TWI606077B - 具改善抗水解性之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂之製備方法 - Google Patents

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Description

具改善抗水解性之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂 之製備方法
本發明是有關於一種具改善抗水解性之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂之製備方法，且特別是有關於一種不容易受到水分影響的具改善抗水解性之生物可分解脂肪族-芳香共聚酯樹脂之製備方法，其中脂肪族二羧酸係可與脂肪族二羥基化合物反應，接著在另一階段中與芳香族二羧酸酯反應以有效地控制未反應的酸基，使得可在不使用另外的抗水解劑(anti-hydrolysis agent)、過量的脂肪族二羥基化合物或是過量的鏈延長劑(chain extender)的情況下有效地控制酸價。
生物可分解樹脂是發展為新材料的一種合成樹脂，可被存在於自然界中的微生物例如是細菌、藻類或菌類分解成水和二氧化碳或水和甲烷氣體，而不會造成環境汙染。
廣泛地和纖維素基底(cellulose-based)聚合物與澱粉(starches)一起使用的生物可分解樹脂是由脂肪族聚酯例如是聚 乳酸(polylactic acid，PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(polyethylene succinate，PES)以及聚己內酯(polycaprolactone，PCL)製造的樹脂。
這種脂肪族聚酯樹脂具有高度生物可分解性(biodegradability)，但機械性質差。因此，為了加強脂肪族聚酯樹脂的機械強度，發展出一種藉由在生物可分解樹脂的製備過程中加入芳香族單體，以製備脂肪族-芳香族共聚物形式的生物可分解樹脂的方法。
作為脂肪族-芳香族共聚物形式的代表性生物可分解樹脂，己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物(Poly(butylene adipate-co-terephthalate，PBAT)係由作為芳香族單體的對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，DMT)與作為脂肪族單體的己二酸(adipic acid，AA)與1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)製備而成。
係使用1,4-丁二醇作為脂肪族二羥基成分，即生物可分解聚酯樹脂中包括的代表性的脂肪族單體。在酸性環境下，溫度為200度C或更高時1,4-丁二醇會轉換為四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)。因此，在需要於200度C或更高的高反應溫度下與芳香族單體進行的反應中，相對於芳香族單體的總量需使用過量的脂肪族二羥基化合物。
一般係使用對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，DMT)作為芳香族二羧酸酯成分，即芳香族單體。 對苯二甲酸二甲酯可在200度C或更低的反應溫度下反應，因此反應可容易的進行。然而，對苯二甲酸二甲酯具有價格較高的缺點，因而增加成本上的負擔。
此外，一般係使用己二酸作為脂肪族二羧酸成分，即脂肪族單體。脂肪族二羧酸的酸性官能基(acid groups)引發一酯化反應。
一般而言，為了製備生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂，作為脂肪族二羥基化合物的1,4-丁二醇係與作為芳香族二羧酸酯化合物的對苯二甲酸二甲酯進行反應，然後再與作為脂肪族二羧酸化合物的己二酸反應，或者這些化合物在催化劑(catalyst)的存在下同時互相反應。
然而，上述方法的問題是酸造成的酯化反應是一個相對慢的化學反應，因此在轉換率為90%之後要達到100%的酯化會花費很長的時間，且在長時間反應後未反應的酸性官能基殘留會增加酸價(acid value)。在縮合聚合反應過程中，殘留的酸性官能基會加速熱分解(thermal decomposition)，且當殘留的酸性官能基達到高的分子量時，將在長時間內停留在一個相對高的溫度，而因此增加酸價。
因此，若藉由高酸價來減弱劣化(aging)，會有抗水解性(hydrolysis resistance)的問題，且此外，若使用具有其他對於水解反應靈敏的聚酯的混合物，聚酯例如是聚乳酸(polylactic acid，PLA)、聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxy alkanoate，PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，PBS)或澱粉，會有加工性(processability)和強度的問題。
一般而言，昂貴的抗水解劑可分開地被使用，在反應中可使用過量的1,4-丁二醇，或是在縮合聚合反應中可使用過量的鏈延長劑以最小化停留時間以達到高的分子量。然而，這種傳統的方法可能導致生產率和生產成本增加。
關於這點，在研究於製備生物可分解共聚酯樹脂的過程中控制產物的酸價以改善抗水解性的方法時，本發明的發明人發現，如果酸引起之慢的酯化反應係有效地藉由使用醇類分枝劑(alcohol-type branching agent)來完成，且酸引起之慢的酯化反應係先被完成，然後再加入不具酸性的芳香族二羧酸酯化合物以減少未反應物的量，酸價係較低的且可以改善生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂的抗水解性。因此提出本揭露。
