JP2014133824A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色調に優れた高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主原料とし、エステル化及び／又はエステル交換反応の後、重合触媒の存在下での重縮合反応を経て脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、前記重合触媒として少なくともチタン化合物を用い、かつ、重縮合反応開始までの任意の段階で、前記脂肪族ジカルボン酸に対して０．００１モル％以上５モル％以下の３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応系に加えることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、十分な固有粘度を有し、かつ、色調に優れた高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。

生分解性を有する脂肪族ポリエステルは、環境問題に対する意識の高まりから、より環境負荷を回避し得る樹脂として、繊維、成形品、フィルムやシート等への応用がはかられている。例えば、生分解性を有するポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンアジペートは、ポリエチレンと似た力学特性を持つことからポリエチレン代替の汎用樹脂として開発されている。

一般に、経済的に有利なポリエステルの製造方法としては、触媒の存在下でのジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応、或いは、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオールとのエステル交換反応によりエステル低重合体を製造後、これを加熱減圧下でエステル交換反応を行いながら、生成するジオールを反応系から留去して高重合度のポリエステルを製造する方法が古くから知られ、採用されている。

しかしながら、脂肪族ポリエステルの場合はその熱安定性が低い場合が多く、重縮合反応中に熱分解による分子量の低下が起こる為、従来のポリエステルの製造方法では実用上十分な強度を有する高重合度のポリエステルが容易には得られず、また、一旦熱分解が引き起こされると著しく着色する傾向があった。そのような背景から、その製造方法には種々の工夫がなされている。

一般に、高重合度のポリエステルの製造方法としては、例えば、チタン化合物やジルコニウム化合物を触媒として溶融重合を行い、鎖延長剤としてジイソシアネート（例えば、特許文献１参照）やジフェニルカーボネート（例えば、特許文献２参照）を添加してポリマー鎖長を延ばすことによりポリマーの溶融粘度を高める方法が提案されている。これらの鎖延長剤を添加する方法は、ポリエステルの分子量を容易に増大させることができるため、一見、脂肪族ポリエステルの有効な製造方法と考えられるが、通常、反応工程が２段階になり工程が煩雑になること、また、得られるポリエステルについては、その結晶性や融点が若干低下することに加えて、分子中のウレタン結合やカーボネート結合によって生分解性が低下する傾向にあること、などの問題がある。

また、分岐剤として、ジカルボン酸に対して０．５〜５モル％量の３官能オキシカルボン酸或いは０．１〜３モル％量の４官能オキシカルボン酸を添加してポリエステルの構造を分岐構造にする方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また上記以外にも分岐剤として、３官能以上のカルボン酸を添加したポリエステルの製造方法が記載されている。（例えば、特許文献４，５参照）

