CN102167805A

CN102167805A - 一种高分子聚合物及其生产方法

Info

Publication number: CN102167805A
Application number: CN2010101352368A
Authority: CN
Inventors: 祁华; 杨小青; 李旭
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: CN102167805B

Abstract

本发明公开了一种高分子聚合物及其制备方法。该高分子聚合物是由生物来源的呋喃二酸或其酯化物与A成分环状的二醇和B成分脂肪二醇在钛化合物的催化下，经过直接酯化或酯交换反应，及缩聚反应制得的。该高分子聚合物的熔点Tm≥220℃，热结晶温度为Tmc170～220℃；ΔTmc为0～60℃，COOH值≤50eq/t，特性粘度为0.500～0.800dl/g，且具有好的耐热性、机械性能及结晶性。

Description

一种高分子聚合物及其生产方法

技术领域

本发明是涉及一种高分子聚合物及其生产方法。

背景技术

由芳香族二元酸和脂肪族二元醇共聚而得到的聚酯，其产品具有良好的耐热性和机械性能，因而被广泛地应用于树脂、纤维、薄膜等领域。

近年来，因为石油资源的缺乏以及对环境保护的重视，人们越来越重视利用生物来源原料开发新型聚合物来制造环境友好型聚合物产品，但是这些产品的制造价格、机械性能、耐热性和以前大量使用的塑料相比存在很多缺点，而且耐水解性和耐光性很差，不能长时间使用。例如聚乳酸因其由植物作为原料得到而备受大家的关注，但由于聚乳酸的原料是由玉米、小麦等淀粉通过被发酵而得到的，和原来石油来源的塑料相比，机械强度、耐热性、耐水解性等诸多性能不好，使得它在包装材料、食品容器材料等方面受到限制。

将生物来源的呋喃二甲酸作为原料制造聚酯的文献报道也有，例如日本专利特开2007-146153公开了一种含有呋喃环结构的高分子化合物，但是这里提供的聚酯分子量低、机械性能不好、耐热性差，因此在实用方面受到很大的限制。

另一方面，现在耐热性和机械性能都很好的热可塑性树脂PET，PBT等芳香族树脂在薄膜、食品容器、电子产品、汽车材料等被广泛使用，但是PET、PBT等都是由石油来源制造的，很难达到生物来源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由生物来源的原料制成的、具有较高熔点和良好的机械性能、结晶性能好的高分子聚合物及其制造方法。

本发明的技术解决方案：

本发明提供一种高分子聚合物，该高分子聚合物主要含有呋喃二甲酸或呋喃二甲酸的酯化物与A成分环状二醇和B成分脂肪二醇合成的共聚物X；还含有一种化合物Y来自钛化合物；还含有一种化合物Z来自磷化合物；高分子聚合物的熔点Tm≥220℃；热结晶温度Tmc为170～220℃；

ΔTmc为0～60℃；分子聚合物中共聚物X的末端羧基含量相对于高分子聚合物重量为COOH≤50eq/t。当COOH值高于50eq/t时，高分子聚合物的水解性能差，会限制了它的使用性。

本发明的高分子聚合物，所述的A成分环状二醇占全部二醇的含量为80mol％≤A＜100mol％，优选为80mol％≤A≤96mol％；所述的B成分脂肪二醇占全部二醇的含量为0＜B≤20mol％，优选为4mol％≤B≤20mol％。

所述A成分环状二醇优选为呋喃二甲醇、曲酸、异山梨醇或2，5-二羟基-1，4-二氧六环。

所述B成分脂肪二醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。

高分子聚合物中钛元素含有量相对于高分子聚合物的重量为3ppm＜Ti＜500ppm，钛元素与磷元素的摩尔比为0.03＜Ti/P＜50；高分子聚合物的熔点Tm≥220℃。

