내 유속, L: 반응관 길이)가 작을수록 플러그 플로우에 가까워지는 것을 알 수 있다. 이상적인 플러그 플로우 모델에서는 τ=1로 나타나는 직선만 된다. 따라서 도 3 및 도 4로부터도 알 수 있듯이, τ=1로부터의 평균 편차가 큰 곡선일수록 플러그 플로우성이 낮다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 용융된 락티드는 상기 수학식(1)중의 ξ(τ)가 0.3이하인 플러그 플로우성을 가진 반응기에, 바람직하게는 연속적으로 공급된다.

상기 수학식(1)중의 ξ(τ)는 바람직하게는 0.2이하이고, 보다 바람직하게는 0.15이하이다.

아울러 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기를 복수 사용할 경우 최전단의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구에 빨간 잉크를 주입하고, 최후단의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기의 출구에서 샘플링하여 상술한 ξ(τ)의 산출 방법을 적용하면 반응계 전체의 ξ(τ)가 산출될 수 있다. 반응계 전체의 ξ(τ)는, 바람직하게는 0.2이하이고, 보다 바람직하게는 0.1이하이다.

도 2에 도시한 반응기 이외의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 예로서는, 예를 들면 일본특공평1-3444호 공보에 기재된 배플 플레이트가 부착된 교반 날개와 열 교환기가 번갈아 설치된 반응기, 미국특허 제2,727,884호 명세서에 기재된 냉각 코일과 교반 날개가 번갈아 2단 이상 설치된 반응기, 또는 원통관 안에 스태틱 믹서 엘리먼트를 가진 관형 반응기, 예를 들면 술저(SULZER)사제의 스태틱 믹서(SMX), 주식회사 노리다케 컴퍼니 리미티드제의 스태틱 믹서, KOMAX사제의 스태틱 믹서(ULTRA MIXER), 또한 스태틱 믹서 엘리먼트 내부에 냉각 매체를 흘려보냄으로써 반응열을 제거하는 기능을 가진 SULZER사제의 스태틱 믹서 리액터(SMR) 등을 들 수 있다. 상기 스태틱 믹서나 SMR과 같이 교반기가 없는 반응기는 교반기의 에너지 소비가 없다는 점에서 우수하지만, 만에 하나 반응기내에서 체류 부분이 생길 경우에는 운전 조건으로 체류 부분을 해소하기 힘든 경우가 있어 결과적으로 어떠한 동적 설비가 필요하게 될 가능성이 있다. 반면 도 2와 같은 타입은 교반기가 설치되어 있기 때문에 동력이나 강도 등에 여유를 두고 설계하면 교반기의 회전수를 높일 수 있게 되고 운전 조건의 변경으로 체류 부분을 해소할 수 있다는 점에서 우수하기 때문에 더욱 바람직하다.

<락티드의 용융>

본 발명의 제조 방법에서는, 원료인 락티드를 플러그 플로우성을 가진 반응기에 도입하기 전에 용융해 놓는다.

원료로서 사용되는 락티드는 특별히 제한되지 않으며 L-락티드, D-락티드, DL-락티드 모두 사용할 수 있다.

락티드를 용융하기 전에 고형의 락티드를 락티드 전처리조에 넣어 감압 건조한 후, 바람직하게는 99.9질량% 이상의 순도를 가진 불활성 가스로 가압, 감압 조작을 반복하여 수분이 50ppm이하가 될 때까지 건조시키고, 또한 산소 농도가 바람직하게는 0.1질량% 이하가 되는 상태로 저장하는 것이 바람직하다.

락티드는 바람직하게는 99.9질량% 이상의 순도를 가진 불활성 가스로 블랭킷된 피더에 의해 바람직하게는 99.9질량% 이상의 순도를 가진 불활성 가스로 블랭킷된 락티드 용융조에 연속적으로 보내지는 것이 바람직하다. 99.9질량% 미만의 순도를 가진 불활성 가스에 의해 블랭킷하는 경우나, 블랭킷을 하지 않는 경우에는 락티드가 분해되어 젖산이 생성되는 결과, 고분자량이면서 거의 착색되지 않은 폴리머를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 락티드 용융조는 쟈켓 및 교반기를 갖는 것이 바람직하고, 쟈켓에 스팀 또는 열매(熱媒)를 흘려보냄으로써 락티드를 가열하여 바람직하게는 120℃이하, 보다 바람직하게는 100∼120℃의 온도 범위에서 용융한다. 그리고 용융 시간(즉 용융조 안에서의 평균 체류 시간)이 바람직하게는 2시간 이하, 보다 바람직하게는 30∼60분이 되도록 용융 락티드를 연속적으로 빼내는 것이 바람직하다. 용융 온도가 높거나 용융 시간이 길면 락티드의 분해를 가속화하는 경우가 있다.

여기에서 상기 피더로서는, 예를 들면 스크류 피더, 리본 피더 또는 테이블 피더 등의 기계식 피더, 또는 99.9질량% 이상의 순도를 가진 불활성 가스를 사용한 공압 피더, 수퍼 덴스 플로우(닛신 제분 주식회사제)등을 사용할 수 있다. 상기 락티드 용융조의 교반 날개는, 예를 들면 경사 패들 날개, 프로펠라 날개, 앵커 날개, 스미토모 중기계 공업주식회사제의 맥스 블렌드(등록상표) 날개 등 비교적 저점도의 용액에 사용되는 일반적인 교반 날개가 사용될 수 있다.

