KR20140024503A - 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 - Google Patents

내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내가수분해성이 개선된 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법은 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 적용하여 1차 반응시키는 단계; 및 1차 반응 후에 방향족 디카르복실레이트를 추가로 투입하여 2차 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 짧은 사슬의 알코올 타입 분지제를 1차 또는 2차 에스테르화 반응에 투입하는 것을 특징으로 하며, 이와 같은 방법은 산에 의한 느린 에스테르화 반응을 먼저 진행시키고, 이어서 산기가 없는 방향족 디카르복실레이트 화합물을 적용함으로써 제품의 산가에 영향을 미치는 미반응물 또는 부분 반응물을 반응 중에 효율적으로 제어할 수 있어, 고가의 과량 BDO, 과량의 사슬연장제 반응 또는 고가의 내가수분해제 사용 없이도 효과적으로 산가를 제어할 수 있어 내가수분해성을 개선시킨다. 또한, 이때 사용되는 분지제 함량을 최소화함에 따라 동시에 인열강도 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법{Method of preparation for biodegradable aliphatic-aromatic co-polyester resin with improved hydrolysis resistance}
본 발명은 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 지방족 디카르복실산과 지방족 디히드록시 화합물을 반응시킨 후 방향족 디카르복실산 에스테르를 단계적으로 반응시켜, 미 반응된 산기를 효과적으로 제어함으로써, 별도의 내가수분해제 또는 과도한 지방족 디히드록시 화합물 혹은 과도한 사슬연장제 사용 없이 효과적으로 산가를 제어함으로써, 특히 수분에 의한 내가수분해성을 개선시킨 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
생분해성 수지는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같은 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소 또는 물로 분해되어 환경오염 문제를 일으키지 않는 새로운 소재로서 개발된 합성수지를 말한다.
셀룰로오스 계열의 고분자, 전분류와 함께 범용적으로 사용되는 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리카프로락톤(PCL) 등 지방족 폴리에스테르로부터 제조되는 수지이다.
이들 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성은 우수하나 기계적 물성이 부족하다는 단점이 있다. 따라서 지방족 폴리에스테르 수지의 기계적 강도를 보완해 주기 위해 생분해성 수지의 제조 과정에 방향족 모노머를 포함시켜 합성시킴으로써 지방족-방향족 공중합체 형태의 생분해성 수지를 제조하는 방법이 개발되었다.
상기 지방족-방향족 공중합체 형태의 생분해성 수지로 대표적인 것이 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)이고, 이는 방향족 모노머로서 디메틸 테레프탈레이트를 사용하고, 지방족 모노머로서 아디프산과 1,4 부탄디올을 사용하여 제조된다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함되는 대표적인 지방족 모노머인 지방족 디히드록시 성분으로 1,4-부탄디올(1,4-butanediol,BDO)이 사용되고 있다. 상기 1,4-부탄디올은 산성 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도에서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 전환된다. 따라서, 200℃ 이상의 고온이 요구되는 방향족 모노머와의 반응시 방향족 모노머 총량 대비 지방족 디히드록시 화합물이 과량으로 사용되고 있다.
방향족 모노머인 방향족 디카르복실레이트 성분으로는 통상 사용되는 것이 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)이다. 디메틸 테레프탈레이트는 200℃이하의 반응 온도에서도 반응이 가능하여 반응을 쉽게 유도할 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나, 고가이기 때문에 제조공정의 비용적 부담이 크다는 문제점이 있다.
또한, 지방족 모노머인 지방족 디카르복실산 성분으로서 통상 사용되는 것은 아디프산(adipic acid, AA)이다. 지방족 디카르복실산은 그 자체에 있는 산기를 통해 에스테르화 반응을 유도한다.
한편, 지방족-방향족 공중합체 형태의 생분해성 수지를 제조하기 위해, 기존에는 지방족 디히드록시 화합물로써 1,4-부탄디올(BDO)과 방향족 디카르복실레이트 화합물로서 디메틸 테레프탈레이트(DMT)을 반응시킨 후, 지방족 디카르복실산 화합물로써 아디프산(AA)과 같은 것을 반응시키거나, 또는 이들을 촉매 존재하에서 동시에 반응시켜 왔다.