本发明所述的高分子聚合物，其固有粘度IV为0.500～0.800dl/g。

本发明所述的高分子聚合物，其原料呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、如呋喃二甲醇、曲酸、异山梨醇、2，5-二羟基-1，4-二氧六环等的A成分环状二醇，及如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的B成分脂肪二醇是由生物质来源得到的。

例如，生物来源的乙二醇是由生物基环氧乙烷产品制备的。生物基环氧乙烷采用玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆发酵制备乙醇，加氢制备乙烯，再加氧制备而得到。由生物基环氧乙烷制备得到的是粗乙二醇，粗乙二醇然后采用经过精馏提纯分离出催化剂、其他二醇和不稳定有机物和环状有机杂质、和水后浓缩得到乙二醇的工艺路线，使得生物基乙二醇纯度达到99～100％，满足聚酯生产要求。

果糖脱水制得羟甲基糠醛(HMF)，羟甲基糠醛经过氧化、酯化等反应过程制得呋喃二甲酸或其酯化物。羟甲基糠醛经过还原能制得呋喃二甲醇。

本发明所述的高分子聚合物的制造方法，包括直接酯化反应或酯交换反应，以及缩聚反应，具体是：由呋喃二甲酸或其酯化物与环状二醇及脂肪二醇在温度110℃～230℃下经过直接酯化或酯交换反应，然后在温度200℃～300℃下通过缩聚反应所得到高分子聚合物。在缩聚过程中加入锑类、钛类、锡类等催化剂和磷化合物。

本发明所述的高分子聚合物的制造方法，可以使用现存的设备工艺将二元酸或其酯化物与二元醇单体、如呋喃二甲酸或其酯化物和二醇经过直接酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，再通过缩聚反应得到高分子聚合物。

下面对本发明的反应温度进行说明。按照前面的合成方法，呋喃二甲酸或其酯化物和二醇在催化剂的存在下，进行直接酯化或酯交换反应，得到的酯化物再进行缩聚反应得到高分子聚合物，在缩聚反应中添加催化剂金属钛化合物和磷化合物。直接酯化或酯交换反应的温度范围为110℃～230℃，优选160℃～210℃。缩聚反应的温度范围为200℃～300℃，优选240℃～270℃。

直接酯化或酯交换反应过程是呋喃二甲酸或其酯化物和二醇、催化剂或者催化剂混合物一起一边搅拌一边慢慢的加热，温度范围为110℃～230℃，优选160℃～210℃，酯化反应的终点是反应混合物变成透明。这个时期的反应混合物是小分子聚合物，而不是高分子化合物。缩聚反应过程是反应体系温度范围在200℃～300℃内加热，优选240℃～270℃。缩聚阶段最好在真空下进行，由于缩聚反应体系内会有生成的副产物二醇，在真空下除去副产物提高缩聚的反应速度。

下面对酯化反应初期单体的加入量进行说明。初期二醇的加入量优选是呋喃二甲醇的2～5倍，过剩的二醇和缩聚反应生成的二醇在反应体系减压下会除去。

下面对催化剂进行说明。二酸和二醇的高分子化合物的合成，由于二酸的自催化作用即使不加催化剂也能进行反应。但是二酸的浓度随着反应得进行会渐渐低下，因此添加催化剂更好。酯化反应的催化剂可为金属酸化物和盐、锡、锌、钛等有机金属化合物，缩聚反应的催化剂可为锌、锰、镁等醋酸盐、碳酸盐，或者锌、锰、镁等金属氧化物和锡、锌、钛等有机金属化合物，但兼合酯化和缩聚反应优选钛化合物，本发明的催化剂为钛化合物。具体的可为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。本发明优选钛酸四丁酯。

本发明中所用到的稳定剂磷化合物，可以是三价或五价磷的有机化合物和无机磷化合物，可以简单列举的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，磷酸等，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71，在此不进行更具体的列举。