本發明係關於提供一種具改善抗水解性之生物可分解共聚酯樹脂之製備方法。
依據本發明之一方面，提供一種具改善抗水解性之生物可分解共聚酯樹脂之製備方法，包括進行脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物之間的一級酯化反應；在一級酯化反應之後，與加入的芳香族二羧酸酯進行二級轉酯化(transesterification)反應，其中短鏈醇類分枝劑係加至一級酯化反應或是二級轉酯化反應中。
根據本發明之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂之製備方法，較佳地，相對於脂肪族二羧酸化合物的重量，係使用重量為0.01%至0.7%的短鏈醇類分枝劑。
此外，較佳地，短鏈醇類分枝劑係可為具有3至6個碳原子及3或更多個官能基的短鏈醇類。
較佳地，脂肪族二羥基化合物係可選自1,2-乙二醇(1,2-ethanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,2-丁二醇(1,2-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-己二醇(1,4-hexanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,4-二亞甲基二醇基環己烷(1,4-cyclohexane dimethylenediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)或其組合所組成之群組。
較佳地，脂肪族二羧酸化合物係以下列化學式1表示之一化合物，或是酸酐(anhydride)或其衍生物：[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH
(其中n為2至12)。
此外，較佳地，芳香族二羧酸酯係可選自對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、異苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、萘二甲酸二甲酯(dimethyl naphthalate)、對苯二甲酸二乙酯(diethyl terephthalate)、異苯二甲酸二乙酯(diethyl isophthalate)以及萘二甲酸二乙酯(diethyl naphthalate)所組成 的群組。
再者，一級酯化反應與二級轉酯化反應係在相同的溫度範圍內進行。更精確地，首先可在160度C至220度C的溫度範圍內進行一級酯化反應，接著可在160度C至220度C的溫度範圍內進行二級轉酯化反應。
在這個情況下，酯化反應後得到的寡聚合物的酸價係較佳地控制為每克7.0毫克氫氧化鉀(7.0mg KOH/gr)或更低。
此外，較佳地，依據本發明之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂之製備方法，可更包括在220度C至260度C的溫度範圍、真空度低於2托，對由二級轉酯化反應獲得之脂肪族-芳香族共聚酯進行40分鐘至300分鐘的縮合聚合反應。
除此之外，較佳地，依據本發明之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂之製備方法，可更包括在縮合聚合反應之後加入且允許鏈延長劑反應。
本發明實施例將進行詳細說明如下。雖然本發明係以揭露之實施例來表示和描述，然本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做各種更動與潤飾。
本發明與具改善抗水解性之生物可分解脂肪族-芳香共聚酯樹脂之製備方法有關，方法包括：進行脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物之間的一級酯化反應；以及接著在生物可分解共聚酯樹脂的製程中與加入的芳香族二羧酸酯化合物進行二級轉酯化反應，其中短鏈醇類分枝劑係加至一級酯化反應或是二級轉酯化反應中。
共聚酯是一種自脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物之間的反應之後，與加入的芳香族二羧酸酯化合物反應所獲得之脂肪族-芳香聚酯。
本發明實施例中，作為脂肪族二羥基化合物的1,4-丁二醇，在酸性環境下溫度為200度C或更高時會轉換為四氫呋喃。因此，若反應溫度超過200度C即需要使用過量的1,4-丁二醇。此外，需要使用過量的1,4-丁二醇以控制未反應的酸。
在本發明實施例中，為了預防脂肪族二羥基化合物的消耗，脂肪族二羥基化合物可先經由加進酯化反應的短鏈醇類分枝劑與可在相對低的溫度下反應的脂肪族二羧酸化合物的酸性官能基反應。
此外，本發明實施例中，在脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的反應與結合之後，可允許不具有酸性的芳香族二羧酸酯化合物進行反應，因此有效地控制可能影響酸價的未反應物。
更精確地來說，本發明實施例包括：進行脂肪族二 羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物之間的一級酯化反應；以及在一級酯化反應之後，與加入的芳香族二羧酸酯進行二級轉酯化(transesterification)反應。
在本發明實施例中，可將短鏈醇類分枝劑加至一級酯化反應或是二級轉酯化反應中。
在生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂的製備過程中，只要可作為起始材料，任何的脂肪族二羥基化合物都可以無限制的作為本發明的脂肪族二羥基化合物。更精確地來說，較佳的為使用具有2至6個碳元素的二醇，例如是：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇、1,4-二亞甲基二醇基環己烷、新戊二醇或上述之組合。特別地，較佳的為使用1,4-丁二醇。