<락티드의 예비 중합>

락티드의 중합률이 낮은 단계에서는 반응 혼합물의 점도가 낮기 때문에 플러그 플로우성이 저하될 가능성이 있다. 그래서 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기에서의 중합 반응 전에 락티드의 예비적인 중합을 해도 좋다. 이 예비적인 중합에 사용되는 반응기(이하, 단순히 「예비 반응기」라고도 칭한다)는 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기의 전단에 설치하는 것이 바람직하다. 예비 반응기의 예로서는, 예를 들면 술저(SULZER)사제의 스태틱 믹서 SMX, 주식회사 노리다케 컴퍼니 리미티드제의 스태틱 믹서, 또는 KOMAX사제의 스태틱 믹서 ULTRA MIXER 등 원통관 안에 스태틱 믹서 엘리먼트를 가진 관형 반응기, 경사 패들 날개, 앵커 날개, 주식회사 신코 환경 솔루션제의 풀존(등록상표) 날개, 스미토모 중기계 공업주식회사제의 맥스 블렌드(등록상표) 날개 또는 일본특공소47-610호 공보에 기재된 드래프트 스크류 날개 등의 교반 날개을 가진 CSTR형 반응기 또는 상기 관형 반응기와 펌프를 루프 형태로 설치하고 루프내의 액을 펌프로 순환함으로써 CSTR형 반응기와 마찬가지로 완전 혼합을 실현하는 반응기 등을 들 수 있다. 중합률이 낮고 점도가 낮은 영역에서는 이상 반응을 방지할 필요가 있다는 관점에서, 보다 바람직하게는 CSTR형 반응기이다.

해당 예비 반응기에서의 락티드의 전화율(중합률)은 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하이다. 아울러 본 발명에서 락티드의 중합률(전화율)은 후술하는 실시예에 기재된 산출 방법에 의해 얻어진 값을 채용하는 것으로 한다.

또 예비 반응기 앞에 열 교환기를 설치하여 예비 반응기로 피드하는 락티드의 온도를 높여도 좋다. 또 후술하는 중합 촉매 및 중합 개시제는 예비 반응기 직전에 피드해도 좋고, 예비 반응기 이후의 플러그 플로우성을 가진 반응기에 분할하여 피드해도 좋다. 이 때 중합 촉매 및 중합 개시제는 용제에 용해시키거나 또는 슬러리화하여 피드할 수 있다.

<중합 촉매 및 중합 개시제>

중합 촉매는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 생산성이 높고 입수가 용이하다는 점에서 옥틸산주석(2-에틸헥산산 주석)이 바람직하다. 그 사용량은 중합 전의 락티드100질량%에 대해 0.002∼0.02질량%가 바람직하고, 0.005∼0.01질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 중합중의 에스테르 교환 반응이나 해당 중합에 의해 분자량의 저하를 일으키는 경우나 중합 온도의 제어가 어려워지는 경우가 있다.

상기 중합 촉매 존재하에서 개환 중합을 할 경우에는 중합 개시제를 사용해도 좋다. 상기 중합 개시제의 예로서는, 예를 들면 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 또는 라우릴알코올 등의 고급 지방 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 원하는 최종 제품의 분자량에 맞춰 적절히 조제하면 된다.

<중합 시간 및 중합 온도>

락티드의 중합 시간은 바람직하게는 15분∼10시간, 보다 바람직하게는 30분∼6시간이다. 상기 반응 시간이 15분 미만인 경우에는 반응이 불충분하여 목적으로 하는 폴리머를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10시간을 초과할 경우에는 얻어지는 폴리머의 착색 또는 분산도의 증가 등이 일어나는 경우가 있다.

락티드의 중합 온도는 바람직하게는 150℃∼250℃, 보다 바람직하게는 170℃∼230℃, 더욱 바람직하게는 180℃∼220℃이다. 반응 온도가 150℃미만인 경우에는 반응 진행이 느려 폴리젖산의 제조 비용을 줄이는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 반응 온도가 250℃를 초과할 경우에는 반응 제어가 어려워지고, 폴리머의 해당 중합에 의한 락티드의 생성이 현저해져 높은 중합률을 얻기 어려워지고, 얻어지는 폴리머의 착색이 현저해질 우려가 있어서 얻어지는 폴리머의 용도가 제한될 우려가 있다.

용융된 락티드는 바람직하게는 상기 수학식(1)의 ξ(τ)가 0.3이하가 되는 적어도 하나의 플러그 플로우성을 가진 반응기에 피드되어 최후단의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기로부터 얻어지는 출구액의 락티드의 전화율(중합률)이 바람직하게는 90% 이상이 되도록 중합된다. 즉, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기 1기만을 사용할 경우에는 해당 반응기의 출구액의 락티드 전화율(중합률)이 90% 이상인 것이 바람직하고, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기를 여러 개 사용할 경우에는 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기 중 최후단의 반응기로부터의 출구액의 락티드 전화율(중합률)이 90% 이상인 것이 바람직하다.

해당 전화율(중합률)은, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.

<안정제의 첨가>

락티드의 중합 반응 종료 후에 안정제를 첨가함으로써 미반응 락티드를 회수할 때의 분자량 저하를 방지할 수 있다. 안정제는 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기 중 최후단의 반응기로부터의 출구액에 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기 1기만을 사용할 경우에는 해당 반응기의 출구액에 안정제를 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기를 여러 개 사용할 경우에는 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기 중 최후단의 반응기로부터의 출구액에 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 안정제의 사용량은 얻어지는 중합물에 대해 바람직하게는 0.0005∼0.02질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼0.01질량%이다. 사용량이 0.0005질량% 미만이면 안정제의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 반면 0.02질량%를 초과하면 첨가제의 종류에 따라서는 최종 제품의 색조를 악화시키거나 내가수분해성 등의 안정성을 악화시키는 경우가 있다.

상기 안정제의 예로서는, 예를 들면 2,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸-페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 3,5-디-t-부틸카테콜, 리그닌 등의 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸-페놀 또는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)이 휘발성이 낮고 취급이 용이하다는 점에서 바람직하다. 또 안전성이나 환경 부하의 저감이라는 관점에서 식물 유래의 성분인 리그닌의 사용도 바람직하다.