本发明所得的高分子聚合物是可生物来源的，制得的高分子聚合物的熔点Tm≥220℃，且具有好的耐热性和结晶性能。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

(1)羧基含量(COOH)

采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

(2)DSC测试

差热扫描量热仪DSC(TA，Q100)从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；然后迅速冷却到室温，再从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，再以16℃/min降温到40℃，结束。第二次升温中得到玻璃化转变温度记为T_g，冷结晶温度T_cc和熔融温度为熔点T_m。降温中的结晶温度为Tmc。Tm和Tmc的差为ΔTmc。

(3)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6克的高分子聚合物溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度(IV)。

具体实施方式

实施例1

在酯化过程中添加钛化合物作为催化剂，在缩聚过程中添加钛化合物和磷化合物作为催化剂，进行缩聚反应得到高分子化合物。

具体反应过程如下：

在190℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸和291份2，5-呋喃二甲醇和1.5份(重量)EG进行直接酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛元素的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的共聚物。

把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子共聚物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至260℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为260℃，最终压力为130Pa左右，得到本发明的高分子聚合物，具体数值见表1。

实施例2

在190℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸和283份2，5-呋喃二甲醇(重量)和6.0份(重量)EG进行直接酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛元素的添加量为50ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的共聚物。

把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量50ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)20ppm添加到上述小分子共聚物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至260℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为260℃，最终压力为130Pa左右，得到本发明的高分子聚合物，具体数值见表1。

实施例3

在190℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸和236份(重量)2，5-呋喃二甲醇和28.5份(重量)EG进行直接酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛元素的添加量为50ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的共聚物。

比较例1

在190℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸和215份(重量)呋喃二甲醇和35份(重量)EG进行直接酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛元素的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的聚合物。

把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司20ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，，添加到上述小分子聚合物中，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至250℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为250℃，最终压力为130Pa左右，得到高分子聚合物。

Claims

1.一种高分子聚合物，其特征是：

(1)该高分子聚合物主要含有呋喃二甲酸或呋喃二甲酸的酯化物与A成分环状二醇和B成分脂肪二醇合成的共聚物X；

(2)还含有一种化合物Y来自钛化合物；

(3)还含有一种化合物Z来自磷化合物；

(4)高分子聚合物的熔点Tm≥220℃、热结晶温度Tmc为170～220℃、ΔTmc为0～60℃；

(5)高分子聚合物中共聚物X的末端羧基含量相对于高分子聚合物重量为COOH≤50eq/t。

2.根据权利要求1所述的高分子聚合物，其特征是：所述A成分环状二醇占全部二醇的含量为80mol％≤A＜100mol％，所述B成分脂肪二醇占全部二醇的含量为0＜B≤20mol％。

3.根据权利要求l或2所述的高分子聚合物，其特征是：所述A成分环状二醇为呋喃二甲醇、曲酸、异山梨醇或2，5-二羟基-l，4-二氧六环。

4.根据权利要求1或2所述的高分子聚合物，其特征是：所述B成分脂肪二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。

5.根据权利要求l或2所述的高分子聚合物，其特征是：高分子聚合物中钛元素的含有量相对于高分子聚合物重量为3ppm＜Ti＜500ppm，钛元素与磷元素的摩尔比为0.03＜Ti/P＜50。

6.根据权利要求l或2所述的高分子聚合物，其特征是：高分子聚合物的固有粘度为0.500～0.800dl/g。

7.根据权利要求1或2所述的高分子聚合物，其特征是：所述的呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、A成分环状二醇、B成分脂肪二醇是由生物质纤维素来源得到的。

8.一种权利要求1所述高分子聚合物的生产方法，包括直接酯化反应或酯交换反应，以及缩聚反应，其特征是：由呋喃二甲酸或其酯化物与环状二醇及脂肪二醇在温度110℃～230℃下经过直接酯化或酯交换反应，然后在温度200℃～300℃下通过缩聚反应所得到高分子聚合物。