그러나, 상기와 같은 방법은 산에 의한 에스테르화 반응이 상대적으로 느린 반응이기 때문에, 90% 전환율 이후의 100% 에스테르화 전환시까지는 오랜 반응시간이 소요되고, 장시간 반응에도 잔존하는 미반응된 산기에 의해 높은 산가를 나타내며, 이는 축 중합시 열분해를 촉진 시킬 뿐만 아니라, 고분자량 도달시 상대적으로 고온에서 장시간 체류하므로 산가가 높게 형성되는 단점이 있다. 이는 높은 산가에 의하여 경시변화가 취약해지면 내가수분해성에 문제점이 있고, 더 나아가 가수분해에 민감한 다른 폴리에스테르, 예를 들어 PLA(폴리락틱산), PHA(폴리히드록시알카노에이트), PBS(폴리부틸렌숙신네이트) 및 전분(starch) 과의 혼합 적용한 신규 용도에 가공성 및 강도 등에 취약한 문제점이 발생된다.
종래에는, 별도의 고가의 내가수분해제를 적용하거나, 반응 중에 과도한 1,4-부탄디올을 사용하거나 혹은 축중합 체류시간을 최소로 하고 고 분자량 도달을 위해 과도한 사슬연장제를 사용하는 경우도 있으나, 이는 생산성 뿐만 아니라 원가가 상승하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지 제조시 내 가수분해성을 개선시키기 위하여 제품의 산가를 제어하는 방안에 대한 연구를 하면서, 산에 의한 느린 에스테르화 반응을 알코올 타입의 분지제를 적용하여 효과적으로 진행시키고, 또한, 산에 의한 느린 에스테르화 반응을 먼저 진행시키고, 이어서 산기가 없는 방향족 디카르복실레이트 화합물을 적용함으로써 미반응물의 존재를 낮추는 경우 산가를 낮춰 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 내 가수분해성을 개선시킬 수 있음을 밝혀 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내가수분해성을 개선시킨 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 적용하여 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및
상기 1차 에스테르화 반응 후에 방향족 디카르복실레이트 화합물을 추가로 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하고,
여기서 짧은 사슬의 알코올 타입 분지제를 1차 또는 2차 에스테르화 반응에 투입하는 것인 내가수분해성이 개선된 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법에서, 상기 짧은 사슬의 알코올 타입의 분지제는 지방족 디카르복실산 화합물의 중량대비 0.01 내지 0.7중량% 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 짧은 사슬의 알코올 타입의 분지제는 3관능 이상의 탄소수 3 내지 6의 단쇄 알코올인 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 지방족 디히드록시 화합물은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸란올 및 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
바람직하게, 상기 지방족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그 무수물 또는 유도체인 것이다:
[화학식 1]
HOOC-(CH2)n-COOH
상기 식에서 n은 2 내지 12이다.
또한, 상기 방향족 디카르복실레이트 화합물은 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 나프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 및 디에틸 나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 1차 에스테르화 반응과 2차 에스테르화 반응은 동일 온도범위 내에서 진행되며, 구체적으로, 1차 에스테르화 반응은 160~220℃ 범위의 온도에서 먼저 진행되고, 2차 에스테르화 반응은 160~220℃ 범위의 온도에서 순차적으로 진행되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 에스테르화 반응 후 얻어지는 올리고머의 산가는 7.0mg KOH/gr 이하로 제어되는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법에서 상기 2차 에스테르화 반응에 의해 얻어진 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 220~260℃, 2torr 미만의 진공도에서 40~300분간 중축합 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중축합 반응 후 사슬 연장제를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과는 다음과 같다.
