CN102336905B - 一种聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高玻璃化温度聚酯酰胺化合物及其制备方法，该共聚酯化合物由生物来源的二醇、生物来源的二酸和羟基烷基胺共聚而成，其玻璃化温度高于90℃。该聚酯酰胺化合物玻璃化温度高，耐加水分解好，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别是涉及到一种聚酯酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酯作为一类聚合物，得到广泛使用，其应用领域很广，近年以来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料，石油作为不可再生资源，随着大量使用越来越少，如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。
专利CN200810018622.1提供了一种制备半生物来源聚酯的制备方法，即其酸对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯是从石油制备而来，其醇乙二醇是从生物来源，制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯与完全石油来源的聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能相差无几，但其只由30％重量比为生物来源，其余70％是由石油来源，生物来源组成所占比重较低。
专利US200910124763提供了一种制备完全生物来源聚酯的方法，其酸即2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸二甲酯可由生物制备，其醇乙二醇，丙二醇和丁二醇可由生物来源。但是美中不足之处为其玻璃化温度较低，耐加水分解差，因而限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高玻璃化温度的、生物来源的聚酯酰胺。一方面具有较高的玻璃化温度，具有较大的应用范围；另一方面聚合物中生物来源成分含量高，生物化程度高，因而具有良好的环境保护性。
本发明所述的聚酯酰胺，由生物来源的二醇、生物来源的二酸和羟基烷基胺共聚而成，其玻璃化温度Tg≥90℃，且结构通式如下所示：
生物来源的二酸优选2.5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸二甲酯，是由生物质纤维素来源得到的。由纤维素先制得果糖，果糖脱水制得羟甲基糠醛(HMF)，羟甲基糠醛经过氧化等反应过程制得呋喃二甲酸，通过呋喃二甲酸制备成2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
所说生物来源的二醇优选生物来源的乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，由生物材料制备。可将生物材料中碳源转移到二元醇中。农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来，本发明利用玉米、小麦、甘蔗及农作物的秸秆，经过生物发酵和/或化工加工过程制得聚酯的原料二元醇。本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦和农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到二元醇。所使用的生物材料是玉米、甘蔗、小麦和农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料二元醇。
该聚酯酰胺的生物来源碳含量大于80％。聚合物生物来源碳含量通过C14的测定来确定。这是因为大气中二氧化碳含有碳14元素，这是由于在高层大气中，其与氮气发生撞击生成碳14元素，石油中不含有碳14元素，这是因为碳14元素的半衰期为5370年，这和石油形成所需要的时间相比较小，因而可以通过对试样中碳14元素的测定来确定其生物含量。
所述羟基烷基胺优选具有如下结构通式的：
其中n为不大于10的整数，例如乙醇胺等。
本发明所说聚酯酰胺，可由如下方法制备而得到：先将二醇与二酸或二甲酯进行酯化制备成低聚物，再加入羟基烷基胺对其解聚，然后抽真空共缩聚，生成高聚物；酯化反应温度为100～230℃；缩聚反应温度为210～300℃。
或者先将二醇与二酸或二甲酯进行酯化制备成低聚物，再加入羟基烷基胺对其解聚，然后抽真空共缩聚，生成高聚物；酯化反应温度为100～230℃；缩聚反应温度为210～300℃。
本发明所述的聚酯酰胺的制备方法，具体包括酯化阶段和聚合阶段，酯化阶段所处的温度范围为100～230℃，优选150～170℃。酯化反应过程是呋喃二甲酸和二醇、羟基烷基胺及催化剂或者催化剂混合物一起一边搅拌一边慢慢的加热，酯化反应的终点是反应混合物变成透明，这个时期的反应混合物是小分子聚合物，而不是高分子化合物。聚合阶段所处的温度范围为210～300℃，优选230～260℃，缩聚阶段最好在真空下进行，由于缩聚反应体系内会有生成的副产物二醇，在真空下除去副产物提高缩聚的反应速度。
本发明所述的聚酯酰胺聚合物的制备方法，其所述的生物来源的二醇与生物来源的二酸即2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔比为1∶1～6∶1，所述的羟基烷基胺与生物来源的二酸即2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔比的摩尔比为0.01∶1～1∶1。
本发明所述的共聚酯的制备方法，对催化剂进行说明。二酸和二醇的高分子化合物的合成，由于二酸的自催化作用即使不加催化剂也能进行反应。但是二酸的浓度随着反应得进行会渐渐低下，因此添加催化剂更好。酯化反应的催化剂可为金属酸化物和盐、锡、锌、钛等有机金属化合物，缩聚反应的催化剂可为锌、锰、镁等醋酸盐、碳酸盐，或者锌、锰、镁等金属氧化物和锡、锌、钛等有机金属化合物，但兼合酯化和缩聚反应优选钛化合物，本发明的催化剂为钛化合物。具体的可为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。
本发明中所用到的稳定剂磷化合物，可以是三价或五价磷的有机化合物和无机磷化合物，可以简单列举的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，磷酸等，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。
本发明中除了使用以上所述的催化剂和稳定剂，还可以添加纳米二氧化钛，纳米二氧化钛其粒径为20-40nm.添加0.05-1％，优选粒径20纳米的二氧化钛，添加量0.1％。
本发明还可以添加其他不会降低聚酯性能填充物，如蒙脱土，云母等，在此不进行更具体的列举。
下面说明本发明评价方法。
通过对放射性碳元素(碳14)的测定来确定化合物中生物来源的所占的比重。
主要是通过加速机质量分光计(AMS)对试样进行碳14含量的测定，这是因为大气中二氧化碳含有碳14元素，这是由于在高层大气中，其与氮气发生撞击生成碳14元素，石油中不含有碳14元素，这是因为碳14元素的半衰期为5370年，这和石油形成所需要的时间相比较小，因而可以通过对试样中碳14元素的测定来确定其生物含量。
即可以通过以下公式计算生物含量来源
生物来源碳元素含量％＝试样中碳14的含量/试样中总的碳含量DSC测试
差热扫描量热仪DSC(TA，Q100)从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；然后迅速冷却到室温，再从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，再以16℃/min降温到40℃，结束。第二次升温中得到玻璃化转变温度记为Tg，冷结晶温度Tcc和熔融温度为熔点Tm。
耐水解性指标％BB
取一定量聚酯酰胺粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯酰胺切片的％BB的变化。
％BB＝0.27×([IV1]-4/3-[IV0]-4/3)
方程中，IV0代表水解处理前聚酯酰胺的特性黏度，IV1代表水解处理后聚酯酰胺的特性黏度。
具体实施方式
接下来用实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在160℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和212份(重量)生物来源乙二醇(大成集团)，及3.4重量份的乙醇胺进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的聚合物，把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为250℃，最终压力为130Pa左右，得到结构如下：
的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇乙醇胺聚酯酰胺产物。
实施例2