또 락티드의 중합 반응 종료 후에 중합 촉매의 실활제로서 인산계 실활제를 첨가해도 좋다. 상기 인산계 실활제의 예로서는, 예를 들면 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 이들의 알킬에스테르, 이들의 아릴에스테르 및 이들 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 바람직하게 들 수 있다. 중합 촉매 실활 능력의 관점에서 인산, 아인산, 피로인산 또는 폴리인산이 더욱 바람직하다.

상기 안정제 및/또는 실활제를 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 플러그 플로우성을 가진 반응기와 같은 형식의 혼합기를 사용하는 방법, 일본특공소51-48581호 공보에 기재된 혼합기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

최종적으로 얻어지는 폴리머중의 락티드 함량이 많으면, 최종 제품으로 성형할 때 가공성을 악화시키거나 얻어지는 성형품의 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서 상기 안정제 및/또는 실활제를 혼합한 후에 미반응 락티드를 제거하는 것이 바람직하다. 중합물중에서 락티드를 제거하는 방법의 예로서는, 예를 들면 감압 장치 안에서 용융 상태의 중합물을 가열하여 락티드를 증발시키는 방법이 있다. 그리고 락티드를 증발시킬 때에는, 예를 들면 감압 장치 안에서 또는 그 앞에 잠열분을 가열할 뿐만 아니라 증발하기 쉽도록 폴리머 온도를 높여서 점도를 낮추는 조작을 하거나, 증발하는 면적을 크게 하기 위해 감압 장치내에서 혼합 또는 교반을 하는 것이 일반적이다. 그러나 그 결과 폴리머 온도가 상승하여 분자량의 저하, 착색 등이 일어날 수 있다. 이와 같은 문제를 방지하여 락티드 제거 효과를 높임과 동시에 교반 동력을 삭감하기 위해 용제를 바람직하게는 10∼50질량%의 범위에서 반응 생성물에 혼합하여 점도를 저하시키는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 용제의 예로서는, 예를 들면 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 화합물, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.

락티드를 제거하는 장치의 예로서는, 예를 들면 일본특공소48-29797호 공보에 기재된 감압조에 열 교환기가 직접 마운팅된 장치; 주식회사 신코 환경 솔루션제의 엑세바(등록상표), 주식회사 히타치 제작소제의 상품명 콘트로 등의 박막 증발기; 또는 미츠비시 중공업 주식회사제의 상품명HVR 등의 압출기 등을 들 수 있다. 압출기를 사용할 경우에는 상술한 안정제의 첨가와 락티드의 제거를 같은 장치에서 실행할 수 있어 더욱 바람직하다. 이들 락티드를 제거하는 장치는 직렬로 2기 이상 접속하여 사용하면 잔류 락티드를 더욱 감소시킬 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기는 적어도 1기 사용하면 되는데, 바람직하게는 2기 이상 사용함으로써 더욱 높은 중합률을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리젖산의 구조는 특별히 제한되지 않으며 구조 단위가 L-젖산인 폴리-L-젖산, 구조 단위가 D-젖산인 폴리-D-젖산, L-젖산 단위와 D-젖산 단위가 랜덤으로 존재하는 폴리-DL-젖산, 폴리-L-젖산 블럭과 폴리-D-젖산 블럭이 임의의 조성 비율로 구성된 폴리젖산 블럭 공중합체, 또는 이들 혼합체 등 어떠한 폴리젖산의 구조여도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리젖산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000∼500,000, 보다 바람직하게는 30,000∼400,000, 더욱 바람직하게는 50,000∼300,000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면 기계 강도 및 성형 가공성이 우수한 폴리젖산을 얻을 수 있다. 아울러 본 발명에서 중량 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography: 겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값을 채용하는 것으로 한다. 더욱 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.

본 발명의 제조 방법은 폴리-L-젖산 블럭과 폴리-D-젖산 블럭이 임의의 조성 비율로 구성된, 폴리젖산의 스테레오 컴플렉스체인 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조시에 적합하게 사용할 수 있다. 우수한 기계적 강도, 내열성 및 열안정성이라는 관점에서 스테레오 컴플렉스 폴리젖산은 고분자량, 고융점 및 고결정화도의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 플러그 플로우성을 가진 반응기는 모노머의 체류 시간 분포를 좁힐 수 있기 때문에 주입하는 모노머비가 그대로 블럭의 질량비로서 유지될 수 있고, 또 중합물의 반응율을 높일 수 있어 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산 블럭 공중합체의 융점을 더욱 상승시켜 황색도가 낮은 폴리머를 얻을 수 있게 된다.

즉, 본 발명의 제2는 (A1)L-락티드를 중합시켜 폴리-L-젖산을 얻는 공정과, (B1)상기 폴리-L-젖산과 D-락티드를 혼합하는 공정과, (C1)상기 폴리-L-젖산에 상기 D-락티드를 중합시키는 공정을 포함한 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법으로서, 상기 (A1)공정 및 상기 (C1)공정 중 적어도 한 쪽이 상기 폴리젖산의 제조 방법에 의해 행해지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법이다. 또 본 발명의 제3은 (A2)D-락티드를 중합시켜 폴리-D-젖산을 얻는 공정과, (B2)상기 폴리-D-젖산과 L-락티드를 혼합하는 공정과, (C2)상기 폴리-D-젖산에 상기 L-락티드를 중합시키는 공정을 포함한, 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법으로서, 상기 (A2)공정 및 상기 (C2)공정 중 적어도 한 쪽이 상기 폴리젖산의 제조 방법에 의해 행해지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법이다.