特開平４−１８９８２２号公報 特開平８−３０１９９９号公報 特開平５−１７０８８５号公報 特開平９−１１０９７２号公報 特開２０１２−１９７３６２号公報

しかし、特許文献３に記載の様に多官能オキシカルボン酸を導入して溶融粘度を向上させた脂肪族ポリエステルは色調が悪く、一方で色調が悪化しない程度に多官能オキシカルボン酸の添加量を抑えた脂肪族ポリエステルは、溶融粘度が十分でないという問題が明らかになった。
また、多官能カルボン酸を分岐剤として用いた特許文献４，５はそれぞれ触媒がゲルマニウム化合物、アンチモン化合物が記載されている。ゲルマニウム化合物は、非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難であり、ポリエステルの熱酸化安定性が悪いという課題を有しており、アンチモン化合物は、安価ですぐれた触媒活性をもつ触媒であるが、ポリエステルの重縮合時に金属アンチモンが析出することで、得られるポリエステルが黒ずみ、また得られるポリエステルに異物が混入するといった問題があった。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、色調に優れた高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、脂肪族系多官能化合物を分岐剤として用いると、熱的に不安定なため、重合反応中で分解が生じ、その分解生成物が色調を悪化させる原因であることを見出した。
そこで、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分からなる脂肪族ポリエステルに、芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物を所定の割合で加えることによって、生分解性の特性を維持しつつ、色調に優れた高分子量の脂肪族ポリエステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は「［１］ 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主原料とし、重合触媒の存在下での重縮合反応を経て脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、前記重合触媒として少なくともチタン化合物を用い、かつ、重縮合反応開始までの任意の段階で、前記脂肪族ジカルボン酸に対して０．００１モル％以上５モル％以下の３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応系に加えることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
［２］ ３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物に由来する単位が芳香族トリカルボン酸及び／又はその無水物に由来する単位であることを特徴とする［１］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
［３］ ３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物に由来する単位がトリメリット酸及び／又は無水トリメリット酸に由来する単位であることを特徴とする［１］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
［４］ 前記チタン化合物を含む重合触媒が、テトラ−ｎ−ブチルチタネートからなる重合触媒であることを特徴とする［１］〜［３］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。［５］ 黄色度（ＹＩ）が−１．９以上５以下であり、固有粘度が１．６ｄＬ／ｇ以上である［１］〜［４］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
［６］ 前記脂肪族ジカルボン酸が、バイオマス資源から誘導される脂肪族ジカルボン酸単位であることを特徴とする［１］〜［５］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
［７］ 前記脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸単位であることを特徴とする［１］〜［６］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
［８］ 前記脂肪族ジオール単位が、１,４-ブタンジオールであることを特徴とする［１］〜［７］に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
［９］ ［１］〜［８］の何れか一項に記載の方法で製造された、脂肪族ポリエステル。」に存する。

本発明によれば、色調に優れた高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法が提供される。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
本発明は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主原料とし、重合触媒の存在下で行う重縮合反応を経て脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、上記重合触媒として少なくともチタン化合物を用い、かつ、芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物を所定の割合で加えることを特徴とする。

本発明において、「脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主原料とする」とは、製造される脂肪族ポリエステルの全単量体単位１００モル％に対して、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位の和が８０モル％以上となるように原料を設定することを意味する。また、脂肪族ジカルボン酸に対してとは、原料とした脂肪族ジカルボン酸に対しての量を意味する。

＜脂肪族ジオール＞
本発明に係る脂肪族ジオールとしては、２個のヒドロキシ基を有する脂肪族化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、より融点の高いポリエステルが得られる理由から炭素数が偶数の脂肪族ジオール又はそれらの混合物が好ましい。

脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。

この内、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物が好ましく、更には、１，４−ブタンジオ−ルを主成分とするもの、又は、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。ここでいう主成分とは、全脂肪族ジオール単位に対して、通常６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を占める成分をさす。

また、両末端ヒドロキシポリエーテルを脂肪族ジオールとして使用してもよい。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数の下限値が通常４以上、好ましくは１０以上であり、上限値が通常１０００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下であるものが挙げられる。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、ポリエステル中の両末端ヒドロキシポリエーテル単位の含量として、通常９０重量％以下、好ま
しくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

本発明において、これらのジオールは、バイオマス資源から誘導されたものを用いてもよい。具体的には、ジオール化合物はグルコース等の炭素源から発酵法により直接製造してもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環状エーテルを化学反応によりジオール化合物に変換してもよい。
例えば発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造してもよいし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造してもよい。この中でもコハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。

＜脂肪族ジカルボン酸＞
本発明に係る脂肪族ジカルボン酸としては、２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１２以下、好ましくは６以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上１２以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の炭素数１〜４のアルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用することができる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの内、炭素数２以上６以下の鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはアジピン酸、コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。