只要是可由酸引起低溫酯化反應以形成寡聚合物，任何的脂肪族二羧酸化合物皆可無限制地作為脂肪族二羧酸化合物，以與脂肪族二羥基化合物反應。
根據本發明一實施例，脂肪族二羧酸化合物可為由下列化學式1表示之一化合物，或是酸酐或其衍生物：[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH
(其中n為2至12，且較佳地為2至8)。
作為更精確的例子，可使用丁二酸(succinic acid，SA)、戊二酸(glutaric acid，GA)、己二酸、酸酐或其衍生物作 為脂肪族二羧酸化合物。
脂肪族二羧酸化合物包含的兩個羧酸與脂肪族二羥基化合物包含的羥基及短鏈醇類分枝劑的羥基進行酯化反應。在這個情況下，藉由調整脂肪族二羧酸化合物相對於脂肪族二羥基化合物的當量(equivalent weight)，一個脂肪族二羧酸化合物可與一個脂肪族二羥基化合物或是兩個脂肪族二羥基化合物鍵結。
脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物之間的反應是在自酯化反應產生的水到達理論計算的量時結束(即，對應到脂肪族二羧酸化合物內包含的羧酸的總莫耳數的水量)。
使用於脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物之間的酯化反應中的短鏈醇類分枝劑係較佳的為具有三個或更多個官能基的多原子價醇類，特別是具有三至六個碳原子的單鏈醇(single chain alcohol)。醇類分枝劑可包括，但非用以限定，甘油(glycerol)、縮水甘油(glycidol)、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)、四羥甲基甲烷(pentaerythritol)以及三羥甲基乙烷(trimethylolethane，TME)。
相對於脂肪族二羧酸化合物的重量，係使用重量為0.01%至0.7%的短鏈醇類分枝劑。這種短鏈醇類分枝劑係加進酸性官能基的酯化反應，以有效地進行反應及形成具有所需分子量的分枝結構，因而顯著地改善，特別地，是顯著改善最後產出的共聚酯樹脂的撕裂強度(tear strength)。
在脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物之間 的一級酯化反應完成之後，接著與芳香族二羧酸酯化合物進行二級轉酯化反應。
在本發明實施例中，芳香族二羧酸酯化合物可以是芳香族二羧酸酯單體，其用來改善包括單一脂肪族聚酯聚合物的生物可分解樹脂之機械特性，且較佳地芳香族二羧酸酯化合物不含酸性。作為例子，芳香族二羧酸酯化合物可選自對苯二甲酸二甲酯、異苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、異苯二甲酸二乙酯以及萘二甲酸二乙酯所組成的群組。
可依照目標的酯化反應的需求使用範圍內的脂肪族二羥基化合物的量。總莫耳數為1莫耳的脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸酯化合物可加入1.0莫耳或更多的脂肪族二羥基化合物，且較佳地，可加入1.3莫耳或更多的脂肪族二羥基化合物。使用脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸酯化合物之較佳的莫耳比例為0.55至0.5比0.45至0.5，對於生物可分解性而言，更佳地，莫耳比例為0.52比0.48。若沒有要求生物可分解性，脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸酯化合物可於不同的莫耳比例相互反應。
一級和二級反應可在常壓下分批地或連續性地進行。較佳地，可在160度C至220度C的溫度範圍內進行一級反應，可在類似於一級反應的溫度，在160度C至220度C的溫度範圍內進行二級反應。
在這個情況下，於酯化反應後得到的寡聚合物的酸 價係被控制在每克7.0毫克氫氧化鉀或更低。如果寡聚合物的酸價為每克7.0毫克氫氧化鉀或更高，縮合聚合反應中的熱分解會被加速，且酸價和色度(color index)會增加，使得寡聚合物無法達到所需的分子量且也具有較弱的抗水解性。
在本發明實施例中，自二級酯化反應獲得一脂肪族-芳香族共聚酯後，係進行縮合聚合反應或是鏈延長反應(chain extending reaction)以增加分子量。因而獲得具有所需特性的一生物可分解樹脂。
在本發明實施例中，較佳地，可在真空度低於2托和220度C至260度C的溫度範圍下，對由二級反應獲得之脂肪族-芳香族共聚酯進行40分鐘至300分鐘的縮合聚合反應。
縮合聚合反應係用來引發二級反應生成的寡聚合物或是不具有較佳分子量的聚合物之間的反應。為了這麼做，縮合聚合反應必須與不反應但留在聚合物的末端或聚合物的鏈上的官能基一起進行。因此，縮合聚合反應係在高溫的真空內進行。縮合聚合反應的反應時間可依據後述之催化劑的數量和催化劑加入的方法來調整。
此外，在本發明實施例中，可能進行鏈延長反應，加入鏈延長劑以連接由縮合聚合反應得到的兩個或更多個脂肪族-芳香族共聚酯。鏈延長劑可包括多原子價的異氰酸酯化合物(multivalent isocyanate compound)、過氧化物(peroxide compound)、環氧化合物(epoxy compound)或噁唑啉 (oxazoline)、噁嗪(oxazine)、己內醯胺(caprolactam)、碳二亞胺(carbodiimide)官能基的二寡聚物/聚合物。較佳地，可使用相對於共聚酯為0.05重量份至2重量份的鏈延長劑。