L-락티드 또는 D-락티드를 사용하여 임의의 분자량의 폴리-L-젖산 또는 폴리-D-젖산을 먼저 중합하고, 상기 중합에서 사용한 원료 락티드와 비대칭성(chirality)을 달리하는 락티드를 혼합하여 계속 중합함으로써 블럭 공중합체 형태인 스테레오 컴플렉스 폴리젖산을 제조할 수 있다. 여기에서 앞서 제조한 폴리-D-젖산 또는 폴리-L-젖산중의 미반응 락티드의 양이, 최종적으로 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 융점에 영향을 준다. 그러나 플러그 플로우성을 가진 반응기를 사용하여 먼저 폴리-D-젖산 또는 폴리-L-젖산을 제조함으로써 바람직하게는 90% 이상의 중합률을 달성할 수 있어 미반응 모노머의 양을 줄일 수 있다. 따라서 종래에 보였던 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조시 락티드의 제거 공정 유무가 제품의 내열성에 영향을 주는 일은 극히 적어진다. 최종적으로 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 융점도 바람직하게는 200℃이상이 되기 때문에 유리하다. 폴리젖산의 용도로서는 종래에 부적합하였던 섬유로서 사용한 경우에는 160℃, 나아가서는 보다 고온(180℃정도)에서 다림질을 해도 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산은 섬유 원단을 손상시키지 않고 섬유 제품에 폭넓게 적용할 수 있다. 또 색상이 양호하기 때문에 높은 투명성 등이 요구되는 광학 재료 등에도 사용 가능하다. 이상과 같이 종래의 스테레오 컴플렉스 폴리젖산과 비교해도 손색 없는 것을 얻을 수 있다.

상기 스테레오 컴플렉스 폴리젖산 등의 폴리젖산 블럭 공중합체를 제조할 때 앞서 얻어지는 폴리-L-젖산 또는 폴리-D-젖산은 폴리머 용융조(예를 들면, 도 1의 19)에서 용융시킨 후 송액 펌프(예를 들면, 도 1의 11b)로 플러그 플로우성을 가진 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.

또 상기 (B1) 및 (B2)공정이 폴리-L-젖산과 D-락티드를 혼합하는 공정 또는 폴리-D-젖산과 L-락티드를 혼합하는 공정에서는 혼합기로서 스태틱 믹서인 것이 바람직하다. 이와 같은 고점도의 것과 저점도의 것을 혼합할 때 스태틱 믹서를 사용함으로써 동적 믹서와 비교하여 에너지 소비가 적고 또 유지보수가 용이하다는 이점을 가진다. 상기 스태틱 믹서의 구체예로서는, 예를 들면 SULZER사제의 스태틱 믹서SMX, 주식회사 노리다케 컴퍼니 리미티드사제의 스태틱 믹서, KOMAX사제의 스태틱 믹서 ULTRA MIXER 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산은 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 30∼250℃의 승온 과정과 250∼30℃의 냉각 과정으로 이루어진 프로그램을 3회 반복하여 승온 과정에서 관측되는 스테레오 콤플렉스 결정의 융점이 바람직하게는 190∼250℃, 보다 바람직하게는 195∼250℃, 더욱 바람직하게는 200∼250℃이다.

또 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율은 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 90∼100질량%, 더욱 바람직하게는 95∼100질량%이다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 190∼250℃로 나타나는 스테레오 콤플렉스 결정의 융해 엔탈피(ΔHms)는 바람직하게는 10J/g이상, 보다 바람직하게는 20J/g이상, 더욱 바람직하게는 30J/g이상이다. 상기와 같은 프로그램을 3회 반복하여 스테레오 컴플렉스 결정의 결정 융점이 상기 범위내에 있으면 용융과 결정화를 반복해도 스테레오 컴플렉스 결정만이 성장하는 것을 의미한다. 상기 용융과 결정화의 프로그램을 3회 반복하는 과정에서, 승온 과정에서 관측되는 결정 융점이 190℃미만인 경우에는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산으로서의 성능이 저하되는 경우가 있다. 반면 250℃를 초과하면 성형 가공시에 폴리젖산의 열분해에 의해 분자량이 저하되어 기계 특성 등을 손상시키는 경우가 있다. 아울러 본 발명에서 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 산출한 값을 채용하는 것으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산이 우수한 내열성을 나타내기 위해서는, 상기 스테레오 컴플렉스 결정 융점, 상기 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율 및 상기 융해 엔탈피가 상기 수치 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산중의 L-젖산 단위(폴리-L-젖산 블럭)와 D-젖산 단위(폴리-D-젖산 블럭)과의 질량비는 L-젖산 단위/D-젖산 단위=91/9∼9/91인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 L-젖산 단위/D-젖산 단위=85/15∼15/85이다. 상기 L-젖산 단위와 상기 D-젖산 단위와의 질량비가 상기 범위를 벗어나면 얻어지는 폴리젖산중의 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율이 대폭 저하되는 경우가 있다.

아울러 본 발명에서 사용되는 플러그 플로우성을 가진 반응기에서는, 락티드와 락티드 이외의 모노머를 공중합시켜 공중합체를 제조할 수도 있다. 공중합체 중에 포함될 수 있는 젖산 이외의 화합물 유래 구성 단위의 예로서는, 예를 들면 디카본산 유래의 단위, 다가 알코올 유래의 단위, 히드록시카본산 유래의 단위, 또는 락톤 유래의 단위, 또는 이들 구성 단위로부터 얻어지는 폴리에스테르 유래의 단위, 폴리에테르 유래의 단위, 또는 폴리카보네이트 유래의 단위 등을 바람직하게 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지는 않는다.