これらの脂肪族ジカルボン酸は、石油資源誘導品を出発原料として製造することができるが、再生可能な植物資源から誘導される炭素源を出発原料としても製造することができる。植物資源から誘導される炭素源としては、通常、ガラクトース、ラクトース、グルコース、フルクトース、グリセロール、シュークロース、サッカロース、デンプン、セルロース等の炭水化物；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、グリセロールが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物由来原料としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。また、上記発酵性糖質を含有する澱粉糖化液、糖蜜なども使用される。これらの発酵性糖質は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの脂肪族ジカルボン酸の製造方法としては、植物資源から誘導される炭素源を微生物変換する方法も採られるが、その際、用いる微生物としては、ジカルボン酸の生産能を有すれば特に限定されないが、例えば、Anaerobiospirilluｍ属 （ＵＳＰ ５１４３８
３３）等の嫌気性細菌、Actinobacillus属（ＵＳＰ−５５０４００４）、Escherichia属
（ＵＳＰ−５７７０４３５）等の通性嫌気性細菌、Corynebacteriuｍ属（ＪＰ１１１１３５８８）などの好気性細菌、Bacillus属、Rizobiuｍ属、Brevibacteriuｍ属、Arthrobacter属に属する好気性細菌（特開２００３−２３５５９３）、Bacteroides ruｍinicola、Bacteroides aｍylophilus等の嫌気性ルーメン細菌、Ｅ．ｃｏｌｉ（J.Bacteriol.,57:147-158）又はＥ．ｃｏｌｉの株の変異体（特表２０００−５００３３３、ＵＳＰ−６１５９７３８）を用いることができる。

＜３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物＞
本発明に係る３官能以上の芳香族多価カルボン酸とその無水物としては、カルボキシル基を三つ以上有する芳香族化合物及びその無水物であれば特に限定されない。芳香族化合物とは、芳香族性を有している化合物であればよく、１個または複数個のベンゼン環が縮合または連結された芳香族環を構造中に有するベンゼン系芳香族化合物、ベンゼン環をもたないが芳香族性を示す非ベンゼノイド芳香族化合物が挙げられる。

中でもベンゼン系芳香族ジカルボン酸が、反応性の点から好ましく用いられ、ベンゼン環が縮合または連結されている芳香族環の数は、通常１〜５個、好ましくは１〜３個、特に好ましくはベンゼン環を１個有するジカルボン酸化合物である。芳香族環の数が多いと反応性の低下から十分な分岐作用をもたらさない可能性がある。
３官能以上の芳香族多価カルボン酸化合物の具体例として、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸；メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。

また、芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル誘導体であってもよく、上記芳香族多価カルボン酸の無水物であってもよい。
これらの中で、トリメリット酸又はピロメリット酸やこれらの無水物が好ましく、特にトリメリット酸又は無水トリメリット酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の脂肪族ポリエステルの製造法における３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物単位の添加量は、原料として用いた脂肪族ジカルボン酸単位に対して０．００１モル％以上５モル％以下である。好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは０．２モル％以上であり、一方上限は、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物単位の含有量が多すぎると製造される脂肪族ポリエステルにゲル化が生じ、成形性が悪くなり、少なすぎると十分な固有粘度を持った脂肪族ポリエステルが得られず、色調も優れない。

本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法において、３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物単位を規定量添加することで、固有粘度が上昇し、優れた色調を有したポリエステルを得ることができる詳細な作用は不明であるが、熱安定性の低い脂肪族多官能化合物を分岐剤として用いた場合、重合反応中の熱分解によって、分岐剤中の官能基の減少や分解生成物による着色が生じていたが、熱安定性の高い芳香族多価カルボン酸を分岐剤として用いることで、重合反応中も熱分解が生じず、そのため添加量が少なくとも十分な固有粘度を持ち、かつ色調に優れた脂肪族ポリエステルが得られたと考えられる。

＜その他の共重合成分＞
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法においては、さらにその他の共重合成分を加えることで、固有粘度や色調が向上する場合がある。
その他の共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。