多原子價的異氰酸酯單體可包括一或多種選自2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-toluene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)及三苯甲烷三異氰酸酯(triphenylmethane triisocyanate)所組成之群組，且較佳地可包括六亞甲基二異氰酸酯。
此外，在本發明實施例中，可使用催化劑、熱安定劑(thermal stabilizer)或抑制劑(inhibitor)以藉由加速和穩定反應來改善上述反應的效率。
實施例中，可使用醋酸鈣(calcium acetate)、醋酸錳(manganese acetate)、醋酸鎂(magnesium acetate)、醋酸鋅(zinc acetate)、單丁基氧化錫(monobutyltin oxide)、二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)、單丁基羥基氧化錫(monobutyl hydroxy tin oxide)、辛基錫(octyltin)、二丁基二氯化錫(dibutyltin dichloride)、四苯基錫(tetraphenyltin)、四丁基錫(tetrabutyltin)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、鈦酸四甲酯(tetramethyl titanate)、鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)以及四(2-乙基 己基)鈦酸酯(tetra(2-ethylhexyl)titanate)作為催化劑。較佳地，可使用鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)或是有機鈦催化劑例如是Vertec®VEXP 0641(鈦種類催化劑，Johnson Matthey公司)。較佳地，相對於莫耳數為1的脂肪族二羧酸化合物與芳香族二羧酸化合物，可使用0.1克至1.5克的催化劑。
一實施例中，可另外加入含磷的化合物例如是磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)或磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)作為反應的熱安定劑。當分子量在高溫增加時，含磷的化合物藉由預防熱分解以穩定反應。
在縮合聚合反應中，為了避免過量的催化劑造成的去聚合作用(depolymerization)，相對於催化劑的量可加入重量在0.001%至0.1%範圍內的抑制劑。此外，若使用鈦催化劑，可使用抑制劑使得鈦/磷比例變成1.3至1.5比1。本發明實施例中，可使用有機的含磷化合物例如是磷酸(phosphoric acid)或是亞磷酸(phosphorous acid)。
在下文中，將參照實施例以詳細的描述本發明。然而，可以理解的是實施例僅是為了容易理解本發明而提供，其並非用以限定本發明。
實施例1
在500毫升的三頸反應器中混合1.3莫耳的1,4-丁二醇(BDO)、0.52莫耳的己二酸(AA)，0.3克的鈦酸四丁酯、0.1克的磷酸三苯酯以及重量為己二酸重量的0.65%的甘油作為 分枝劑，接者反應器開始升溫。一級酯化反應係在200度C進行。一級酯化反應係進行90分鐘。
接著，將0.48莫耳的對苯二甲酸二甲酯(DMT)加入反應器中，在同一個溫度下進行二級反應。反應係在反應器的冷凝器的較上方部分的溫度降至90度C或更低時結束。二級反應係進行90分鐘。
在那之後，將二級反應得到的產物作為反應物，在240度C的溫度和低於1托的真空度下進行135分鐘的縮合聚合反應。從而得到一生物可分解樹脂。
實施例2
實施例2中，除了以縮水甘油代替甘油作為分枝劑之外，係以和實施例1中所述相同的方法進行反應，以獲得一生物可分解樹脂。
實施例3
實施例3中，除了使用重量為己二酸重量的0.39%的分枝劑之外，係以和實施例1中所述相同的方法進行反應，以獲得一生物可分解樹脂。
比較例1
比較例1中，除了以羥基丁二酸作為分枝劑之外，係以和實施例1中所述相同的方法進行反應，以獲得一生物可分解樹脂。
比較例2
在500毫升的三頸反應器中混合1.3莫耳的1,4-丁二醇、0.48莫耳的對苯二甲酸二甲酯，0.3克的鈦酸四丁酯、0.1克的磷酸三苯酯以及重量為己二酸重量的0.65%的甘油，接者反應器開始升溫。一級轉酯化反應係在200度C進行。一級酯化反應係進行90分鐘。
接著，將0.52莫耳的己二酸加入反應器中，在同一個溫度下進行二級反應。反應係在反應器的冷凝器的較上方部分的溫度降至90度C或更低時結束。二級酯化反應係進行90分鐘。
在那之後，將從一級與二級反應得到的產物在240度C的溫度、低於1托的真空度下進行135分鐘的縮合聚合反應。從而得到一生物可分解樹脂。
比較例3
比較例3中，除了以羥基丁二酸作為分枝劑之外，係以和比較例2中所述相同的方法進行反應，以獲得一生物可分解樹脂。
實驗例1
測量實施例1~3與比較例1~3獲得的生物可分解樹脂之酸價、分子量、抗水解性以及撕裂強度。結果係列在表2中。
產物的酸價：在自動滴定器(autotitrator)中，以0.1N的氫氧化鉀進行滴定以完成測量。
重量平均分子量(weight-average molecular weight，Mw)：製備相對於樹脂之重量為0.1%的氯仿溶液之後，使用膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)(Agilent 1200 Infinity Series)在35度C、以每分鐘1毫升的流速測量一重量平均分子量。
水解特性：將樹脂片(resin chip)在100度C的沸水中加熱3小時之後，測量重量平均分子量減少比例的變化。
撕裂強度：使用薄膜擠壓吹塑機(film blowing extruder)在190度C的溫度下得到具有厚度為30微米(μm)的樹脂薄膜，以愛爾門道夫式試驗機(Elmendorf-type tester)測量撕裂強度(kgf/cm)。