상기 디카본산의 예로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 테레프탈산 또는 이소프탈산 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 솔비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 또는 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 방향족 다가 알코올 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 히드록시카본산의 예로서, 예를 들면 글리콜산, 히드록시부티르산 등을 들 수 있다. 상기 락톤의 예로서는, 예를 들면 글리콜라이드, ε-카프로락톤글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, 피바로락톤, δ-발레로락톤 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리젖산의 중량 평균 분자량 및/또는 분자량 분포는 상기 중합 촉매 및/또는 중합 개시제의 양과 중합 온도로 제어될 수 있다. 그러나 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기를 2기 이상 사용할 경우 해당 반응기 안에서의 반응 혼합물의 체류 시간 분포를 제어해서도 폴리젖산의 중량 평균 분자량 및/또는 분자량 분포를 제어할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 도 5에 도시한 송액 펌프(51b) 및 배관(52)을 사용하여 반응기(33b)의 출구액 중 적어도 일부를 반응기(33a)의 입구에 공급함으로써 반응 혼합물의 체류 시간 분포를 제어할 수 있다. 본 발명에서는 도 5의 형태뿐 아니라 적어도 1기의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 출구액의 적어도 일부를 적어도 1기의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구에 공급하는 형태이면 된다. 예를 들면, 도 5의 반응기(33b)의 출구액을 반응기(33a) 및 (33b)의 입구에 공급하는 형태여도 좋다.

또 예를 들면, 도 6에 도시한 것처럼 반응기(43a)의 입구액의 적어도 일부를, 송액 펌프(61) 및 배관(62)을 사용하여 반응기(43c)의 입구에 공급함으로써 반응 혼합물의 체류 시간 분포를 제어해도 좋다. 본 발명에서는 도 6의 형태뿐 아니라 적어도 1기의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구액의 적어도 일부를 후단의 적어도 1기의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구에 공급하는 형태이면 된다. 예를 들면, 도 6의 반응기(43a)의 출구액을 반응기(43b) 및 (43c)의 입구에 공급하는 형태여도 좋다.

또한 상기 적어도 1기의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 출구액의 적어도 일부를 적어도 1기의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구로 되돌리는 형태, 및 적어도 1기의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 출구액의 적어도 일부를 후단의 적어도 1기의 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구로 되돌리는 형태는 병용해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리젖산은 그 특성을 손상시키지 않는 범위내에서 통상의 첨가제, 예를 들면 가소제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 윤활제, 이형제, 각종 필러, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 항균·항곰팡이제, 핵 형성제, 염료, 안료를 포함한 착색제 등을 원하는 바에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리젖산은 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 압공(壓空) 성형 또는 진공 성형 등 종래 공지의 방법에 의해 성형될 수 있다. 상기와 같은 성형 방법으로 얻어지는 성형품의 예로서는, 예를 들면 필름, 씨트, 섬유, 천, 부직포, 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료 용품 또는 전기·전자용 부품 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 아울러 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다는 것은 말할 것도 없다. 아울러 각 실시예에 나타낸 중합 반응 개시 전의 반응계내의 수분량, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 얻어진 폴리머의 광학 순도, 락티드 전화율, 얻어진 폴리머의 열적 특성, 얻어진 폴리머의 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율 및 얻어진 폴리머의 색상은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1)반응계내의 수분

칼피셔 용량 적정법에 의해 측정하였다. 측정 조건을 하기 표 1에 나타낸다.

측정기기	MKS-510 칼피셔 수분계 쿄토전자공업주식회사제
측정방식	용량 적정법
적정액	하이드라날 컴포지트5K
탈수용제	솔벤트CE 하야시순약공업㈜제
측정방법	시료5g을 정밀 칭량하고 무수상태의 수분계에 투입하여 5분간 교반하고 탈수제에 용해시킨 후 적정하였다.

(2)중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포

GPC법에 의해 폴리스티렌 환산의 값을 측정하였다. 측정 기기 등의 측정 조건은 하기 표 2와 같았다. 분자량 분포는 측정된 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)으로부터 하기 수학식(4)에 의해 산출하였다

검출기	RID-10A(시차 굴절계) 주식회사 시마즈 제작소제
펌프	LC-6A 주식회사 시마즈 제작소제
오븐	CTO-6A 주식회사 시마즈 제작소제
기록 장치	CR-7A 주식회사 시마즈 제작소제
분자량 계산	CR-7A용 GPC프로그램 주식회사 시마즈 제작소제
칼럼	모두 도소 주식회사제 TSKgel-G2000HXL, TSKgel-G3000HXL, TSKgel-G4000HXL, TSKgel-G5000HXL, 및 TSKguardcolumn HXL-L을 직렬로 접속
용리액	클로로포름(쥰세이화학 주식회사제, 고속 액체 크로마토그래프용)
측정 방법	오븐 온도가 40℃, 용리액의 유속이 1.0㎖/분으로, 시료를 20mg/㎖의 농도로 클로로포름에 녹인 것을 20㎕ 주입하여 측정하였다. 스테레오 블럭 폴리젖산은 클로로포름/HFIP=9/1의 혼합용매에 용해시켜 상기와 같은 조건으로 측정하였다.

(3)락티드의 전화율(중합율)

얻어진 폴리머중의 락티드(LTD)의 질량%를 가스 크로마토그래프에 의해 측정하여 하기 수학식(5)로부터 전화율(중합율)을 산출하였다. 가스 크로마토그래프의 조건을 하기 표 3에 나타낸다. 아울러 폴리머중의 락티드의 mol수는 폴리머를 100% 회수한 경우의 폴리머 질량을 기초로 측정에 의해 얻어진 락티드 질량%를 mol수로 환산하였다.

장치	GC-14B 주식회사 시마즈 제작소제
검출기	FID
수소압	60kPa
공기압	50kPa
검출기 온도	200℃
칼럼 오븐 온도	175℃
인젝션 온도	200℃
캐리어 가스	헬륨
캐리어 가스 유량	50㎖/min
컬럼	FAL-M10% Shimalite(등록상표) TPA60-80mesh와 Tenax(등록상표) TA60-80mesh를 용량비1로 혼합한 것을 내경 2.6㎜×길이 1.5m의 유리 칼럼에 충전한 것
기록계	CR-7A 시마즈 제작소제
정량 방법	폴리머 시료1g에 대해 내부 표준 물질로서 트리에틸렌글리콜0.58g을 첨가한 것을 클로로포름25㎖에 용해하고 주입량1㎕로 측정하였다.