２官能のオキシカルボン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−
３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられるが、これらはオキシカルボン酸のエステルやカプロラクトン等のラクトン、或いはオキシカルボン酸重合体等の誘導体であってもよい。また、これらオキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよい。これらの中では、入手の容易な乳酸又はグリコール酸が特に好ましい。その入手形態としては、３０〜９５重量％の水溶液のものが容易に入手することができる点で好ましい。

上記２官能のオキシカルボン酸を用いる場合の使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して下限としては、通常０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上である。一方、使用量の上限は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４-ブタントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単
独でも、２種以上の混合物として使用することができる。

３官能以上のオキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸ならびにその混合物が好ましい。

上記の３官能以上の多官能化合物単位の量は、ゲルの発生原因となるため、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、上限値が通常３モル％以下、好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５０モル％以下、特に好ましくは０．３モル％以下である。一方、高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で３官能以上の化合物を共重合成分として使用する場合、その効果が発現する使用量の下限値としては、ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対して、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上である。

＜脂肪族ポリエステルの製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法としては、従来の公知の方法を使用することができ、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
また、重縮合反応は、チタン化合物を含む重合触媒の存在下で行う必要がある。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。

本発明に係る重合触媒として用いられるチタン化合物は限定されないが、具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名：Ｃ−９４）が挙
げられ、中でもテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラク
テート、ブチルチタネートダイマー、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名：Ｃ−９４）等がより好ましい。

これらの重合触媒としてチタン化合物を含む重合触媒を用いる際の触媒添加量は、原料脂肪族ジカルボン酸に対する金属量として、下限値が通常、０．１重量ｐｐｍ以上、好ましくは１重量ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３００００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、残留触媒濃度の増大によりポリマーの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリマーが得られにくい傾向がある。

またチタン化合物を用いる際の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１重量ｐｐｍ以上、好ましくは１重量ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、２００００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０重量ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、残留触媒濃度の増大によりポリマーの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリマーが得られにくい傾向がある。

本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法における温度、時間、圧力などの条件は、従来公知の範囲を採用することができる。
脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。

反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０³Ｐａ以上、好ましくは０
．０３×１０³Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０³Ｐａ以下、好ましくは０．６×１０³Ｐａ以下、更に好ましくは０．３×１０³Ｐａ以下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、好ましくは２時間以上、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。

本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物を規定量添加する必要がある。３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物を添加するタイミングは特に限定されない。例えば、第１として、原料のモノマーと一括に反応槽に入れて反応することもできるし、第２として、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分をエステル化反応又はエステル交換反応させた後の任意の時点で添加し、更に重縮合反応させてもよい。

本発明のポリエステルを製造する反応装置は限定されないが、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の
間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。

本発明の脂肪族ポリエステルの製造において、従来の、上記の脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法、或いは、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体を留去させながらポリエステルの重合度を高める方法を用いてもよい。後者の場合、脂肪族カルボン酸及び／又はその無水物環状体の除去は、通常、上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物環状体になりやすいため、酸無水物環状体の形態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、脂肪族ジオールから誘導される鎖状又は環状エーテル及び／又はジオールもまた脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体と共に除去されてもよい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は、重合速度が向上するため、好ましい態様である。

本発明の脂肪族ポリエステルの製造において、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物環状体を留去する方法により高重合度の脂肪族ポリエステルを製造する方法を用いる場合には、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管の反応容器側排気口の温度を、脂肪族ジカルボン酸無水物環状体の融点、或いは重縮合反応時の真空度での脂肪族ジカルボン酸無水物環状体の沸点のいずれか低い方の温度以上に保持すると、生成する酸無水物環状体が効率よく反応系から除去でき、目的の高重合度の脂肪族ポリエステルが短時間で製造できるため好ましい。更には、反応容器側排気口から凝縮器までの配管温度を酸無水物環状体の融点、或いは重縮合反応時の真空度での沸点のいずれか低い方の温度以上に保持するとより好ましい。