첫 번째, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법은 산에 의한 느린 에스테르화 반응을 먼저 진행시키고, 이어서 산기가 없는 방향족 디카르복실레이트 화합물을 적용함으로써 제품의 산가에 영향을 미치는 미반응물 또는 부분 반응물을 반응 중에 효율적으로 제어할 수 있어, 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 산가를 <2.0mg KOH/gr로 제어함으로써, 고가의 BDO를 소량 사용하고, 그리고 고가의 내가수분해제 사용 없이도 수분에 의한 내 가수분해성을 개선시킨다.
두 번째, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법은 느린 에스테르화 반응에 짧은 사슬의 알코올 타입의 분지제를 적용하여 산기의 에스테르화 반응을 촉진함과 아울러, 고분자량 뿐 만 아니라 분지 구조의 공중합체를 제조하여 특히 인열강도를 개선시킬 수 있다.
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조시 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 적용시켜 1차 에스테르화 반응시키고, 이어서 방향족 디카르복실레이트 화합물를 추가로 투입하여 2차 에스테르화 반응시키고, 여기에 짧은 사슬의 알코올 타입 분지제를 1차 또는 2차 에스테르화 반응에 투입함으로써 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 내가수분해성을 개선시킨 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 공중합체는 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물과의 반응 후, 방향족 디카르복실레이트 화합물과의 반응으로 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르이다.
본 발명에서 지방족 디히드록시 화합물의 일 실시예로 사용하는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BDO)은 산성 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도에서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 전환된다. 따라서, 반응 온도가 200℃를 넘어서는 경우 과량으로 사용해야 하며, 또한 미반응되는 산을 제어하기 위해 과량으로 사용해야 한다.
본 발명에서는 이러한 지방족 디히드록시 화합물의 소모를 막기 위해 지방족 디히드록시 화합물을 비교적 저온에서 반응이 가능한 지방족 디카르복실산 화합물과 산기와의 에스테르화 반응에 참여할 수 있는 짧은 사슬의 알코올 타입의 분지제를 적용하여 먼저 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 지방족 디히드록시 화합물을 지방족 디카르복실산 화합물과 먼저 반응시켜 고정시킨 후, 여기에 산기가 없는 방향족 디카르복실레이트 화합물을 반응시켜 산가에 영향을 미칠 수 있는 미반응물을 효과적으로 제어가능하게 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 1차 반응 후에 방향족 디카르복실레이트 화합물을 추가로 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 짧은 사슬의 알코올 타입 분지제를 1차 또는 2차 에스테르화 반응에 투입하여 반응시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 지방족 디히드록시 화합물로 사용될 수 있는 것은 지방족-방향족 폴리에스테르 생분해성 수지의 제조에서 출발물질로 사용되는 지방족 디히드록시 화합물이라면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 탄소 원자수 2 내지 6의 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸란올 및 네오펜틸 글리콜 또는 그의 혼합물이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올이다.
상기 지방족 디히드록시 화합물과 반응하는 지방족 디카르복실산 화합물은 저온의 반응으로 산에 의한 에스테르화로 지방족 디히드록시 화합물과 올리고머를 형성할 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다.
일 실시예로서 본 발명에서는 지방족 디카르복실산 화합물로 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그의 무수물 또는 유도체를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
HOOC-(CH2)n-COOH
상기 식에서 n은 2 내지 12이다. 바람직하게 상기 n은 2 내지 8의 것을 사용한다.
이러한 지방족 디카르복실산 화합물의 구체적 예로는 숙신산(succinic acid, SA), 글루타르산(glutaric acid, GA) 또는 아디프산(adipic acid, AA) 또한 이들의 무수물 및 유도체가 가능하게 사용된다.
상기 지방족 디카르복실산 화합물에 포함된 2개의 카르복실산은 지방족 디히드록시 화합물에 포함된 히드록시기와 에스테르화 반응을 하며, 또한, 짧은 사슬의 알코올 타입 분지제의 히드록시기와 에스테르화 반응할 수 있다. 이때 지방족 디카르복실산 화합물은 지방족 디히드록시 화합물에 대해 당량을 조절함으로써, 1 지방족 디카르복실산 화합물에 대해 1 지방족 디히드록시 화합물이 결합될 수 있으며, 또한 2 지방족 디히드록시 화합물이 결합될 수 있다.