(4)얻어진 폴리머의 열적 특성

시차주사 열량 측정계(주식회사 시마즈 제작소제, DSC-60)을 사용하였다. 시료10mg을 알루미늄 팬에 넣고 하기 표 4의 조건으로 50㎖/min의 질소 기류중에서 호모 결정 융해 온도(Tmh), 호모 결정 융해열(ΔHmh), 스테레오 컴플렉스 결정 융해 온도(Tms) 및 스테레오 컴플렉스 결정 융해열(ΔHms)의 측정을 행하였다. 각 결정 용융 엔탈피는 DSC(시차 주사 열량 측정)차트에 나타나는 결정 용융 피크와 베이스 라인으로 둘러싸인 영역의 면적에 의해 산출하였다.

(a)30℃∼250℃를 10℃/분으로 승온.

(b)250℃ 도달 후 -10℃/분에서 30℃까지 냉각.

(c)상기 (a) 및 (b)를 총 3회 반복한다.

(5)얻어진 폴리머의 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율

스테레오 컴플렉스 결정의 함유율은 전술한 시차 주사 열량 측정에서 100% 결정화된 폴리젖산 블럭 공중합체의 호모 결정 융해열(ΔHmh⁰)을 -203.4J/g으로 하고 100% 결정화된 폴리젖산 블럭 공중합체 스테레오 컴플렉스 결정 융해열(ΔHms⁰)을 -142J/g로 하여 DSC로부터 실제로 얻어진 150∼190℃로 나타나는 호모 결정 융해열(ΔHmh), 190∼250℃로 나타나는 스테레오 컴플렉스 결정화열 융해열(ΔHms)로부터 하기 수학식(6)에 의해 산출하였다.

(6)광학 순도

폴리젖산을 구성하는 L-젖산과 D-젖산과의 구성비율로부터 광학 순도를 구하였다. 시료0.1g에 대해 5N(5mol/l)수산화나트륨5㎖와 이소프로판올2.5㎖를 첨가하고 30℃에서 가열 교반하면서 가수분해한 후에 1N(0.5mol/l)황산으로 중화하였다. 얻어진 중화액1㎖를 25배로 희석하여 농도를 조정하였다. 이것을 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)에 주입하여 자외광(파장254nm)으로 검출된 L-젖산과 D-젖산의 피크 면적을 산출하였다. HPLC의 측정 조건을 하기 표 5에 나타낸다. 또 상기 피크 면적으로부터 산출된 L-젖산의 질량 비율[L](%)과, D-젖산의 질량 비율[D](%)로부터 광학 순도(%ee)를 하기 수학식(7)에 의해 산출하였다.

펌프	LC-6A 주식회사 시마즈 제작소제
검출기	SPD-6AV 주식회사 시마즈 제작소제
오븐	CTO-6A 주식회사 시마즈 제작소제
기록 장치	CR-5A 주식회사 시마즈 제작소제
칼럼	SUMICHIRAL OA-5000 주식회사 스미카 분석 센터제
용리액	1㎜ol 황산 구리 수용액
측정 방법	오븐온도가 40℃, 검출기의 파장이 254nm, 용리액의 유속이 1.0㎖/분이고 시료를 농도20mg/㎖의 농도로 물에 녹인 것을 20㎕ 주입하였다.

(7)얻어진 폴리머의 색상

얻어진 폴리머1g을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올과 클로로포름의 혼합 용매(1:1부피비)10㎖에 용해하여 광경로1cm의 석영 셀에 넣고 주식회사 시마즈 제작소제 UV-2550을 사용하여 시야각2°, 광원C, 780∼360nm의 파장 범위에서 스캔하고 컬러 측정 소프트웨어에 의해 JIS Z8730, JIS K7105에 기초한 황색도를 산출하였다.

(실시예 1: 폴리-L-젖산의 제조)

L-락티드(주식회사 무사시노 화학 연구소제)600kg, 옥틸산주석(와코순약 공업 주식회사제)30g, 및 라우릴알코올(와코순약 공업 주식회사제)1500g을 1000ℓ의 전처리조에 넣어 40℃, 1.33×10³Pa(10㎜Hg)에서 30분 건조하였다. 이어서 순도99.999질량%의 질소로 감압을 해제하여 치환하였다. 이 감압 조작 및 질소 치환 조작을 3회 반복하여 전처리로 하였다. 전처리후의 L-락티드의 수분은 20ppm이었다.

다음으로, 사전에 순도99.999질량%의 질소로 블랭킷한, 도 7에 도시한 맥스 블렌드(등록상표) 날개를 구비한 용량15ℓ의 락티드 용융조에 피더를 통해 상기 L-락티드를 11.8kg/h의 속도로 공급하였다. L-락티드를 용융시키면서 용융 락티드 피드 펌프에 의해 11.8kg/h의 속도로 빼내어 예비 가열기에 공급하였다. 예비 가열기로 200℃로 가열한 후 제1 반응기에 공급하고, 제2 반응기, 제3 반응기로 더 중합하였다. 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기로서는 도 2에 도시한 형상의 용량16.8ℓ의 플러그 플로우성을 가진 반응기를 사용하였다. 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 ξ(τ)는 0.28이었다. 또 반응계 전체의 ξ(τ)는 0.16이었다. 아울러 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 중합 온도가 200℃가 되도록 쟈켓 및 냉각 코일을 순환하는 열매의 온도를 조정하였다. 또 예비 가열기는 쟈켓 딸린 스태틱 믹서를 사용하여 반응기와 동일하게 열매를 순환하고 열매의 온도를 조정함으로써 원하는 온도까지 가열하였다. 정상 상태에 도달한 후 제3 반응기에서 얻어진 중합물의 락티드 전화율(중합률)은 96.5%, Mw는 179,000, Mn은 118,000, 분자량 분포는 1.52였다. 또 JIS K7105에 기초한 황색도는 0.65였다.