在160℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和212份(重量)生物来源乙二醇(大成集团)，及6.8重量份的乙醇胺进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的聚合物，把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至250℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为250℃，最终压力为130Pa左右，得到结构如下：
的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇乙醇胺聚酯酰胺产物。
实施例3
在160℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和260份(重量)生物来源丙二醇及4.2重量份的3-羟基丙胺进行酯化反应(ES反应)进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的聚合物。
把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到结构如下：
的聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇丙醇胺聚酯酰胺产物。
实施例4
在160℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和260份(重量)生物来源丙二醇及8.4重量份的3-羟基丙胺进行酯化反应(ES反应)进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的聚合物。
把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至250℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到结构如下：
的聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇丙醇胺聚酯酰胺产物
实施例5
在160℃的温度下，将89重量份的2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司产品)和307重量份的生物来源丁二醇(大成集团产品)及5重量份的4-羟基丁胺进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，酯化催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司产品)的添加量是以Ti元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的预聚物。
缩聚反应阶段，聚合催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司产品)的添加量是以Ti元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，磷酸三甲酯化合物(AR，上海润捷化学试剂有限公司产品)的添加量是以磷元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为220℃，最终压力为130Pa左右，得到结构如下：
的聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇丁醇胺聚酯酰胺。
实施例6
在160℃的温度下，将89重量份的2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司产品)和307重量份的生物来源丁二醇(大成集团产品)及10重量份4-羟基丁胺进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，酯化催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司产品)的添加量是以Ti元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的预聚物。
缩聚反应阶段，聚合催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司产品)的添加量是以Ti元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，磷酸三甲酯化合物(AR，上海润捷化学试剂有限公司产品)的添加量是以磷元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至220℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到结构如：
的聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇丁醇胺聚酯酰胺。
比较例1
在160℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和212份(重量)生物来源乙二醇(大成集团)进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的聚合物。
把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
比较例2
在160℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和260份(重量)生物来源丙二醇进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的聚合物。
把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇酯。
比较例3
在160℃的温度下，将89重量份的2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司产品)和307重量份的生物来源丁二醇(大成集团产品)进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，酯化催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司产品)的添加量是以Ti元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的预聚物。
缩聚反应阶段，聚合催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司产品)的添加量是以Ti元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，磷酸三甲酯化合物(AR，上海润捷化学试剂有限公司产品)的添加量是以磷元素相对于共聚酯化合物总量为100ppm计，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至220℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为220℃，最终压力为130Pa左右，得到聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯。
表1：
Claims (8)
1.一种聚酯酰胺，其特征在于：该聚酯酰胺由生物来源的二醇、生物来源的二酸和羟基烷基胺共聚而成，其玻璃化温度Tg≥90℃，且结构通式如下所示：
其中m为2~10，n为2~10，x/y为99/1~70/30。
2.根据权利要求1所述的聚酯酰胺，其特征在于：所述生物来源的二酸为生物来源的2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺，其特征在于所述生物来源的二醇为生物来源的乙二醇、1，3-丙二醇或1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺，其特征在于：该聚酯酰胺的生物来源碳含量大于80摩尔%。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺，其特征在于：所述羟基烷基胺的结构通式如下所示：
其中n为不大于10的整数。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺，其特征在于：聚酯酰胺中二酸单元与羟基烷基胺单元的比例为99:1~70:30。
7.一种权利要求1所述聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：将羟基烷基胺与二酸或其二甲酯进行酯化反应制备成具有酰胺的低聚物A；将二醇与二酸或其二甲酯制备低聚物B，原料二酸或其二甲酯与二醇的摩尔比为1：1~1：8；按理论量计算，将低聚物A和B进行真空共缩聚反应，得到高聚物；酯化反应温度为100~230℃；缩聚反应温度为210~300℃。
8.一种权利要求1所述聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：先将二醇与二酸或二甲酯进行酯化制备成低聚物，再加入羟基烷基胺对其解聚，然后抽真空共缩聚，生成高聚物；酯化反应温度为100~230℃；缩聚反应温度为210~300℃。
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