상기 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물의 반응은 그 에스테르화 반응으로부터 유출되는 물이 이론적으로 계산되는 유출량에 도달되는 시점(즉, 지방족 디카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산의 총 몰수에 해당되는 물의 양)에서 종료시킨다.
상기 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물의 에스테르화 반응시 사용되는 짧은 사슬의 알코올 타입 분지제는 3관능 이상의 다가 알코올, 특히 탄소수가 3 내지 6의 단쇄 알코올인 것이 바람직하다. 이와 같은 알코올 타입의 분지제로는 글리세롤, 글리시돌, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리쓰리톨, 트리메틸올에탄(TME) 이 있지만, 이것으로 제한되지 않는다.
또한, 상기 알코올 타입의 분지제는 지방족 디카르복실산 화합물의 중량대비 0.01 내지 0.7중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 이와 같은 알코올 타입의 분지제는 산기의 에스테르화 반응에 참여하여 반응을 효율적으로 진행시키고, 동시에 원하는 분자량을 확보할 수 있으면서 동시에 분지 구조(branching structure)를 형성시켜 최종적인 공중합체 수지의 특히 인열강도를 현저히 개선시킨다.
지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산의 1차 에스테르화 반응이 완료되면 다음으로 방향족 디카르복실레이트 화합물과의 2차 에스테르화 반응을 진행시킨다.
본 발명에서 방향족 디카르복실레이트 화합물로는 지방족 폴리에스테르의 단일 중합체로 이루어지는 생분해성 수지의 기계적 물성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되는 방향족 모노머로서, 산기가 없는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 나프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 및 디에틸 나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 지방족 디히드록시 화합물의 사용량은 목적으로 하는 에스테르화 반응에서 요구되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 지방산 디카르복실산 화합물과 방향족 디카르복실레이트 화합물의 1몰에 대하여 1.0몰 이상으로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 1.3몰 이상으로 투입되는 것이다. 지방산 디카르복실산 화합물과 방향족 디카르복실레이트 화합물은 0.55 ~ 0.5 : 0.45 ~ 0.5의 몰비로 사용되는 것이 생분해성이라는 측면에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.52 : 0.48의 몰비로 사용되는 것이다. 생분해성이 요구되지 않는 경우, 지방족 디카르복실산과 화합물과 방향족 디카르복실레이트 화합물은 보다 다양한 몰비로 반응될 수 있다.
상기 1차 및 2차 반응은 상압에서 연속식 또는 배치(batch)식으로 수행될 수 있다. 상기 1차 반응은 160 내지 220℃에서 진행되는 것이 바람직하고, 상기 2차 반응은 1차 반응과 유사한 온도 160 내지 220℃에서 진행되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 에스테르화 반응 후 얻어지는 올리고머의 산가는 7.0mg KOH/gr 이하로 제어된다. 올리고머의 산가가 7.0mg KOH/gr 이상이면, 축중합 반응시 열분해를 촉진시키므로 산가 및 색도가 증가하여 원하는 분자량 도달이 어려울 뿐만 아니라, 내가수분해성에 취약한 문제점이 있다.
본 발명은 상기 2차 에스테르화 반응에 의해 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 수득한 다음에는 이후 중축합 반응 또는 사슬 연장 반응을 통해 분자량을 증가시킴으로써 원하는 물성을 갖는 생분해성 수지를 얻을 수 있다.
바람직하게 본 발명은 2차 반응으로부터 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체에 2 torr 미만의 진공 상태 및 220~260℃ 범위의 온도에서 40~300분간 중축합 반응시킨다.