(실시예 2: 스테레오 컴플렉스 폴리젖산 블록 공중합체의 합성)

<폴리-D-젖산의 제조>

L-락티드 대신에 D-락티드(주식회사 무사시노 화학 연구소제)를 사용하고 라우릴알코올의 사용량을 5400g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리-D-젖산을 제조하였다. 도 2에 도시한 형상의 용량16.8의 플러그 플로우성을 가진 반응기를 사용하였다. 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 ξ(τ)는 0.28, 반응계 전체의 ξ(τ)는 0.16이었다. 정상 상태에 도달한 후 제3 반응기로부터 얻어진 폴리-D-젖산은 사전에 순도 99.999질량%의 질소로 치환하여 쟈켓에 200℃의 열매를 순환한 폴리머 용융 탱크에 저류하였다. 얻어진 폴리-D-젖산의 락티드 전화율은 95.9%, Mw는 56,850, Mn은 36,850, 분자량 분포는 1.54였다. 또 JIS K7105에 기초한 황색도는 0.64였다.

<스테레오 컴플렉스 폴리젖산 블록 공중합체 제조>

1000l의 전처리조에 L-락티드(무사시노 화학 연구소제)600kg, 옥틸산주석(와코순약)30g을 넣어 실시예 1과 같이 건조하였다.

이어서 순도 99.999질량%의 질소로 블랭킷한 도 7에 도시한 것과 같은 맥스 블렌드(등록상표) 날개를 구비한 용량15ℓ의 용융조에, 피더를 통해 상기 L-락티드를 8.26kg/h의 속도로 연속적으로 공급하였다. L-락티드를 용융시키면서 용융 락티드 피드 펌프에 의해 8.26kg/h의 속도로 빼내고 예비 가열기를 거쳐 혼합기에 공급하였다. 예비 가열기에서는 200℃까지 가열하였다. 한편 폴리머 용융 탱크로부터 상기에 제조한 폴리-D-젖산을 3.54kg/h의 속도로 혼합기에 공급하고, 혼합기로 혼합한 중합용액을 제1 반응기에 공급하여 중합시킨 후, 제2 반응기 및 제3 반응기에서 더 중합하였다. 혼합기는 술저(SULZER)사제의 SMX타입의 스태틱 믹서를 사용하고, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기는 도 2에 도시한 형상의 용량16.8ℓ의 플러그 플로우성을 가진 반응기를 사용하였다. 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 ξ(τ)는 0.28이었다. 또 반응계 전체의 ξ(τ)는 0.16이었다.

아울러 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 중합 온도가 200℃가 되도록 쟈켓 및 냉각 코일을 순환하는 열매의 온도를 조정하였다. 정상 상태에 도달한 후 제3 반응기로부터 얻어진 중합물의 락티드 전화율은 96.5%, Mw는 177,900, Mn은 116,000, 분자량 분포는 1.53이었다. 또 DSC측정으로 얻어진 스테레오 컴플렉스체의 융점은 205℃, 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율은 100질량%이었다. JIS K7105에 기초한 황색도는 0.68이었다.

(비교예 1: CSTR형 반응기 사용에 의한 폴리-L-젖산의 합성)

도 2에 도시한 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 대신에 도 8에 도시한 용량 16.8ℓ의 CSTR형 반응기 3기(83a,83b,83c)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 장치, 같은 반응 조건으로 폴리-L-젖산의 중합을 행하였다. 도 8에 도시한 것처럼, 제1 반응기(83a)는 이중 나선형 리본 타입의 교반 날개를 사용하고, 제2 반응기(83b) 및 제3 반응기(83c)는 주식회사 신코 환경 솔루션제의 로그본(등록상표) 날개를 사용하였다. 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 ξ(τ)는 0.7이었다. 또 반응기 전체의 ξ(τ)는 0.41이었다.

정상 상태에 도달한 후 제3 반응기로부터 얻어진 중합물의 락티드 전화율은 93.2%, Mw는 163,600, Mn은 99,500, 분자량 분포는 1.64였다. JIS K7105에 의해 측정한 황색도는 0.71이었다. 실시예 1과 비교하여 락티드의 전화율이 감소되고 분자량에 불균일이 보여 분자량 분포가 크고 착색이 강한 것이 되었다.

(비교예 2: CSTR형 반응기 사용에 의한 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 합성)

<폴리-D-젖산의 제조>

도 2에 도시한 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 대신에 도 8에 도시한 형상의 CSTR형의 용량16.8ℓ의 반응기 3기(83a,83b,83c)를 사용한 것 외에는 실시예 2와 같은 장치, 같은 반응 조건으로 폴리-D-젖산의 중합을 행하였다. 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 ξ(τ)는 0.7이었다. 반응기 전체의 ξ(τ)는 0.41이었다. 정상 상태에 도달한 후 제3 반응기(83c)로부터 얻어진 중합물의 락티드 전화율은 93.4%, Mw는 54,850, Mn은 34,250, 분자량 분포는 1.60이었다.

<스테레오 컴플렉스 폴리젖산 블록 공중합체의 제조>

도 2에 도시한 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 대신에 도 8에 도시한 용량 16.8ℓ의 CSTR형 반응기 3기(83a,83b,83c)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 중합을 행하였다. 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 ξ(τ)는 0.7이었다. 반응기 전체의 ξ(τ)는 0.41이었다. 정상 상태후 제3 반응기(83c)로부터 얻어진 중합물의 락티드 전화율은 93.2%, Mw는 166,400, Mn은 101,000, 분자량 분포는 1.65였다. 또 DSC측정으로 얻어진 스테레오 컴플렉스체의 융점은 198℃, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율은 100질량%였다. JIS K7105에 의해 측정한 황색도는 0.73이었다. 실시예 2와 비교하여 락티드의 전화율이 감소되고 분자량에 불균일이 보여 분자량 분포가 크고 얻어지는 스테레오 컴플렉스체의 융점이 낮고 착색도 강한 것이 되었다.