本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法において、目的とする重合度の脂肪族ポリエステルを得るための脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上、特に好ましくは０．９５モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下である。

＜脂肪族ポリエステル及びその用途＞
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）値は通常１．６０ｄＬ／ｇ以上である。
上記固有粘度（ＩＶ）値は、重合度の尺度であり、製造したポリエステルが実用上十分な力学特性が得られる理由から、成型に不都合が起きない範囲であれば、一般に高いほどよいと言われている。この因子は、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度にも影響を与える因子であるが、ポリマーの粘度が上昇することにより疎水性が増して耐加水分解性が向上する場合がある。尚、本発明でいう固有粘度（ＩＶ）の測定条件は後述する。

本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルの黄色度（ＹＩ）は５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０以下であり、一方下限は、通常−１．９以上である。黄色度（ＹＩ）が上記範囲にある場合、透明なフィルムやシートなどの用途に好適に用いられる。尚、上記黄色度はＪＩＳ Ｋ
７１０３に準拠して測定を行うものとする。

黄色度（ＹＩ)が高い程、ポリエステルの黄色みが強くなり、低い程、ポリエステルの
青みが強くなることから黄色度（ＹＩ)が０に近い程、透明性が高く色調が優れているこ
との指標となる。
本発明の製造方法において、特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を重合時又は得られたポリエステルに添加してもよい。

また、成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ₃、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形するこ
ともできる。
尚、ＴｉＯ₂は触媒としてのみならず添加剤として、別途用いることが出来る。
本発明の製造方法により得られるポリエステルは物性及び色調に優れ、しかも安価に製造できるので、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に適している。

成形方法は特に限定されず、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形、真空成型、圧空成型、ブロー成形等の公知の方法を用いることができる。
上記成形方法を用いて作られる成型体としては、フィルム、シート、発泡体、板、繊維、容器等が挙げられる。より具体的には、ラミネートフィルム、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、スプリットヤーン、複合繊維等が挙げられる。

これら成型体の用途は限定されず、具体的には食品用フィルム、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート、コーティング資材、農業量マルチフィルム、肥料用コーティング材、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材及び合成紙などに利用可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
＜固有粘度（ＩＶ） ｄＬ／ｇ＞
ウベローデ型粘度計を使用し、次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨη_ＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）・・・（１）
（ただし、η_ＳＰ＝η／η_０−１であり、ηは試料溶液落下秒数、η_０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）

＜黄色度（ＹＩ）の測定法＞
ＹＩ値は、ペレット状脂肪族ポリエステル樹脂を内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００（日本電色工業（株））を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１０５の方法に基づいて測定した。反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。

［製造例１ 触媒の調製］
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、酢酸マグネシウム四水和物を６２．０ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を３
５．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。

この混合溶液を１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、０．７ｋＰａの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１０８ｇを得た。

得られた触媒に含まれる金属元素を、試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ ＵＬｔｒａｃｅ ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析した結果、チタン原子（Ｔ）含有量が１０．３重量％、Ｍｇ原子（Ｍ）含有量が６．８重量％、リン原子（Ｐ）含有量が８．７重量％であり、モル比としては、Ｔ／Ｐ＝０．７８、Ｍ／Ｐ＝１．０であった。また、反応後の重量は、反応前の重量と比べて、エタノール溶媒を除く原料総重量の３７％が減少していた。更に、粉体状の触媒を、チタン原子含有量が３４０００ｐｐｍとなるように、１，４−ブタンジオールに溶解させた。１，４−ブタンジオール中における触媒の保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は、少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した結果、この触媒溶液のｐＨは６．１であった。尚、本触媒溶液においては、ブタノール及び１，４−ブタンジオールのアルコキシド基由来の吸収ピークが¹Ｈ−ＮＭＲ上で観測されず、本触媒のチタン金属には有機アルコキシド基が結合してい
ないことが判明した。