상기와 같은 중축합 반응은 2차 반응으로부터 생성된 올리고머 수준 또는 아직 바람직한 분자량에 이르지 못한 중합체들 사이에 반응을 일으키기 위한 것으로, 이를 위해서는 중합체 말단 또는 중합체 사슬에 포함되어 있는 반응하지 않고, 남아있는 관능기를 통한 축중합 반응을 진행시켜야 하므로, 진공 및 고온의 반응 조건에서 진행시킨다. 상기 중축합 반응의 반응 시간은 후술될 촉매의 사용량 및 투입 방법에 따라 조절될 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 2차 반응으로부터 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 중축합 반응시킨 것을 둘 이상 연결하기 위하여 사슬 연장제를 투입하여 반응시키는 사슬 연장 반응을 진행한다. 상기 사슬 연장제로는 다가 이소시아네이트 화합물, 과산화물 화합물, 에폭시 화합물 및 디, 올리고머 또는 폴리머 관능기의 옥사졸린, 옥사진, 카프로락탐, 또는 카본이미드 등을 사용한다. 바람직하게 사슬 연장제는 공중합체에 대하여 0.05~2중량부로 사용할 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용한다.
또한, 본 발명에서는 상기 반응들의 촉진 및 안정적인 반응 유도로 반응의 효율을 향상시키기 위해 촉매, 열안정제 또는 활성억제제를 사용할 수 있다.
상기 촉매로는 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 징크아세테이트, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 옥틸화주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트가 사용될 수 있으며, 바람직하게 테트라부틸 티타네이트(Ti(OC4H9)4) 또는 Vertec®VEXP 0641(titanium type catalyst, Johnson Matthey) 등의 유기 티타늄 촉매를 사용한다. 바람직한 촉매의 사용량은 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물 1mol을 기준으로 0.1 내지 1.5g을 사용하는 것이다.
상기 열안정제로는 트리페닐 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트 등의 유기 인 화합물을 추가로 포함시켜 반응시킬 수 있다. 상기 인 화합물은 분자량 증가 반응이 고온에서 진행될 때 열에 의한 분해를 방지하여 반응을 안정되게 유지시켜 주는 작용을 한다.
상기 활성억제제는 축중합 반응시 과도한 촉매에 의해 해중합이 진행되는 것을 방지하기 위해 촉매에 대해 0.001 내지 0.1중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 또한 티타늄 촉매 사용시 바람직하게 Ti/P 비율이 1.3~1.5:1의 범위가 되도록 사용할 수 있다. 이때 사용되는 활성억제제로는 인산 혹은 아인산 등의 유기 인 화합물을 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
500ml 3-neck 반응기에 1.3mol의 1,4-부탄디올(BDO)과 0.52mol의 아디프산(AA), 테트라부틸 티타네이트 0.3g, 트리페닐 포스페이트 0.1g, 분지제로서 글리세롤을 아디프산 중량대비 0.65중량%만큼 혼합한 후 승온하여 200℃에서 1차 에스테르화 반응시켰다. 1차 에스테르화 총 반응 시간은 90분이였다.
다음으로 반응기에 0.48mol의 디메틸 테레프탈레이트(DMT)을 투입한 후 동일 온도에서 2차 반응을 진행시켰다. 반응은 반응기 콘덴서의 상부 온도가 90℃이하로 떨어지는 시점에서 종결하였다. 2차 에스테르화 총 반응 시간은 90분이였다.
이어서 상기 2차 반응으로부터 수득되는 반응물을 240℃, 1torr 미만의 진공도에서 135분간 중축합 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다
실시예 2
분지제의 종류를 글리세롤 대신 글리시돌로 하는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
실시예 3
분지제의 함량을 아디프산 중량대비 0.39%로 하는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
비교예 1
분지제의 종류를 말산으로 하는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
비교예 2
500ml 3-neck 반응기에 1.3mol의 1,4-부탄디올과 0.48mol의 디메틸 테레프탈레이트을 테트라부틸 티타네이트 0.3g, 트리페닐 포스페이트 0.1g, 글리세롤을 아디프산 중량대비 0.65중량% 만큼을 혼합한 후 승온하여 200℃에서 1차 에스테르 반응시켰다. 상기 1차 에스테르화 총 반응시간은 90분이였다.