如表2中所示，可以確認本發明之實施例1~3的生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂於酯化反應(ES)之後的酸價為每克4.2毫克氫氧化鉀或更低，於縮合聚合反應(PC)之後的酸價為每克2.1毫克氫氧化鉀或更低。此外，可看出實施例1~3的分子量減少比例較比較例1~3更低。在實施例1~3中使用具有三個或更多官能基的醇類分枝劑，若減少醇類分枝劑的量，即特別是在實施例3的情況下，可看出撕裂強度有顯著地改善。
本發明實施例具有下述之功效。
第一，依據本發明之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂的製備方法，係先進行由酸引起的一慢的酯化反應，接者加入不具酸性的芳香族二羧酸酯，以控制在反應中影響產物酸價的未反應物或不完全的反應物(partial-reactant)，使得生物可分解共聚酯樹脂的酸價可被控制在低於每克2.0毫克氫氧化鉀。因此，可由少量昂貴的1,4-丁二醇來改善抗水解性，而不需使用昂貴的抗水解劑。
第二，依據本發明之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂的製備方法，係將短鏈醇類分枝劑加進一個慢的酯化反應中，因此加速酸基的酯化反應，而產出具有高分子量及分枝結構的共聚酯。因此，可特別地改善撕裂強度。
發明所屬技術領域中具有通常知識者可以理解，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可對上述實施例作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍包括後附之申請專利範圍及不脫離其範圍之更動與其均等物。

Claims (10)

  1. 一種具改善抗水解性之生物可分解脂肪族-芳香族共聚酯樹脂之製備方法，該方法包括：進行一脂肪族二羥基化合物和一脂肪族二羧酸化合物之間的一一級酯化反應；以及在該一級酯化反應之後，與加入的一芳香族二羧酸酯進行一二級轉酯化反應(transesterification)，其中，一短鏈醇類(alcohol-type)分枝劑(branching agent)係加至該一級酯化反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中相對於該脂肪族二羧酸化合物的重量，係使用重量為0.01%至0.7%的該短鏈醇類分枝劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該短鏈醇類分枝劑係為具有3至6個碳原子及3或更多個官能基的單鏈醇(single chain alcohol)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該一級酯化反應與該二級轉酯化反應之後的酸價(acid values)為每克7.0毫克氫氧化鉀(7.0mg KOH/gr)或更低。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該脂肪族二羥基化合物係選自1,2-乙二醇(1,2-ethanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,2-丁二醇(1,2-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-己二醇(1,4-hexanediol)、1,4-丁二醇 (1,4-butanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,4-二亞甲基二醇基環己烷(1,4-cyclohexane dimethylenediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)和其組合所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該脂肪族二羧酸化合物係為以下列化學式1表示之一化合物，或是酸酐(anhydride)或其衍生物：[化學式1]HOOC-(CH2)n-COOH(其中n為2至12)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該芳香族二羧酸酯係選自對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、異苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、萘二甲酸二甲酯(dimethyl naphthalate)、對苯二甲酸二乙酯(diethyl terephthalate)、異苯二甲酸二乙酯(diethyl isophthalate)以及萘二甲酸二乙酯(diethyl naphthalate)所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中首先係在160度C至220度C的溫度範圍內進行該一級酯化反應，接著係在160度C至220度C的溫度範圍內進行該二級轉酯化反應。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括在220度C至260度C的溫度範圍及低於2托(torr)的真空度下，對由該二級轉酯化反應得到之一脂肪族-芳香族共聚酯進行40分鐘至300分鐘的一縮合聚合反應。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，更包括在該縮合聚合反應之後加入且允許一鏈延長劑(chain extender)進行反應。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101693546B1 (ko) * 2016-03-22 2017-02-06 제경케미칼(주) 가공성과 유연성이 우수한 폴리유산계 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되어진 생분해성 필름