［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９９．２重量部、トリメリット酸０．１７８重量部、製造例１の触媒を０．２１５重量部投入し、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、上記の触媒溶液を添加した。添加量は、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の重量に対して、チタン原子が５０ｐｐｍとなる量とした。次に、系内を１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に７０Ｐａまで減圧し、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数は１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍ、２０ｒｐｍと段階的に下げた。重合反応時間を目標粘度に到達するまで、又は３００分が経過するまでとし、脂肪族ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルを２３０℃で反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、真空下、６０℃で８ｈ加熱乾燥させカッターでストランドをカットすることにより白色のペレットを得た。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は１．７２ｄＬ／ｇ、黄色度（ＹＩ）は−１．９、重合時間は２９４分であった。
尚、上記目標粘度は、コハク酸と１，４ブタンジオールから得られる脂肪族ポリエステルを同様に製造した際の、ＩＶ １．６５ｄＬ／ｇとなる攪拌装置のトルク値(Ｎ・ｍ)とした。

［実施例２］
原料として、トリメリット酸を０．５９０重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件で１００ｇのポリエステルペレットを製造した。減圧開始から２４２分で反応を終了させ実施例１と同様の方法でポリエステルペレットを得た。得られたペレットの固有粘度（
ＩＶ）は１．６１ｄＬ／ｇ、黄色度（ＹＩ）は−１．５であった。

［比較例１］
原料として、リンゴ酸を０．１１４重量部加え、トリメリット酸を加えなかった以外は実施例１と同様の条件でポリエステルペレットを製造した。目標粘度に到達しなかったため、減圧開始から３００分で反応を終了させ実施例１と同様の方法でポリエステルペレットを得た。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は１．５６ｄＬ／ｇ、黄色度（ＹＩ）は−２．０であった。

［比較例２］
原料として、リンゴ酸を０．３７６重量部加え、トリメリット酸を加えなかった以外は実施例１と同様の条件でポリエステルペレットを製造した。減圧開始から２４４分で反応を終了させ実施例１と同様の方法でポリエステルペレットを得た。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は１．６９ｄＬ／ｇ、黄色度（ＹＩ）は６．０であった。

実施例１、比較例１より、分岐剤が少量の場合、色調はどちらも優れているが、リンゴ酸を分岐剤として加えた系は、固有粘度（ＩＶ）が規定粘度に達していなかった。対して、トリメリット酸を加えた系は高い固有粘度（ＩＶ）を示した。
実施例２、比較例２より、分岐剤を増した際、どちらも固有粘度（ＩＶ）は優れているが、リンゴ酸を分岐剤として加えた系は黄色度（ＹＩ）が高かった。対して、トリメリット酸を加えた系は黄色度（ＹＩ）も良好であった。

Claims (9)

1. 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主原料とし、重合触媒の存在下での重縮合反応を経て脂肪族ポリエステルを製造する方法であって、前記重合触媒として少なくともチタン化合物を用い、かつ、重縮合反応開始までの任意の段階で、前記脂肪族ジカルボン酸に対して０．００１モル％以上５モル％以下の３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応系に加えることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
2. ３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物に由来する単位が芳香族トリカルボン酸及び／又はその無水物に由来する単位であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
3. ３官能以上の芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物に由来する単位がトリメリット酸及び／又は無水トリメリット酸に由来する単位であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
4. 前記チタン化合物を含む重合触媒が、テトラ−ｎ−ブチルチタネートからなる重合触媒であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
5. 黄色度（ＹＩ）が−１．９以上５以下であり、固有粘度が１．６ｄＬ／ｇ以上である請求項１〜４の何れか一項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
6. 前記脂肪族ジカルボン酸が、バイオマス資源から誘導される脂肪族ジカルボン酸単位であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
7. 前記脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸単位であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
8. 前記脂肪族ジオール単位が、１,４-ブタンジオールであることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の方法で製造された、脂肪族ポリエステル。