CN101525442A - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜及其生产方法，薄膜中环状低聚物的含量低于1wt％；薄膜具有较高的静电吸附能力，其熔融比电阻小于4.0×10⁷Ωcm；其制备原料——二元醇，为其中碳元素是来源于生物材料中的二元醇。本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO₂的量。

Description

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

背景技术

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO₂的排放，CO₂大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

现在人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。

乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比约为30％，目前工业上多采用环氧乙烷直接水合法或碳酸乙烯酯法来生产。20世纪90年代以来，由于全球聚酯产品市场消费水平的急剧增长，世界乙二醇的需求量急剧增加，因此每年要消耗大量的原材料和能源。本发明中二元醇是由生物材料生产，是将生物材料中碳源转移到乙二醇中。农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO₂通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。

另外，聚酯薄膜具有优良的综合性能，如透明度好、雾度低、光泽度高、强度大、挺刮、耐折、阻隔性优良等，广泛用于印刷、镀铝、复合包装、护卡、金属化、绝缘材料、感光材料、磁带带基等领域。

一般工业用PET聚酯中大约含低聚物2％～3％，其中有单体、二聚物、三聚物，主要是环状三聚物，占总低聚物含量的70％左右。由于环状三聚物化学稳定性和热稳定性高，易聚集和结晶，PET中低聚物的熔点约为310℃，这表明环状低聚物稳定性较高。环状低聚物对薄膜加工有着明显的不利影响，如果低聚物的含量大于3％，当膜经过长时间的过程后，低聚物会沉积在薄膜表面并使薄膜表面出面污斑，影响了薄膜的质量和外观。另外，在制膜时为了提高生产率，在制膜过程中，确保膜厚的均一度和成膜速度，希望挤出后的熔体从模头到转动冷鼓这一过程中能迅速骤冷，并且铸片和冷鼓之间要尽可能的贴紧。紧密贴附是通过静电吸附来实现的。对薄膜施加静电，从理论上讲，熔体的比电阻越小，静电吸附的效果就越好，冷鼓的转速即可适当提高，拉膜速度也就得到提高

发明内容：

本发明的目的在于提供一种原料乙二醇的碳元素来源于生物原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

本发明的目的还在于提供低含量的环状低聚物薄膜，且薄膜具有较高的静电吸附能力的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

本发明的技术解决方案是：

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是：

(1)薄膜中环状低聚物的含量低于1wt％；薄膜的熔融比电阻小于4.0×10⁷Ωcm；

(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的制备原料--乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

制备乙二醇的材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。所述玉米、小麦为其种子和/或秸秆。

原料--乙二醇中乙二醇含量为95％-99.9％，并且生物乙二醇在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％-99％。

薄膜中环状低聚物主要为环状三聚体、环状四聚体和环状五聚体。

薄膜中环状三聚体的含量低于0.4wt％。

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的生产方法，以二酸和乙二醇为原料制成聚对苯二甲酸乙二醇酯，再经制膜过程制得，其特征是：原料--乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇；聚酯制膜过程包括切片干燥处理后，进入螺杆挤出机挤出、铸片、静电吸附、拉伸、定型，最后牵引收卷，挤出温度为250℃～290℃，拉伸区温度为60℃～120℃，定型温度为195℃～235℃。

本发明的生物材料经过生物和/或化工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离后，再经过190℃-250℃温度加热处理，经过活性炭过滤处理，就可以得到本发明的原料乙二醇组分。产品中乙二醇的碳元素来源于生物原料。

本发明中使用的乙二醇的纯度为95％-99.9％，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。

本发明制得的聚脂薄膜，低聚物等低分子化合物含量少，小于0.4wt％。另外，聚酯薄膜的耐热性、着色性，静电吸附能力好，适用于磁性材料用途、包装材料、光学材料等各种用途。下面叙述本发明的聚酯薄膜的制造过程，具体如下：(1)干燥处理。因为PET分子中含有酯基，在高温下即使只有微量水分的存在，也容易产生水解，从而使PET分子量下降，品质变劣。同时，因水分的存在，在加工过程中会产生大量气泡。因此在制膜加工前必须对PET切片进行干燥处理。其干燥温度应控制在160～180℃左右，水分含量低于50ppm.(2)挤出机熔融挤出后拉膜。聚酯PET的挤出温度应控制在250～285℃。为了提高生产率，在制膜过程中，确保膜厚的均一度和成膜速度，希望挤出后的熔体从模头到转动冷鼓这一过程中能迅速骤冷，并且铸片和冷鼓之间要尽可能的贴紧。紧密贴附是通过静电吸附来实现的。对薄膜施加静电，从理论上讲，熔体的比电阻越小，静电吸附的效果就越好，冷鼓的转速即可适当提高，拉膜速度也就得到提高。(3)双轴拉伸、定型。用公知的方法进行双向拉伸和压延，再进行热处理。拉伸区温度为60℃～120℃，定型温度为195℃～235℃。(4)牵引收卷。

本发明中所用到的聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过由二酸和二醇反应得到。其中二酸是对苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。本发明中的二酸单元还可以含有间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用。

本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以举例为：已二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素个数为2-30的饱和和不饱和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过现存的设备工艺，首先通过酯化或酯交换反应，在此过程中可以使用公知的催化剂，可以列举的由钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁中一种或几种的混合物。酯化或酯交换反应达到反应率为95％或95％以上时候，转移进行缩聚反应，缩聚所用的催化剂为钛化合物、锑化合物、锗化合物、镁化合物。