KR102125452B1 (ko) * 2016-08-29 2020-06-22 주식회사 엘지화학 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법
US11427677B2 (en) 2017-07-06 2022-08-30 Technip Zimmer Gmbh Process and apparatus for preparing biodegradable polyesters
EP3802670A4 (en) * 2018-06-11 2022-03-09 R&J East, Inc. IMPROVED BIODEGRADABLE BAG FORMULATION IN BLOWN FILM
KR102069509B1 (ko) * 2019-07-05 2020-01-23 변종구 생분해성 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
JP7282124B2 (ja) * 2020-05-28 2023-05-26 エコバンス カンパニー・リミテッド 生分解性ポリエステル樹脂組成物、不織布およびフィルム、並びにその製造方法
KR20240080936A (ko) * 2022-11-30 2024-06-07 에스케이이노베이션 주식회사 내가수성이 우수한 고점도 생분해성 지방족-방향족 폴리에스터 공중합체 및 이의 제조방법
KR20240127203A (ko) * 2023-02-15 2024-08-22 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 물품

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4426478A (en) * 1980-12-15 1984-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Branched polyester coating compositions
DE4440858A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
ITMI20020866A1 (it) * 2002-04-22 2003-10-22 Novamont Spa Copoliesteri termoplastici saturi/insaturi biodegradabili
DE10319315A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verwendung eines amorphen Polyesters als Polymerbasis für Kaumassen
US7144632B2 (en) * 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US7235623B2 (en) * 2003-11-26 2007-06-26 Eastman Chemical Company Polyester compositions for calendering
US7160977B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-09 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved notched impact strength
US7153569B2 (en) * 2004-03-19 2006-12-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester films
KR100701622B1 (ko) * 2005-02-24 2007-03-30 이규득 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법
CN101205293A (zh) * 2007-12-14 2008-06-25 广州擎天实业有限公司 一种低光粉末涂料用混合型聚酯树脂及其制备方法
BRPI0911045B8 (pt) * 2008-04-15 2020-03-10 Basf Se processo para a produção contínua de um poliéster biodegradável, poliéster biodegradável, mistura de poliéster biodegradável, e, uso de poliésteres.
CN101445591A (zh) * 2008-12-26 2009-06-03 广州擎天实业有限公司 环保型干混低光粉末涂料用高低酸值聚酯树脂及其制备方法
CN101475690B (zh) * 2009-01-08 2011-01-19 同济大学 一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
CN102408550A (zh) * 2011-11-14 2012-04-11 广州擎天实业有限公司 一种超耐候粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法
CN102516511B (zh) * 2011-11-14 2014-06-18 中国电器科学研究院有限公司 一种高性能水性涂料用的聚酯树脂及其制备方法

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