상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2의 결과를 하기 표 6∼8에 정리하였다. 아울러 표 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 중합체의 분석 결과이고, 표 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 중합체의 분석 결과이고, 표 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 중합체의 열적 특성의 분석 결과이다.

	락티드 전화율 (%)	Mw	Mn	Mw/Mn	광학순도 (%ee)	황색도
실시예1	96.5	179,000	118,000	1.52	99.7	0.65
비교예1	93.2	163,600	99,500	1.64	99.3	0.71

	제1단계의 중합후					제2단계의 중합후
	락티드 전화율 (%)	Mw	Mn	Mw/Mn	광학 순도 (%ee)	락티드 전화율 (%)	Mw	Mn	Mw/Mn	황색도
실시예 2	96.3	56,850	36,850	1.54	99.6	96.5	177,900	116,000	1.53	0.68
비교예 2	93.4	54,500	33,000	1.65	99.2	93.2	166,400	101,000	1.65	0.73

	△Hmh (J/g)	△Hms (J/g)	Tmh (℃)	Tms (℃)	스테레오컴플렉스결정의 함유율 (%)
실시예2	n.d.	35.2	n.d.	205.3	100.0
비교예2	2.4	28.4	175.6	198.4	92.2

아울러 본 출원은 2009년 6월 19일에 출원된 일본특허출원 제2009-146825호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.

10a, 30a, 40a, 80a 락티드 전처리조,
10b, 30b, 40b, 80b 피더,
10c, 30c, 40c, 80c 락티드 용융조
1a, 11b, 31a, 31b, 41a, 41b, 51a, 51b, 61 송액 펌프,
12a, 32a, 42a, 82a 열 교환기,
12b, 32b, 42b, 82b 혼합기,
13a, 33a, 43a, 83a 제1 반응기,
13b, 33b, 43b, 83b 제2 반응기,
13c, 33c, 43c, 83c 제3 반응기,
14, 34, 44, 74 쟈켓,
15, 35, 45, 75 회전축,
16, 36, 46, 76 베어링,
17, 37, 47 냉각관군,
8, 38, 48 교반 날개,
19, 39, 49, 89 폴리머 용융조,
52, 62 배관,
78 맥스 블렌드(등록상표) 날개,
131c, 331c, 431c 반응기 출구.

Claims

하기 수학식(1)로부터 산출되는 ξ(τ)가 0.3이하인 플러그 플로우성을 가진 반응기를 적어도 1기 사용하여 용융된 락티드를 중합시키는 폴리젖산의 제조 방법:
[수학식 1]

……(1)
상기 수학식(1) 중 E(τ)는 3Pa·s의 점도인 물엿(starch syrup)에 의한 임펄스 응답에 의해 구해진 체류 시간 분포 함수이고, τ는 경과 시간θ와 평균 체류 시간θ₀와의 비이다.
제1항에 있어서, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기보다 전단에, 예비 중합기로서 완전 혼합조형 반응기를 더 구비한 폴리젖산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 락티드의 용융은 순도 99.9질량%이상의 불활성 가스로 블랭킷된 장치를 사용하여 행하는 폴리젖산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 락티드의 용융 온도가 120℃이하이고, 용융 시간이 2시간 이하인 폴리젖산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 최후단의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기로부터 얻어지는 출구액의 락티드 전화율이 90% 이상인 폴리젖산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 최후단의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기로부터 얻어지는 출구액에 안정제를 더 첨가하는 폴리젖산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기가
흐름 방향으로 긴 원통형 용기,
교반축에 대해 수직 방향으로 연장되는 1단 또는 복수단의 교반 날개,
상기 용기 내부에 구비된 냉각관
을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리젖산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기가
흐름 방향으로 긴 원통형 용기,
상기 용기 내부에 구비된 스태틱 믹서 엘리먼트
를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리젖산의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 스태틱 믹서 엘리먼트는 내부에 냉각 매체를 흘려보냄으로써 반응열을 제거하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리젖산의 제조 방법.
(A1)L-락티드를 중합시켜 폴리-L-젖산을 얻는 공정,
(B1)상기 폴리-L-젖산과 D-락티드를 혼합하는 공정,
(C1)상기 폴리-L-젖산에 상기 D-락티드를 중합시키는 공정
을 포함한 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법으로서,
상기 (A1)공정 및 상기 (C1)공정 중 적어도 한쪽이 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 행해지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 (B1)공정이 스태틱 믹서로 행하여지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법.
(A2)D-락티드를 중합시켜 폴리-D-젖산을 얻는 공정,
(B2)상기 폴리-D-젖산과 L-락티드를 혼합하는 공정,
(C2)상기 폴리-D-젖산에 상기 L-락티드를 중합시키는 공정
을 포함한 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법으로서,
상기 (A2)공정 및 상기 (C2)공정 중 적어도 한쪽이 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 행해지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 (B2)공정이 스태틱 믹서로 행하여지는 스테레오 컴플렉스 폴리젖산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기를 적어도 2기 사용하는 폴리젖산의 제조 방법으로서,
적어도 1기의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기의 출구액의 적어도 일부를 적어도 1기의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구에 공급하는 폴리젖산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기를 적어도 2기 사용하는 폴리젖산의 제조 방법으로서,
적어도 1기의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구액의 적어도 일부를 후단의 적어도 1기의 상기 플러그 플로우성을 가진 반응기의 입구에 공급하는 폴리젖산의 제조 방법.