本发明中可以加入各种常用的稳定剂磷化合物，是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。

本发明中所用到的催化剂，各组份相对于聚酯重量的添加量为：钛元素添加量为0.5～120ppm，锑元素添加量为100～150ppm，磷元素添加量为1.5～270ppm，镁元素添加量为1～300ppm。

缩聚反应在温度在250℃-290℃条件下进行，逐渐达到200帕斯卡及以下的真空条件下缩聚，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.60～0.95范围内，即可结束反应，得到本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连续聚合、连续聚合的方法进行生产。

本发明产品中的二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO2的量。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

生物来源乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％；购买后在190℃经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤后备用，250nm时透过率为65％，300nm时透过率为90％。

对苯二甲酸：日本三井，聚合级。

对苯二甲酸二甲酯：伊朗Fiber Intermediate Products Co.生产

石油来源乙二醇：BASF公司生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

实施例1：

具体反应过程如下：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入13千克对苯二甲酸与5.6千克的生物乙二醇进行直接酯化反应，当酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应，并逐步添加催化剂钛化合物、镁化合物、磷化合物。其中作为聚合催化剂的钛化合物中钛元素的添加量为5ppm、镁化合物中镁元素的添加量为40ppm、磷化合物中磷元素的添加量为13ppm(上述添加量均为相对于聚酯重量的添加量)。然后在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，釜内温度为290℃，最终压力为200Pa左右，达到规定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒。

得到的切片在温度160℃下真空干燥6h，进入螺杆挤出机挤出、铸片、静电吸附、拉伸、定型，最后牵引收卷。挤出温度为260℃，拉伸区温度为70℃，定型温度为195℃。

实施例2：相对于聚酯重量，下列物质的添加量为：

锑化合物中锑元素的添加量为120ppm

磷化合物中磷元素的添加量为16ppm

镁化合物中镁元素的添加量为60ppm

氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm

其余同实施例1。得到的切片在温度170℃下真空干燥5h，进入螺杆挤出机挤出、铸片、静电吸附、拉伸、定型，最后牵引收卷。挤出温度为265℃，拉伸区温度为100℃，定型温度为220℃。

实施例3：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入15千克对苯二甲酸二甲酯与9.5千克的生物乙二醇进行酯交换化反应(EI反应)，酯交换中催化剂的醋酸镁添加量200ppm、醋酸锰的添加量100ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混合，在常压下进行反应，当酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应。并逐步添加催化剂锑化合物、镁化合物、磷化合物、钾化合物。其中作为聚合的催化剂锑化合物中锑元素的添加量120ppm、镁化合物中镁元素的添加量33ppm、作为稳定剂的磷化合物中磷元素的添加量16ppm，氢氧化钾中钾元素的添加量6ppm；(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，釜内温度为290℃，最终压力为200Pa左右，达到规定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒。

得到的切片在温度180℃下真空干燥4h，进入螺杆挤出机挤出、铸片、静电吸附、拉伸、定型，最后牵引收卷。挤出温度为270℃，拉伸区温度为120℃，定型温度为230℃。

对比实施例1：

同实施例1的装置，将生物乙二醇更换为石油乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应。再在同样条件下制膜。

对比实施例2：

同实施例2的装置，将生物乙二醇更换为石油乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应。再在同样条件下制膜。

对比实施例3：

同实施例3的装置，将生物乙二醇更换为石油乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应。再在同样条件下制膜。

附表：

注释：附表中“√”表示选用，“×”表示不选用。

上述实施例、对比实施例各项指标的测定方法为：

(1)熔融比电阻

将2张铜板作为电极，在其间夹入特氟隆隔板，制成铜板22cm²、铜板间隔9mm的电极。将该电极沉入290℃下熔融的聚合物中，在电极之间施加5，000V电压，由此时的电流量计算出电阻值。

(2)熔点(Tm)：

使用差热扫描量热仪(DSC)从20℃以16℃每分钟升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；再以16℃每分钟降温到20℃，恒温3分钟；再以16℃每分钟升温到280℃，结束。以第二次升温中得到熔融温度为熔点。

(3)低聚物(环状三聚体C3)的测定

液相色谱法(LC)。取聚合物0.1mg，添加1.5ml的邻甲基苯酚(OCP)在150℃下加热溶解，加入对联三苯/二氯乙烷标定液，再连续加入5ml甲醇溶液让PET析出，离心分离后取溶液进行低聚物的测定.

(4)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6克的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度(IV)。

Claims (6)

1、一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是：

(1)薄膜中环状低聚物的含量低于1wt％；薄膜的熔融比电阻小于4.0×10⁷Ωcm；

(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的制备原料——乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。

2、根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是：制备乙二醇的材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

3、根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是：原料——乙二醇中乙二醇含量为95％-99.9％，并且生物乙二醇在波长190nm-350nm波长范围内光透过率为50％-99％。

4、根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是：薄膜中环状低聚物主要为环状三聚体、环状四聚体和环状五聚体。

5、根据权利要求4所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是：薄膜中环状三聚体的含量低于0.4wt％。

6、一种权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的生产方法，以二酸和乙二醇为原料制成聚对苯二甲酸乙二醇酯，再经制膜过程制得，其特征是：原料——乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇；聚酯制膜过程包括切片干燥处理后，进入螺杆挤出机挤出、铸片、静电吸附、拉伸、定型，最后牵引收卷，挤出温度为250℃～290℃，拉伸区温度为60℃～120℃，定型温度为195℃～235℃。