다음으로 반응기에 0.52mol의 아디프산을 투입한 후 동일 온도에서 2차 에스테르화 반응을 진행시켰다. 상기 반응은 반응기 콘덴서의 상부 온도가 90℃이하로 떨어지는 시점에서 종결하였다. 2차 에스테르화 총 반응시간은 90분이였다.
이어서 상기 1, 2차 반응으로부터 수득되는 반응물을 240℃, 1torr 미만의 진공도에서 135분간 중축합 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
비교예 3
분지제의 종류를 말산으로 하는 것만 제외하고, 비교예 2과 동일하게 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
구분 반응시스템 분지제 분지제 함량
AA 대비 중량%
실시예 1 AA→DMT 글리세롤 0.65
실시예 2 AA→DMT 글리시돌 0.65
실시예 3 AA→DMT 글리세롤 0.39
비교예 1 AA→DMT 말산 0.65
비교예 2 DMT→AA 글리세롤 0.65
비교예 3 DMT→AA 말산 0.65
시험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 생분해성 수지의 산가, 분자량, 내가수분해성 및 인열강도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제품 산가 : Autotitrator에서 0.1N KOH로 적정하여 측정하였다.
중량평균 분자량( Mw ) : 수지에 대하여 0.1중량%의 클로로포름 용액을 제조한 후, GPC(Gel Permeation Chromatography)(Agilent 1200 Infinity Series)를 이용하여 35℃에서 1ml/min의 유속으로 중량평균 분자량(Mw) 측정하였다.
가수분해성 : 수지 칩을 100℃ 끓는 물에 3시간 동안 가열 후, 중량 평균 분자량 감소율의 변화를 측정하였다.
인열강도 : 수지를 블로윙 필름 압출기 온도 190℃에서 30 ㎛ 두께로 필름을 얻은 후, 엘멘도르프식 측정기에서 인열강도를 측정하였다. (kgf/cm)
구분 제품
산가 (mg KOH/gr) 가수분해성 인열강도
ES 후 PC 후 분자량감소율 Kgf/cm
실시예 1 3.0 1.50 13% 230
실시예 2 4.2 1.60 15% 245
실시예 3 3.8 2.10 15% 283
비교예 1 7.0 2.95 20% 220
비교예 2 15.0 4.60 25% 221
비교예 3 21.0 5.50 30% 224
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지는 ES후 4.2mg KOH/gr 이하의 산가를 가지며, 또한 PC 후에는 2.1mg KOH/gr 이하의 산가를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 또한 분자량 감소율이 비교예들에 비해 월등히 낮으며, 3관능 이상의 알코올 타입 분지제를 사용한 실시예 1 내지 3에서 분지제의 사용량을 줄인 경우, 즉 실시예 3에서 특히, 인열강도가 월등히 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 적용하여 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    상기 1차 반응 후에 방향족 디카르복실레이트를 추가로 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하고,
    여기서, 짧은 사슬의 알코올 타입 분지제를 1차 또는 2차 에스테르화 반응에 투입하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 짧은 사슬 알코올 타입 분지제는 상기 지방족 디카르복실산 화합물의 중량대비 0.01 내지 0.7중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 짧은 사슬 알코올 타입 분지제는 3관능 이상의 탄소수 3 내지 6의 단쇄 알코올인 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 에스테르화 반응 각각 종료 후 산가가 7.0mg KOH/gr 이하인 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디히드록시 화합물은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸란올 및 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그 무수물 또는 유도체인 것을 특징으로 하는 내가분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    HOOC-(CH2)n-COOH
    상기 식에서 n은 2 내지 12이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실레이트 화합물은 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 나프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 및 디에틸 나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 에스테르화 반응을 160~220℃ 범위의 온도에서 먼저 진행하고, 2차 에스테르화 반응을 160~220℃ 범위의 온도에서 순차적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 반응에 의해 얻어진 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 220~260℃, 2torr 미만의 진공도에서 40~300분간 중축합 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중축합 반응 후 사슬 연장제를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 개선된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
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